CN200710159028.X-一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置和制氫方法專利技術

地址116023遼寧省大連市中山路457號US20070116995A1,2007.05.24,說明書第[0027]-[0051]段.CN1589174A,2005.03.02,權利要求1-40.公司21002BO1J19/00(2006.01)US20040179980A1,2004.09.16,說明書第[0037]-[0095]段.CN1654120A,2005.08.17,說明書實施例權利要求書3頁說明書13頁附圖3頁一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置和(57)摘要級CO選擇氧化；該氫源集成系統(tǒng)包括一組甲醇自熱重整/換熱模塊、一組催化燃燒/汽化模塊，兩組CO選擇氧化/換熱模塊，四組模塊均為整體53%的1kW級重整氣(干氣)。本發(fā)明尤其適合21.一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置，包括一個甲醇自熱重整反應器(Rr)、一個燃燒反應器(Rc)和兩個CO選擇氧化反應器(Rp1和Rp2),其特征在于：(1)甲醇自熱重整反應器(Rr)與一個實現重整氣熱交換的第五微通道換熱器(Hr)集①甲醇自熱重整反應器(Rr)內裝填有整體結構的甲醇自熱重整催化劑；②第五微通道換熱器(Hr)通過法蘭(F1)連接在甲醇自熱重整反應器(Rr)上；在第五微通道換熱器(Hr)的一側封板上設置有熱流體入口(E1),其與甲醇自熱重整反應器(Rr)上的氣體出口(E2)對接，在第五微通道換熱器(Hr)的側壁上設置有熱流體出口(E10),熱流體出口(E10)經過三通(T3)一路轉向換向閥(V1)與大氣相通，三通(T3)的另一個出口由第一外管路(P1)與設置于第一CO選擇氧化反應器(Rp1)前端的第三微通道換熱器(H1)上的熱流體入口(E9)相連接；第五微通道換熱器(Hr)的冷流體入口(E14)由第四外管路(P4)經三通(T4)分別與第一分支管路(P7)和第二分支管路(P8)連接；體分布器(D1),并置于甲醇自熱重整反應器(Rr)入口區(qū)(R1);在氣體分布器(D1)的微(2)燃燒反應器(Rc)與一個實現燃燒熱交換的第二微通道換熱器(Hc)集成的燃燒單元模塊，用于重整原料的汽化；該模塊所含構件及其連接關系如下：①燃燒反應器(Rc),內裝整體結構的燃燒催化劑；②在燃燒反應器(Rc)入口區(qū)(R2)處設置一氣體分布器(D2),氣體分布器(D2)外接一“T”型接口件(T1),燃料由此構件匯合后進入氣體分布器(D2);③燃燒反應器(Rc)通過法蘭(F2)與第二微通道換熱器(Hc)連接；第二微通道換熱器(Hc)上設置有熱流體入口(E4),其與燃燒器出口(E5)對接，第二微通道換熱器(Hc)的熱流體出口放空，第二微通道換熱器(Hc)的冷流體入口(E6)由第二外管路(P2)與第第三外管路(P3)經三通(T2)分成第三分支管路(P5)和第四分支管路(P6)分別連接至第三微通道換熱器(H1)側壁上的冷流體入口(E12)和第四微通道換熱器(H2)側壁上的冷(3)兩個CO選擇氧化反應器(Rpl和Rp2)與三個微通道換熱器(H1、H2、H3)串①兩個CO選擇氧化反應器(Rpl、Rp2)內部均裝填整體結構的Rh基CO選擇氧化催化劑；②第三微通道換熱器(H1)通過一個帶有微孔分布器的法蘭板(F3)與第一CO選擇氧化反應器(Rp1)固接；第三微通道換熱器(H1)的熱流體入口(E9)由第一外管路(P1)與第五微通道換熱器(Hr)的出口(E10)連接，在熱流體入口(E9)的一側設置有開孔設置于帶有微孔分布器的法蘭板(F3)前端的空隙夾層相通，空隙夾層高度為3～5mm;冷流體入口(E12)由第三分支管路(P5)經三通(T2)與第二微通道換熱器(Hc)冷流體出口(E8)連接；冷流體出口(E13)由第一分支管路(P7)經三通(T4)與第五微通道換熱器3③第四微通道換熱器(H2)一側封板外邊緣焊接在第一CO體底部，第一CO選擇氧化反應器(Rp1)出口即是換熱器的熱流體入口(E15),在熱流體入口(E15)的一側設置有開孔(E16),開孔(E16)與第二級CO選擇氧化的空氣管路(P9)連接；換熱器熱流體出口(E17)側封板周邊與一個帶有微孔分布器的法蘭板(F4)焊接成一體，并使熱流體出口(E17)與分布孔間留有3～5mm的空隙夾層；冷流體入口(E18)由第四分支管路(P6)經三通(T2)與第二微通道換熱器(Hc)冷流體出口(E8)連接；冷流體出口(E19)由第二分支管路(P8)經三通(T4)與第五(E14)連接；體底部，反應器出口即是換熱器的熱流體入口(E20),熱流體出口(E23)經過一個開關閥(V2)與外界輸氫管道相連；第一微通道換熱器(H3)的冷流體入口(E22)作為重整混合原料的初始入口，重整空氣與甲醇水溶液由此進入系統(tǒng)，冷流體出口(E7)由第二外管路(P2)與第二微通道換熱器(Hc)冷流體入口(E6)連接。2.如權利要求1所述集成裝置，其特征在于：所述重整反應器、燃燒反應器及CO選3.如權利要求1所述集成裝置，其特征在于：所述重整反應器、燃燒反應器及選擇氧化反應器體積根據燃料電池輸出功率情況按150～350ml/kW的標準進行設計，而其內部整體催化劑體積按反應器體積的40～70%進行設計。4.如權利要求1所述集成裝置，其特征在于：所述換熱器均為不銹鋼或鋁為材質的微通道換熱器，每個換熱器由20～40片微通道板交叉層疊，以真空擴散焊接技術密封，每片微通道板厚為0.3～1.0mm,通道水力直徑一般在0.2～1.0mm間，換熱器大小與相5.如權利要求1所述集成裝置，其特征在于：所述啟動重整反應的點火線圈，介于重整分布器微孔與重整催化劑中間，該點火線圈為一個電阻絲，其電流輸入由一個低壓變壓器控制，輸入電壓5～10V,輸入功率40～100W。6.如權利要求1所述集成裝置，其特征在于：在第二級CO選擇氧化的空氣管路(P9)設置有用于分配兩級CO選擇氧化氧氣量的氣體微調閥(V5)。7.一種采用權利要求1所述微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置的制氫方法，其特征在于：(1)制氫工序：于重整反應器中裝入多組元非貴金屬催化劑，摩爾比為O?/H?O/CH?OH=0.19～0.23:1.2:1的重整原料依次經第一、第二、第三、第四至第五微通整催化床層；在點火器的短暫點火條件下，啟動重整催化反應，產生高溫富氫重整氣；(2)CO凈化工序：CO選擇氧化催化劑采用Rh/K/x-Al?O?,由制氫工序產生的含CO體積濃度為0.9～1.3%的高溫重整氣通過第五微通道換熱器(Hr)后進入選擇氧化模塊前端第三微通道換熱器(H1),并在入口處與第一段凈化空氣匯合，通過法蘭(F3)上的微孔板式分布器進入第一CO選擇氧化反應器(Rp1)反應區(qū)，依次再流入第四微通道換熱器(H2)并與二段空氣匯合經孔板分布器進入第二CO選擇氧化反應器(Rp2)反應區(qū)，最4后經由第一微通道換熱器(H3)換熱獲得極低濃度CO的富氫氣，可進一步冷凝脫水得到干基富氫氣體，這里兩段空氣的總氧量為重整氣中CO總量的1.0～1.5倍，第一段與第二段的分配比為2:1～5:1;(3)燃燒/汽化工序：燃燒催化劑采用0.5‰Pt/x-Al?O?,以純甲醇、或重整尾氣或氫氣為燃料，空氣為氧化劑，氧量當以氫氣為燃料時按稍過量的摩爾計量比0.5-0.7:1通入，若以甲醇為燃料按1.7-2.5:1摩爾量比進料；液體或氣體燃料與空氣的混合物料通過“T”型構件(T1)進入燃燒催化劑床層，室溫下自然啟動催化燃燒反應，產生的熱流體直接進入集成模塊上的第二微通道換熱器(Hc),重整冷原料在第二微通道換熱器8.如權利要求7所述微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置的制氫方法，其特征在于：所述制氫過程在點火啟動時，系統(tǒng)出口關閉，開關閥(V2)截氧化/換熱模塊，而是先置于放空位置，換向閥(V1)開通，待重整反應穩(wěn)定時重整氣流9.如權利要求7所述微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置的制氫方法，其特征在于：所述的CO選擇氧化段空氣由一個質量流量控制器控制總量，由位于低阻力管路(P9)上5一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置和制氫方法[0001]本發(fā)明涉及甲醇自熱重整制氫，具體地說是一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置和制氫方法，其為一種無需采用CO水氣變換、僅用兩級CO選擇氧化的甲醇自熱重整微型化制氫技術及集成系統(tǒng)。重整氣經選擇氧化后的干氣中H?濃度大于53%、CO濃度小于30ppm。本發(fā)明特別適合于100W-100kW范圍內的燃料電池氫源，屬于氫能源[0002]燃料電池以其能量轉換效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點是未來電動汽車和分布式供能系統(tǒng)的最佳候選電源。燃料電池技術必須有合適的燃料，質子交換膜燃料電池(PEMFC)以氫為燃料。目前，甲醇現場制氫是最為現實的PEMFC氫源。20世紀90年代，PEMFC技術取得了高速發(fā)展，逐步進入商品化階段，但氫源技術仍然是燃料電池實用化的瓶頸技術之一。與成熟的大規(guī)模工業(yè)制氫技術相比，不論移動或分散的固定電源，氫源技術[0003]微型化的基礎在于化工過程強化，對于甲醇制氫過程而言主要涉及高效催化劑[0004]甲醇氧化重整制氫反應系統(tǒng)通常由甲醇氧化重整反應、水汽變換、CO選擇氧化、燃燒/汽化等四大子系統(tǒng)。大多數的甲醇氧化重整氣中CO高于3%,因此必須經水汽變換將CO脫除到低于1.5%,再經CO選擇氧化將其脫除到低于50ppm。但目前適于小型現場制氫系統(tǒng)中的CO水汽變換催化劑尚不成熟，且該反應過程受熱力學平衡及反應速率低，從而導致變換子系統(tǒng)體積占全反應系統(tǒng)的1/3強。[0005]微型化工技術是20世紀90年代初興起的一個新的研究領域，它著重研究時空特征尺度在數百微米和數百毫秒內的微型設備和系統(tǒng)中的化工過程的特征和規(guī)律。由于尺度的微細，比表面積增大、表面作用增強，同時流動、傳熱和傳質的端效應特別明顯，從而導致傳遞效果有明顯的增強，比常規(guī)尺度提高2-3數量級。應用微型化工技術能大幅度提高相應系統(tǒng)的效率并減少其體積和重量。微通道反應系統(tǒng)與熱交換系統(tǒng)的高度集成技術是微化工系統(tǒng)中的主要技術，加強這方面的基礎和應用研究，將為實現燃料電池氫源系統(tǒng)的微型化提供重要的理論指導作用，從而加速燃料電池氫源系統(tǒng)的實用化進一起，作為坑道、防空洞、海島、民用的分散電站，也是加快PEMFC[0007]已有的微型氫源集成系統(tǒng)，絕大多數采用天然氣作原料，系統(tǒng)中包括天然氣部分氧化、CO高溫和低溫水氣變換、CO選擇氧化三部分組成(WOetal.,J.PowerSources,2006,157,914-920;S.G.Goebel,etal.,Int.J.Hyd2005,30,953-962;J.Mathiak,etal.,J.P等(Int.J.Hydrog.Energy,2006,31,447-454)公開的集成系統(tǒng)包括板翅式重整器(PFR)6和四級CO選擇氧化反應器，PFR與板翅式熱交換器于一體，用于甲醇水蒸汽重整制氫反應。美國專利(USP.835354,B2)所述集成反應器是將CH?的ATR反應器置于由燃引燃尾氣預熱水管形成沿著ATR反應器壁的熱管提供反應熱量，同時又有多根導熱管導出ATR熱量，WGO腔內同時有多段CO水氣變換反應器和CO選擇氧化反應器，均有變505-509;2006,161,1208-1216;2006,163,119-124)先后公開了供1kW和2kW燃料電池用氫源的制氫集成裝置。利用天然氣燃燒作為熱源預熱蒸發(fā)器，脫硫后的天然氣和H?O進入蒸發(fā)器進行汽化和預熱后進入水氣重整反應器，再經高低溫CO水氣變換和兩級CO選擇氧化反應。由于天然氣水蒸汽重整是個強吸熱反應，經換熱后的系統(tǒng)難以維[0008]本發(fā)明要解決的技術問題之一是甲醇氧化重整與CO選擇氧化為一體的集成系統(tǒng)，達到無需外部供熱的自循環(huán)；要解決的另一技術問題是省略系統(tǒng)中的CO水氣變換[0009]本發(fā)明的目的是提供一種結構緊湊、外型體積小的甲醇自熱重整制氫與CO[0011]一種微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置，包括一個甲醇自熱重整反應器Rr、一個燃燒反應器Rc和兩個CO選擇氧化反應器Rpl和Rp2;[0012](1)甲醇自熱重整反應器Rr與一個實現重整氣熱交換的微通道換熱器Hr(或稱微換熱器)集成的重整單元模塊，該模塊所含構件及其連接關系如下：[0013]①甲醇自熱重整反應器Rr內裝填有整體結構的甲醇自熱重整催化劑；[0014]②換熱器Hr通過法蘭F1連接在重整反應器Rr上；在換熱器Hr的一側封板上設置有熱流體(高溫重整氣)入口E1,其與重整反應器Rr上的氣體出口E2對接，在換熱器Hr的側壁上設置有熱流體(換熱后高溫重整氣)出口E10,熱流體出口E10經過三通T3和轉向換向閥V1與大氣相連通，三通T3的另一個出口經由外管路P1與設置于反應器Rpl前端的換熱器H1上的熱流體入口E9相連接；[0015]換熱器Hr的冷流體(已汽化的低溫重整原料)入口E14由外管路P4經三通T4分別與分支管路P7和P8連接；[0016]③在換熱器Hr設置有冷流體(換熱后高溫重整原料)通道出口E3,出口E3穿過法蘭板F1與設置于重整反應器Rr入口區(qū)R1的氣體分布器D1相連接；在氣體分布器D1的微孔與重整催化劑前端面之間設置有點火線圈，點火線圈接外電源；[0017](2)燃燒反應器Rc與一個實現燃燒熱交換用于重整原料的汽化；該模塊所含構件及其連接關系如下：[0019]②在燃燒器Rc入口區(qū)R2處的設置有氣體分布器D2,氣體分布器D2外接一“T”型接口構件T1,燃料由此構件匯合后進入氣體分布器D2;7[0020]③燃燒反應器Rc通過法蘭F2與微換熱器Hc連接；微換熱器Hc上設置有熱流體(高溫燃燒尾氣)入口E4,其與燃燒器出口E5對接，微換熱器Hc的熱流體出口放空，微換熱器Hc的冷流體(即重整原料)入口E6由外管路P2與一個微通道換熱器H3的出口E7連接，微換熱器Hc的冷流體出口E8由外管路P3經三通T2分成兩路P5和P6分別連接至一個換熱器H1側壁上的冷流體入口E12和一個換熱器H2側壁上的冷流體入口[0021](3)兩個CO選擇氧化反應器Rpl和Rp2與三個微換熱器H1、H2、H3串聯集[0022]①兩個CO選擇氧化反應器Rpl、Rp2內部均裝填有整體結構的Rh基CO選擇[0023]②微通道換熱器H1通過一個帶有微孔分布器的法蘭板F3(即法蘭板上設有若干均布的氣體微孔)與反應器Rp1固接；換熱器H1的熱流體入口E9由外管路P1與換熱器Hr的出口E10連接，在熱流體入口E9的一側設置有開孔E21,開孔E21與第一級CO選擇氧化的空氣管路P10連接；熱流體出口E11與設置于帶有微孔分布器的法蘭板F3前端的空隙夾層相連通，空隙夾層高度為3～5mm;冷流體入口E12由分支管路P5經三通T2與換熱器Hc冷流體出口E8連接；冷流體出口E13由分支管路P7經三通T4與換熱器Hr冷介質入口E14連接；[0024]③微通道換熱器H2一側封板外邊緣焊接在反應器Rp1殼體底部，反應器Rpl出口即是換熱器的熱流體入口E15,在熱流體入口E15的一側設置有開孔E16,開孔E16與第二級CO選擇氧化的空氣管路P9連接；換熱器熱流體出口E17側封板周邊與一個帶有微孔分布器的法蘭板F4焊接成一體(即法蘭板上設有若干均布的氣體微孔),并使熱流體出口E17與分布孔間留有3～5mm的空隙夾層；冷流體入口E18由分支管路P6經三通T2與燃燒換熱器Hc冷流體出口E8連接；冷流體出口E19由分支管路P8經三通T4與重整換熱器Hr冷流體入口E14連接；[0025]④微通道換熱器H3一側封板外邊緣焊接在反應器Rp2殼體底部，反應器出口即是換熱器的熱流體入口E20熱流體出口E23經過一個開關閥V2與外界輸氫管道相連；開關閥V2與V1在系統(tǒng)啟動時對應使用，熱流體出口E23處即得到低濃度富氫濕基產品氣(濕氣),換熱器H3的冷流體入口E22作為重整混合原料的初始入口，外界的空氣與甲醇水溶液由此進入系統(tǒng)，冷流體出口E7由外管路P2與燃燒換熱器Hc冷流體入口E6連[0026]所述重整反應器、燃燒反應器及CO選擇氧化反應器均為整體結構式的催[0027]該氫源集成系統(tǒng)不含CO水氣變換的中間過程單元；CO選擇氧化反應器采用兩級串聯組合；所述重整反應器、燃燒反應器及選擇氧化反應器體積可根據燃料電池輸出功率情況按150～350ml/kW的標準進行設計，而其內部整體催化劑體積按反應器體積的40～70%進行設計；換熱器均為不銹鋼或鋁為材質的微通道換熱器，每個換熱器由20~40片微通道板交叉層疊，以真空擴散焊接技術密封，每片微通道板厚為0.3～1.0mm,通道水力直徑一般在0.2～1.0mm間，換熱器大小與相應模塊上的反應器大小相適應；流體流動所必需的不銹鋼管連接管路P1～P10,為降低管路流動阻力，采用Φ6不銹鋼管；8的氣體微調閥V5。[0030]采用所述微型化的甲醇自熱重整制氫集成裝置的制氫方法：[0031](1)制氫工序：于重整反應器中裝入多組元非貴金屬催化劑(Pat.No.CN1760115),摩爾比為O?/H?O/CH?OH=0.19～0.23:1.2:1的重整原料依次經微換熱器H3、Hc、H1、H2、Hr換熱并汽化，由重整器前端氣體分布器(D1)噴入重整催化床層；在點火器的短暫點火條件下，啟動重整催化反應，產生高溫富氫重整氣；No.CN1508233A),由制氫工序產生的含CO體積濃度約為0.9～1.3%的高溫重整氣通過重整換熱器Hr后進入選擇氧化模塊前端換熱器H1,并在入口處與第一段凈化空氣匯合，通過法蘭F3上的微孔板式分布器進入Rpl反應區(qū)，依次再流入微換熱器H2并與二段空氣匯合經孔板分布器進入Rp2反應區(qū)，最后經由微換熱器H3換熱獲得極低濃度CO的富氫氣(濕基),可進一步冷凝脫水得到干基富氫氣體，這里兩段空氣的總氧量為重整氣中CO總量的1.0～1.5倍，第一段與第二段的分配比為2:1～5:1;[0033](3)燃燒/汽化工序：燃燒催化劑采用0.5‰Pt/x-Al?O?,以純甲醇、或重整尾氣或氫氣為燃料，空氣為氧化劑，氧量當以氫氣為燃料時按稍過量的摩爾計量比0.5-0.7:1通入，若以甲醇為燃料按1.7-2.5:1摩爾量比進料；液體或氣體燃料與空氣的混合物料通過“T”型構件T1進入燃燒催化劑床層，室溫下自然啟動催化燃燒反應，產生的熱流體直接進入集成模塊上的Hc換熱器，重整冷原料在換熱器Hc上得以汽化，燃燒尾氣經換熱后排出。[0034]所述制氫過程在點火啟動時，系統(tǒng)出口關閉，V2截止，重整氣流并不進入選擇氧化/換熱模塊，而是先置于放空位置，V1開通，待重整反應穩(wěn)定時重整氣流才切換到[0035]所述的CO選擇氧化段空氣由一個質量流量控制器控制總量，由位于低阻力管路P9上的針形微調閥分配兩路流量。[0036]本發(fā)明氫源具有如下國內外領先技術優(yōu)勢：100%,重整氣氫濃度達60%,CO濃度低于1.4%,并通過1000小時穩(wěn)定性測試?；瘎┰?40～180℃時CO轉化率大于98%,而對H?的甲烷化及深度氧化的選擇率幾乎[0039]3、因重整氣中CO濃度低于1.4%,因而本發(fā)明氫源無CO水氣變換的子過程。[0040]4、因使用自主開發(fā)的CO選擇氧化催化劑，CO轉化率大于98%,且重整氣中CO濃度低于1.4%,故本發(fā)明氫源采用兩級CO凈化工藝。[0041]5、使用了具有高傳熱性能的微通道換熱器設備。[0042]6、整體式反應器與微通道換熱器高度集成的連接方式，并呈模塊化結構，方便9[0045]圖1為氫源系統(tǒng)中重整催化劑1000小時穩(wěn)定性試驗；O?/CH?OH=0.3,H?O/CH?OH=1.2(molarratio),GHSV=3850h?1,controltemperatureT=280℃;[0046]圖2為氫源集成系統(tǒng)10次啟動共90小時壽命實驗結果；O?/CH?OH=0.224,[0047]圖3為甲醇自熱重整與CO選擇氧化集成系統(tǒng)裝配圖。整/換熱、一組燃料燃燒/汽化、兩組CO選擇氧化/換熱集成的四個模塊結構單元，四個模塊結構單元均為整體催化反應器與微通道換熱器一體化方式連接。適用于此系統(tǒng)的/汽化過程以及重整原料在每個過程單元中的換熱器中進行梯級換熱的過程。[0051]1、集成系統(tǒng)。一種集成有甲醇自熱重整、CO選擇氧化和燃燒/汽化等單元的微型化氫源系統(tǒng)包括下列模塊化結構：[0052](1)、一個甲醇自熱重整反應器Rr與一個實現重整氣熱交換的微換熱器Hr集成[0054]②一個通過法蘭F1連接在重整反應器上的微通道換熱器Hr,換熱器Hr一側封板上的熱流體(高溫重整氣)入口E1對接重整器出口E2,熱流體(換熱后高溫重整氣)出口E10經三通構件T3轉向換向閥V1或由外管路P1連接至換熱器H1熱流體入口E9;換熱器Hr的冷流體(已汽化的低溫重整原料)入口E14由外管路P4經三通構件T4與分[0055]③一個連接在換熱器Hr冷流體(換熱后的高溫重整原料)通道出口E3的氣體分布器D1,穿過法蘭板F1設置在重整器的入口區(qū)R1。[0056]④一個設置在重整器入口區(qū)R1中間部位的點火線圈，點火線圈介于分布器微孔模塊用于甲醇重整原料的預熱和汽化，該模塊所含[0059]②一個設置在燃燒器Rc入口區(qū)R2處的氣體分布器D2,外接一“T”型接口構件T1,燃料經此構件匯合后進入氣體分布器D2。[0060]③一個通過法蘭F2連接在燃燒反應器上的微通道換熱器Hc,換熱器的熱流體(高溫燃燒尾氣)入口E4對接燃燒器出口E5,熱流體出口放空；冷流體(即重整原料)入口E6由外管路P2與換熱器H3出口E7連接，冷流體出口E8由外管路P3經三通構件T2分成兩路P5和P6連接至換熱器H1和[0062]①兩個CO選擇氧化反應器Rp1、Rp2,內裝整體結構的Rh基CO選擇氧化催化[0063]②微通道換熱器H1焊接在帶有微孔分布器的法蘭板F3上，換熱器熱流體入口E9由外管路P1與換熱器Hr的出口E10連接，在垂直此入口的換熱器徑向邊緣一側開孔E21連接第一級選擇氧化的空氣管路P10,熱流體出口E11與帶有微孔分布器的法蘭板F3間留有3～5mm的空隙夾層；冷流體入口E12由分支管路P5經三通構件T2與換熱器Hc冷流體出口E8連接；冷流體出口E13由分支管路P7經三通構件T4與換熱器Hr冷介質入口E14連接。[0065]④微通道換熱器H2一側封板外邊緣焊接在反應器Rpl殼體底部，反應器出口即是換熱器的熱流體入口E15,在垂直此入口的換熱器徑向邊緣一側開孔E16連接二段選擇氧化的空氣管路P9,換熱器熱流體出口E17側封板周邊與帶有微孔分布器的法蘭板F4焊接成一體，并使出口與分布孔間留有3～5mm的空隙夾層；冷流體入口E18由分支管路P6經三通構件T2與燃燒換熱器Hc冷流體出口E8連接；冷流體出口E19由分支管路P8經三通構件T4與重整換熱器Hr冷流體入口E14連接。是換熱器的熱流體入口E20,熱流體出口E23連接一個開關閥V2,開關閥V2與V1在系統(tǒng)啟動時對應使用，熱流體出口E23處即得到低濃度富氫濕基產品氣(濕氣),換熱器H3的冷流體入口E22作為重整混合原料的初始入口，空氣與甲醇水溶液由此進入系統(tǒng)，冷流體出口E7由外管路P2與燃燒換熱器Hc冷流體入口E6連接。氧化反應器均為整體結構的催化反應器，可以是方體或圓柱根據燃料電池輸出功率按150～350ml/kW設計，而其內部整體催化劑體積按反應器體積的40～70%進行設計。[0068]所述全部換熱器均為不銹鋼微通道換熱器，涉及低溫的物料換熱也可以采用鋁制微換熱器。每個換熱器由20～40片微通道板束交叉層疊，微通道采用化學刻蝕法制備技術，以真空擴散焊接技術密封，每片微通道板厚為0.3～1.0mm,通道水力直徑約為0.2～1.0mm,換熱器大小適應相應模塊上的反應器大小，同時為了使系統(tǒng)結構更緊湊，分別在重整器、燃燒器、氧化反應器上集成微換熱器；微換熱器的一個進氣口可作為反應器的出口，或者說微換熱器的一側封板作為反應器的一個結構面，而封板周邊設置法[0069]為適應本發(fā)明kW級燃料電池用的微型氫源系統(tǒng)，反應器及微換具體實施如表1示。[0070]本發(fā)明所述的系統(tǒng)除了上述反應器和微換熱器外，還包含一些必備的附件：①設置在各反應器前端的氣體分布器；②啟動重整反應的點火線圈，介于重整分布器微孔與重整催化劑中間，該點火線圈為一個電阻絲，其電流輸入由一個低壓變壓器控制，輸入電壓約5～10V,輸入功率約40～100W;③流體流動所必需的不銹鋼管連接管路P1～P10,為降低管路流動阻力，采用Φ6不銹鋼管；④用于控制啟動時重整氣流流動方向的閥件V1和V2,分別設在重整模塊與凈化模塊之間及系統(tǒng)總出口處；⑤用于分配兩段CO選擇氧化氧氣量的氣體微調閥V5,設在第二級選擇氧化的空氣支路上。[0071]2、一種集成了甲醇自熱重整和CO選擇氧化的微型化的制氫工藝包括下列步換熱并汽化，由重整器前端氣體分布器D1噴入重整催化床層，在點火器的短暫點火條件[0073](2)、CO凈化工序：含CO體積濃度約為0.9～1.3%的富氫重整氣通過重整換熱器Hr交換掉部分熱量后，進入兩段選擇氧化模塊的前端換熱器H1,并在入口處與第一級凈化空氣匯合，通過法蘭F3上的微孔板式分布器進入Rpl反應區(qū)，依次再流入H2并與第二級空氣匯合經孔板分布器進入Rp2反應區(qū)，最后經由H3換熱獲得CO濃度為ppm級的富氫氣(濕基),可進一步冷凝脫水得到干基富氫氣體(干氣)。[0074](3)、燃燒/汽化工序：燃料和空氣通過‘T’型構件T1進入微孔分布器，繼而進入燃燒催化劑床層，該催化劑可于室溫下啟動催化燃燒反應，產生的熱流直接進入集成模塊上的Hc換熱器，重整原料在換熱器Hc上汽化，燃燒尾氣經換熱后排出。[0075]本發(fā)明所提出的制氫技術方案，其中重整混合原料的配比為：氧氣/水/甲醇為0.19～0.23:1.2:1(摩爾比);CO選擇氧化所需的總氧氣量為重整氣中CO總量的1.0～1.5倍，氧氣量在第一級與第二級的分配比為2:1～5:1;燃燒器燃料可以是純甲醇，也可以是重整尾氣或氫氣，所需氧量當以氫氣為燃料時按稍過量的計量比即0.5-0.7:1,如以甲醇為燃料按1.7-2.5:1摩爾量比進料。[0076]甲醇重整反應，無論是水汽重整或是氧化重整都會產生不同濃度的CO。當重整反應產生的CO濃度大于2%,燃料處理器系統(tǒng)就需CO的水氣變反應(WGS)使CO濃度降低至1.5%以下，然后再經CO選擇氧化(PROX)反應凈化富氫重整氣，否則僅靠PROX過程重整氣中H?將大量消耗，或因稀釋效應而降低H?濃度，因此再增加WGS單元必將造成氫源系統(tǒng)的復雜性。該發(fā)明的關鍵技術之一是重整催化劑和凈化催化劑的開發(fā)，首先ATR反應重整氣中CO濃度低于1.4%,其次PROX過程中CO轉化率高于95%,由此可直接集成ATR與PROX過程。本發(fā)明所提出的制氫技術方案，整體結構催化劑采用自主開發(fā)研制的催化劑，其中整體結構的甲醇自熱重整催化劑采用Ce-Zr/[0077]本發(fā)明還提出在集成系統(tǒng)模塊間設置兩個供系統(tǒng)啟動時用的氣流換向閥V1和V2,分別設在重整模塊與凈化模塊之間及系統(tǒng)總出口處。布置換向閥的原因在于：甲醇自熱重整反應啟動過程中，因系統(tǒng)自身熱平衡需要一個穩(wěn)定時間，這樣未反應的重整原料會隨重整氣一起進入到CO選擇氧化催化床層，該床層中的催化劑為Rh基催化劑，極易發(fā)生CO和CO?的甲烷化反應，因CO?濃度高達20%,CO?甲烷化反應放出大量熱，致使選擇氧化催化劑失活。為避免此現象發(fā)生，點火啟動時將出口關閉(V2截止),重時重整氣流才切換到系統(tǒng)中，即V1截止，V[0078]本發(fā)明為簡化外控設備數量，且僅采用兩段CO選擇氧化工藝，因而兩級凈化空氣設一個質量流量控制器控制輸出總量，在位于低阻力點的第二級凈化空氣進口管路上[0079]本發(fā)明采用了一種具有良好催化活性和高選擇性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的整體結構100%,重整氣中CO濃度<1.4%)以及CO選擇氧化催化劑，因此該過程免除了CO水汽變換子過程。同時該發(fā)明采用了微換熱技術，這不僅提高氫源系統(tǒng)的集成度和系統(tǒng)的快速響應能力，促進PEMFC車載氫源系統(tǒng)的實用化進程，同時也將會提高地面制氫系統(tǒng)[0080]本發(fā)明采用甲醇氧化重整反應(式(1))的技術路線，盡管其產H2率不及甲醇水蒸汽重整反應(式(2))。但能于一種催化劑上實現甲醇部分氧化的放熱反應與甲醇水蒸汽重整的吸熱反應過程的熱量平衡而無需外供能量，達到自熱重整。因此可實現反應系[0083]圖3為本發(fā)明提供的集成了甲醇自熱重整、CO選擇氧化、燃燒/汽化等單元的微型氫源系統(tǒng)裝配圖。圖中虛線為本發(fā)明系統(tǒng)醇氧化重整整體式反應器與矩形體微通道換熱器，在重整反應器的入口區(qū)設點火線圈，并在點火線圈對面亦即出口側設熱偶孔，以檢測重整催化床層溫度，檢測點設在重整催化劑前端面內側2～5mm處。M2模塊集成了催化燃燒整體式反應器與矩形體微通道換熱器，在燃燒反應器的入口區(qū)僅保留點火線圈接口，同樣在燃燒催化劑前端面內側設測量熱偶，與M1模塊最大的不同是燃料分布器不是連接在換熱器上而是與一三通件T1直接連接。M3與M4模塊為CO選擇氧化凈化部分，兩個模塊都由一個整體式反應器與一個微通道換熱器焊接組成，通過法蘭連接，整體式反應器的溫度檢測點設在催化劑中心前端內側2～5mm位置，熱偶開孔在反應器徑向上部，在模塊M3上集成的微通道換熱器H2的徑向邊緣開孔E16通入二段氧化反應所需的氧氣，在模塊M4上集成的微通道換熱器作為系統(tǒng)的末端換熱器承擔著低溫凈化重整氣與重整混在M3模塊的頂端設一個獨立的換熱器，該換熱器具有三大對系統(tǒng)運行起關鍵性的作用，一是進一步降低重整氣溫度，二是使進入第一級凈化器的重整氣與空氣充分混合，三是集成于該換熱器上的法蘭孔板式分布器使得第一級凈化催化劑有效利用(有證據表明第一級凈化效果對系統(tǒng)起決定性作用),因而不能簡單地認為該換熱器與重整換熱器可以合并成一個換熱器，這里還關系到換熱器的熱容量問題。圖中對系統(tǒng)運行起重要作用兩個節(jié)點值得關注，一是獨立換熱器H1與重整換熱器間的連接管路上，該管路上設有一旁路導出閥，另一是換熱器H2空氣進口E16處的接入管，由流體流動原理知道E16處的靜壓低于換熱器H1空氣進口E21處的靜壓，因而空氣的分配調節(jié)閥設在E16處的接入管[0084]根據本發(fā)明所述集成系統(tǒng)的工藝流程(見附圖4)對本申請作進一步