鋰離子電池低溫特性研究

1第五屆中國（長沙）第五屆中國（長沙）鋰電正負極材料技術(shù)創(chuàng)新與產(chǎn)業(yè)化研討會鋰離子電池低溫特性研究進展趙世璽清華大學深圳國際研究生院2023.3.312II.III.IV.V.3一、背景和意義4一、背景和意義冬天在機油被凍住的情況下，車輛無法正常啟動的近10年我們已進入電動汽車時代近10年我們已進入電動汽車時代鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴重、循環(huán)倍率性能差、析鋰現(xiàn)象明在-20℃時鋰離子電池放電容量只有室溫時的31.5%左右。傳統(tǒng)鋰離子電池工作6二、影響鋰離子電池低溫性能的關鍵因素為什么鋰離子電池在低溫下的性能很差？QianQianLi，etal，Chem.Eur.J.78一般認為，鋰離子電池低溫下的性能較差與下列因素有關：2.電荷轉(zhuǎn)移動力學緩慢；3.固體電解質(zhì)中間相（SEI）電阻增加，4.Li通過活性電極材料顆粒表層和通過活性物質(zhì)晶粒晶格的緩慢擴散。電池的行為不僅取決于環(huán)境溫度，還取決于充放電速率和散熱條件。l通?？梢酝ㄟ^兩種方式來提高性能：l通過表面涂層或改變電解質(zhì)成分，改變界面性質(zhì)，降低電荷轉(zhuǎn)移活化能和SEI電阻；l通過使用納米結(jié)構(gòu)的電極或不同的電極形態(tài)來增加界面面積。鋰離子電池在低溫條件下的電化學阻抗研究uRcell=[(Rb),(Rsei),(Rct)]utheRbandRsei在電池的電壓范圍內(nèi)變化不大,但Rct變化顯著Rct隨溫度降低增加很快G.Nagasubramanian,三.鋰離子電池的關鍵材料3.1電解質(zhì)是影響低溫性能的最關鍵因素l低粘度l高介電常數(shù)，l供體數(shù)量高，l低凝固點，l對氧化（陰極）或還原（陽極）具有高穩(wěn)低溫電解液的研究EC基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)緊密、作用力大，具有較高的熔點和黏度。但是、環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC溶劑的大介電常數(shù)、高離子導電率、絕佳成膜性能，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以EC為基，再混合低熔點的小分子溶劑。鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導率，還能降低Li+在溶液中的擴散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關，而是呈拋物線狀。這是因為，溶劑中鋰離子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強弱。例如，碳酸乙烯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的三元等比例溶劑混合物與LiPF6鹽和石墨陽極提供了良好的低溫性能最近的研究表明，PVdF凝膠電解質(zhì)在-50°C的溫度下保持相當高的電導率。1、電解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大 。凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池具有較好的低溫性能尖晶石LiMn2O4/石墨凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池具有較好的低溫性能Fig.5.Highratepulsedischargeperformanceat-3Fig.5.Highratepulsedischargeperformanceat-3containingthe1.0Melectrolytesat-70。CusingaC/1atroomtemperaturepriortodischargeatlowtemperatureusEC+EMC+MB中含有1.0MLiPF6的電池（1:1:8%，v/v/v）和1.0MLiPF6在EC+EMC+EB（1:1:8%，v/v/v）電解質(zhì)在非常低的溫度下（-60~-80℃),在-60℃和由LiBF4鹽制成的電解質(zhì)的電導率低于由LiPF6制成的電解質(zhì)；然而，它在其液體溫度范圍內(nèi)具有更好的低溫性能。這種行為可以歸因于使用LiBF4所產(chǎn)生的較低的電低溫電解液應該滿足的條件設計高離子電導率、低粘度、極低冰點的電解質(zhì)始終是滿足鋰離子電池低溫性能的首選。加入低粘度的共溶劑，具有高解離能力的鹽，和/或選擇添加劑來構(gòu)成具有高Li+電導率的特定SEI。1.在較寬的溫度范圍內(nèi)，例如?80至+60°C，保持液態(tài)；2.在低溫下保持可接受的離子電導率（至少0.1mmcm?1）；3.在整個工作溫度范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的SEI/CEI;3.2負極（石墨）是影響低溫性能的一個重要因素鋰離子電池負極材料的低溫特性石墨負極-20°C時，石墨負極的放電容量只有RT的12%，恢復到室溫時，容量只能恢復到正常容量的92%。-30°C時，SEI電阻是RT的27倍，電解液的電阻是RT鋰離子電池的低溫性能：鋰化石墨的行為特性LiLiCoO2/Graphite18650,battery,capacity2600mAh;A.Senyshynetal,JournalofPowerSources282(2015改善石墨負極低溫性能的的措施：4Ti5O12負極的低溫性能優(yōu)于石墨負極carbon-coatedLi4Ti5O12LTO是一種很有前途的陽極材料，理論容量175mAhg?1平，工作電壓1.55VvsLi/Li+，這有利于低溫LIBs。①電壓高于常用電解質(zhì)溶劑的還原電位，LTO不形成固體電解質(zhì)界面，②在低溫下發(fā)生鋰沉積的可能性最小。③LTO是一個零應變鋰插入宿主，在充放電過程中，其體積變化僅只有0.1%–0.2%，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和循環(huán)壽命長。然而，它提供的理論容量為175mAhg?1，低于石墨，并且其近絕緣的電子電導率（10?13Scm?1）限制了其電化學動力學。改善低溫動力學性能措施：納米化，碳包覆，摻入金屬粉和導電劑；Co-F共摻雜等。T.Yuanetal./JournalofPowerSources195(2010)4997–500425-20°CC.Huang,S.-X.Zhao,J.Mater.Chem.A2018,6(29),14339–14351.261.錫（Sn）基合金化型陽極材料1.錫（Sn）基合金化型陽極材料，鋰化產(chǎn)物Li4.4Sn，理論容量為994mAhg?1。由于在合金化和去合金化過程中，由于體積變化高達300%的機械應力，它會遭受嚴重的能力下降。為了克服巨大的體積變化，通常與其他材料復合。2.硅（Si）基合金型陽極材料，理論比容量超過3800mAhg?1，低電位<0.2V。盡管有這些好處，但在合金化/去合金化過程中，硅的體積變化高達300%，從而導致有限的循環(huán)壽命。3.鍺的理論容量為1624mAhg?1，但它具有更高的鋰插入電壓（<0.5V）和比Si基負極高2個數(shù)量級的電子電導率，但他的體積變化高達350%，導致循環(huán)壽命降低。u一般來說，合金基負極材料比插入型負極材料具有更高的比容量，利于低溫操作，因為它們可以在?30°C，1C倍率下提供超過500mAhg?1和近1mAhcm?2。低溫同時影響表面和體積過程，因此高比容量材料在這種應用上具有很大的優(yōu)勢。u針對合金負極的巨大體積變化，通常是開發(fā)具有高表面積和大空隙的多孔結(jié)構(gòu)的復合材料，如碳基基質(zhì)，以提高活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并承受循環(huán)過程中的應力。合金基陽極材料適用于高能密度應用，即使在極低溫度的?40°C或?50°C，但其結(jié)構(gòu)需要微納米工程以確保機械穩(wěn)定性。合金類負極相對于石墨負極，適合低溫的負極材料：GearoidA.Collins,etal，J.Mater.Chem.A,2021,9,141723、鋰離子電池正極材料的低溫特性聚陰離子層狀結(jié)構(gòu)3.3.正極材料的影響也不容忽視1、層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性尖晶石LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優(yōu)勢。然而，Mn價不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴散系數(shù)3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性LNMO/LATP正極材料改性提高電池低溫性能1.表面包覆改性：包覆材料的作用分三類：①提高電極材料的電導率，LEP/C,polyphenylene/NCM311②通過物理隔離電極材料和電解質(zhì)來抑制界面副反應；LATP/LNMO③通過優(yōu)化SEI特性來降低電荷轉(zhuǎn)移電阻Zr3(PO4)4(ZPO)包覆LiCoO2;①提高電極材料的電導率（10-9Scm-1to10-1Scm-15×10-2Scm-1at-50°CSources,2018,389,240–248.Nanoscale,2023,15,987–997EnhancingelectronicconductivityImprovingstructuralstability.LoweringtheenergyEnhancingelectronicconductivityImprovingstructuralstability.LoweringtheenergybarrierofchargetransferNanoscale,2023,15,987–997②表面摻雜富鋰層狀正極Li富鋰層狀正極Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2的低溫性能Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2showedadischargecapacityofthoseofothercathodematerialssucLi[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2富鋰錳基正極材料低溫特性研究富鋰錳基正極材料低溫特性研究(0.55Li2MnO3·0.45LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)XRDpatternsofthepristinecathodematerialsatvarioustemperature(ofonesample).④鋰離子擴散系數(shù)的下降；CyclingperformanceofLNCMcathodestestedat0oCafter25oC:(a)dischargespecificcapacity;lithium-richlithium-richhigh-MnLi1.8[Mn0.7Co0.15Ni0.15]O2.675cathodematerialsbyLi2SiO3coatingKaiGao,Shi-XiZhao*KaiGao,Shi-XiZhao*固態(tài)電解質(zhì)LATP包覆鎳錳尖晶石正極材料SpinelLiNi0.5Mn1.5O4withLATPcoatingafter5cyclesAfterafter5cyclesafter5cyclesafter5cycles鎳錳尖晶石正極材料的低溫特性研究LATPcoatingSpinelLiNi0.5Mn1.5O4/Lihalf-cellKunBi,Shi-XiZhao*etal,submitted44LATPcoatingSpinelLiNi0.5Mn1.5O4/Lihalf-cellKunBi,Shi-XiZhao*etal,submittedImpactofTempsonLATP-LNMO/LTOfullcellKunBi,Shi-XiZhao*etal,submitted四、針對低溫電池的其他策略G.Zhangetal./ElectrochimicaActa218(2016)149–155該模塊具有一定的電阻，作為內(nèi)部加熱裝置，可以在30秒內(nèi)，將電池從-30加熱到0°C。在-30°C的外部環(huán)境下，所謂的“全天候”電池（ACBG.Zhangetal.