全固態(tài)電池測試評價(jià)技術(shù)研究

判點(diǎn)律買與鮮豐東￥本皇采兵早畢地半本!似年申孚圖手y⑨研究背景口全固態(tài)電池具有安全性高、重量/體積能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是最有前景的下一代動(dòng)力電池本征安全，確保電動(dòng)汽車安全運(yùn)行·采用無機(jī)不可燃電解質(zhì)，本征熱穩(wěn)定性好·致密電解質(zhì)層阻隔正負(fù)極氣體串?dāng)_，抑制高溫放熱反應(yīng)高能量密度，助力突破干公里續(xù)航·兼容金屬鋰等高容量正負(fù)極材料，突破能量密度天花板·采用雙極板內(nèi)部串聯(lián)等先進(jìn)電池結(jié)構(gòu)，減少冗余輔材下一代高性能全固態(tài)動(dòng)力電池寬工作溫域，破解高低溫運(yùn)行難題·特殊離子跳躍輸運(yùn)機(jī)制，保持寬溫域高離子電導(dǎo)率·固態(tài)電解質(zhì)具有固有高溫優(yōu)勢，以及低溫工作潛力口基于固體電解質(zhì)離子輸運(yùn)機(jī)制及物理化學(xué)特性，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應(yīng)性等各個(gè)方面也具有一定潛在優(yōu)勢，有望大幅提升新能源汽車在續(xù)航里程、快速充電等方面的核心競爭力3入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE11CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITION中國·重慶研究背景口全固態(tài)電池不等同于絕對安全，目前仍缺乏全固態(tài)電池安全性相關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)口開展全固態(tài)電池安全性測試評價(jià)研究，可有效支撐全固態(tài)電池在復(fù)雜工況下安全性的全面評估固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰劇烈反應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰劇烈反應(yīng)最高溫度可達(dá)1000℃—LLATPpeloty4《中國電動(dòng)汽車標(biāo)準(zhǔn)化工作路線圖》4《中國電動(dòng)汽車標(biāo)準(zhǔn)化工作路線圖》缺乏固態(tài)電池相關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，需要開展研究預(yù)塊安全性能測試規(guī)四態(tài)鋰電池技術(shù)要求力咨電池產(chǎn)氣試驗(yàn)方法系統(tǒng)循環(huán)壽命后安全要求單體、模塊電性能要求也池包，系統(tǒng)電性能可充電儲(chǔ)能系插環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法該領(lǐng)域國外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀：標(biāo)準(zhǔn)缺項(xiàng)：優(yōu)先級：電動(dòng)汽車用固態(tài)鋰電池技術(shù)要求2要來性國見力夾日樓注.基酸找概A6是，并常A久eTTa、HGX3-7B日本NEDO把固態(tài)電池測試標(biāo)準(zhǔn)作為5大戰(zhàn)略目標(biāo)之一D)材料辯備注共條孩所解*限合電源技術(shù)長期短期口動(dòng)力性層面，亟需評估全固態(tài)電池在不同溫度、不同運(yùn)行壓力下的容量、倍率性能和功率特性，為電池動(dòng)力性的準(zhǔn)確全面評估提供技術(shù)支撐。>全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)高溫下不揮發(fā)，低0Electrochemistry90.270入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)量展監(jiān)會(huì)ITHE31CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITIONa)liquidelectrolyteb)solide>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池測試過程中運(yùn)行壓力各異。5研究背景口耐久性層面，亟需評估全固態(tài)電池的循環(huán)壽命、日歷壽命和加速壽命，為全固態(tài)動(dòng)力電池提供通用性測試評價(jià)方法。明確全固態(tài)動(dòng)力電池循環(huán)壽命的評價(jià)方法>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。00點(diǎn)00""bb1>然而循環(huán)壽命測試工況單一、測試條件不統(tǒng)明確全固態(tài)動(dòng)力電池日歷、加速壽命的評價(jià)方法明確全固態(tài)動(dòng)力電池日歷、加速壽命的評價(jià)方法>全固態(tài)電池的日歷、加速壽命至關(guān)重要。0a然而日歷壽命和加速壽命的研究及測試評估方法欠缺研究背景口系統(tǒng)研究全固態(tài)動(dòng)力電池的安全性、動(dòng)力性和耐久性測試評價(jià)技術(shù)，準(zhǔn)確而全面地評估全固態(tài)動(dòng)力電池的綜合性能，可為全固態(tài)動(dòng)力電池的未來技術(shù)發(fā)展、測試標(biāo)準(zhǔn)制定以及裝車應(yīng)用提供技術(shù)支撐。全固態(tài)動(dòng)力電池測試評價(jià)技術(shù)高電壓產(chǎn)sO?因態(tài)電幅質(zhì)與水鋰枝晶生長3.1全固態(tài)電池機(jī)-電-熱濫用特性測試評價(jià)方法3.2全固態(tài)電池內(nèi)短路失效測試評價(jià)方法3.3全固態(tài)電池產(chǎn)氣及其潛在危害測試評價(jià)方法四四通行工R電流倍率城怕率怕加載壓力2.1全固態(tài)電池循環(huán)壽命測試評價(jià)方法2.2全固態(tài)電池日歷壽命測試評價(jià)方法2.3全固態(tài)電池加速壽命評估方法1.1全固態(tài)電池容量/能量測試評價(jià)方法1.2全固態(tài)電池功率特性測試評價(jià)方法1.3全固態(tài)電池高低溫性能測試評價(jià)方法7本征安全：高鎳三元電池?zé)崾Э厝^程機(jī)理口高鎳三元電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)時(shí)序口高鎳三元電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)時(shí)序反反應(yīng)I:負(fù)極與電解液反應(yīng)生成還原性氣體G反應(yīng)Ⅱ:還原性氣體攻擊反應(yīng)Ⅱ:還原性氣體攻擊正極晶格引發(fā)相變y0反應(yīng)反應(yīng)V:正極固相反應(yīng)電解液反應(yīng)產(chǎn)熱觸發(fā)的串?dāng)_反應(yīng)的串?dāng)_反應(yīng)O?反應(yīng)反應(yīng)VI:正極氣體串?dāng)_到負(fù)極_熱量本征安全-評價(jià)方法R3413②①③RenD,LiuX,FengX...OuyangM°.AppliedEnergy,2018,228:633-644.FengX.,…,OuyangM..AppliedEnergyLiuX,RenD,HsuH,….,HeX,Ami絕熱環(huán)境測試，用于大型電芯本征安全測試5I?Ⅱ|m[V'號重意重塞%TR本征安全-三元熱失控機(jī)理>普通電解液的NMC333電池250℃前的副反應(yīng)主要是負(fù)極/電解液(Ca+Ancrosstalk)是熱失控?zé)醽碓吹闹饕?LFP不存在).>傳統(tǒng)電解液的高鎳三元NMC811電池，由于正極釋氧與EC反應(yīng)，>正負(fù)極串?dāng)_是一個(gè)較大問題(固態(tài)電池也需要注意).JunxianHou,LanguangLu,..,MinggaoOuyang,NATURECOMMUNICAhttps///10.1038/541467-020-188RenD,LiuX,FengX,...OuLiuX,RenD,HsuH,…,HeX,AmineK,OuyangM*,Joule,2018.入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE口全固態(tài)電池口全固態(tài)電池期待·穩(wěn)定致密的電解質(zhì)層有望阻斷正負(fù)極物質(zhì)串?dāng)_·固-固反應(yīng)(擴(kuò)散主導(dǎo)),物質(zhì)間擴(kuò)散慢、反應(yīng)面積小電解質(zhì)固體A(活性材料)(電解質(zhì))固相反應(yīng)不可能達(dá)到原子或分子水平的混合，參與反應(yīng)的固相界面只有接觸才引起化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生晶核，反應(yīng)需要反應(yīng)面有一個(gè)物質(zhì)和能量的擴(kuò)散或傳輸過程才能持續(xù)進(jìn)行。潘功配編著《固體化學(xué)》,南京大學(xué)出版社，2009年入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE11CHINAsAEcoNGRES5&EXHI8ITION中國·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口全固態(tài)電池安全性測試評價(jià)技術(shù)材料層級材料層級活性材料DSC入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE11CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITION評測全固態(tài)電池材料熱穩(wěn)定性材料：電極：硫化物固態(tài)電解質(zhì)=2:1測試溫度：[50℃,550℃],10K·min-1全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質(zhì)與口四種常見硫化物電解質(zhì)與NCM811熱穩(wěn)定性測試2入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)口重點(diǎn)關(guān)注材料的口重點(diǎn)關(guān)注材料的SO?和O?2108—LGPS75432.—LPS3釋放的氧氣減少，證明消耗了氧氣Energy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩種失效路徑：口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩種失效路徑：氣-固反應(yīng)vs.固-固反應(yīng)口氣-固反應(yīng)失效路徑：電解質(zhì)直接與正極釋放的氧氣反應(yīng)，如L口固-固反應(yīng)失效路徑：電解質(zhì)不直接與正極釋放的氧氣反應(yīng)，氧氣逃逸，在更高的溫度下電解質(zhì)與正極分解產(chǎn)物(過渡金屬氧化物等)反應(yīng)；固-固反應(yīng)氣-固反應(yīng)固-固反應(yīng)通過電解質(zhì)與NiO、O?的反應(yīng)特性，驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口探究了正極與常見的硫化物熱穩(wěn)定性行為，說明硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應(yīng)，并非絕對安全；口深入揭示了硫化物電解質(zhì)與正極兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固固反應(yīng)口從熱穩(wěn)定性角度來看，LPSC電解質(zhì)最優(yōu)，減少正極釋氧有利于提高電解質(zhì)與正極的熱穩(wěn)定性；O?+Sufides→SO?(9)+PhoO?escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+PhosphEnergy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE11CHINAsAE全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質(zhì)與SIC熱穩(wěn)定性測試40242100Temperature(℃)Tempe64010022402>通過DSC測試結(jié)果可知，硫化物電解質(zhì)與SIC存在明顯放熱反應(yīng)，但反應(yīng)的起始溫度普遍超過350℃,相比于電解液，具有更好的熱安全性。全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口SIC的原位加熱表征40040031o屋度/au屋度/aub):e>負(fù)極材料在70℃至210℃加熱過程中，發(fā)生LiC?向LiC??的轉(zhuǎn)變，有輕微放熱。轉(zhuǎn)變，伴隨有明顯的放熱。會(huì)繼續(xù)脫鋰，最后轉(zhuǎn)化為C.全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性:人ss0C無360C>混合材料加熱至240℃左右，SIC負(fù)極發(fā)生LiC?2向LiC?4的轉(zhuǎn)變>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,硫化物固態(tài)電解質(zhì)與嵌鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，嵌鋰負(fù)極中的C、LiC等物質(zhì)都具有還原性，將硫化物還原成Li?S等。>隨著溫度進(jìn)一步升高，LPS7還會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生Li?P?S?,而LPSC則較為穩(wěn)定入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE口探究實(shí)際工作條件下全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性文獻(xiàn)1軟包電池文獻(xiàn)2模具電池文獻(xiàn)3模具電池—“混合壓實(shí)”→正負(fù)極活性材料中混入SE“混合壓實(shí)”→正負(fù)極活性材料中混入SEV[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.20全固態(tài)電池關(guān)鍵材料熱穩(wěn)定性測試方法》1入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE1口探究實(shí)際工作條件下全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性2筆一筆一結(jié)中中心Temperature/℃Tampeatur/℃300—NCM811+LLZTO壓實(shí)Temperature(C)Temperature(°C)1口探究實(shí)際工作條件下各參數(shù)對全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性的影響>參數(shù)選擇：依據(jù)模具固態(tài)電池，基礎(chǔ)參數(shù)選擇為直徑10mm、壓力318MPa、受壓時(shí)間2min、復(fù)合正極總質(zhì)量10.5mg、活性物質(zhì)與電解質(zhì)質(zhì)量比為7:3壓力時(shí)間(質(zhì)量比)第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性Ca:SE(質(zhì)量比電解質(zhì)選擇正極材料——NCM811+LPSC粉末混合—NCM811+LPSC637M>混合壓實(shí)后，NCM811正極與小顆粒LPSC的總體產(chǎn)熱有所降低，且隨著壓力的增大，混合材料200℃放熱峰強(qiáng)度降低，總放熱量逐漸減少，而壓力大小對混合材料的放熱起始溫度和峰值溫度影響不大。入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE31CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITION中國·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口受壓時(shí)間對混合材料產(chǎn)熱的影響壓力厚度(總質(zhì)量)電解質(zhì)選擇正極材料Ca壓力厚度(總質(zhì)量)電解質(zhì)選擇正極材料7:3小顆粒LPSCNCM811放熱起始溫度樣品正極材料與小顆粒LPSC的產(chǎn)熱沒有明顯變化，即受壓時(shí)間對混合材料產(chǎn)熱影響較小。入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE11CHINAsAE口正極與電解質(zhì)比例對混合材料產(chǎn)熱的影響壓力受壓時(shí)間厚度(總質(zhì)量)電解質(zhì)選擇正極材料樣品>隨著混合材料中正極材料含量的增加，材料的整體放熱明顯減少，材料的峰值溫度和放熱起始溫度略有提前。入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE硫化物全固態(tài)針刺濫用硫化物全固態(tài)針刺濫用3mm和5mmH?S檢測未檢測全程檢測不起火不爆炸H2S(ppm)H2S(ppm)>針刺60min不熱失控，電壓>針刺全過程不產(chǎn)生H?S,拔1入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE1全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)熱箱濫用硫化物全固態(tài)熱箱濫用加熱至200℃并全程視頻記錄4112正極極耳溫度2一電池正面中心溫度—電池反面中心溫度>未發(fā)生熱失控加熱中200℃時(shí)鋁塑膜明顯發(fā)黃加熱過程中不鼓包不脹氣>190℃時(shí)發(fā)生輕微短路，產(chǎn)生少量H?S加熱過程中不鼓包不脹氣降溫過程中發(fā)生短路，電池制作工藝還有待改進(jìn)入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE1CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITI0N中國·重慶全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)燃燒彈測試硫化物全固態(tài)燃燒彈測試液態(tài)電池4溫度/℃電壓/V3溫度/℃電壓/V32-----加熱器溫度2—1——電池電壓1J?J?硫化物全固態(tài)電池溫度/℃溫度/℃電壓/V-----加熱器溫度——電池后表面溫度——電池電壓042031>液態(tài)電池在105.9℃觸發(fā)電池的熱失控，而硫化物全固態(tài)電池在161.7℃才觸發(fā)熱失控，具有更高的熱安全性。>硫化物全固態(tài)電池整個(gè)測試的產(chǎn)氣為1.25L/Ah,液態(tài)電池的產(chǎn)氣為1.74LIAh,即全固態(tài)電池的總體產(chǎn)氣更少。>硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應(yīng)，并非絕對安全；>揭示了硫化物電解質(zhì)與正極兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固固反應(yīng)；固固反應(yīng)更安全>相比于液態(tài)電池，SiC負(fù)極與硫化物的熱安全性更好。>Ah級單體硫化物全固態(tài)電池針刺、熱箱、燃燒彈等濫用測試，結(jié)果表明，相比于同體系液態(tài)電池，全固態(tài)電池具有更好的安全性。研究方案上壓桿上壓桿溫度下壓桿下壓桿入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE1CHINAsAECoNGRES電解質(zhì)復(fù)合正極Li-In合金1/3C恒流恒壓充電3.02.52.01.51.042040.1C恒流充電0入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE11CHINAsAECONGRES5&EXHIBITION中國·重慶將200mAh/g(標(biāo)稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%口將200mAh/g(標(biāo)稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%容量發(fā)揮率(%)>60℃下全固態(tài)電池的容量發(fā)揮率最佳全固態(tài)電池動(dòng)力性測試評價(jià)技術(shù)口不同溫度下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率 一一一一一一89.1%一一一一一一89.1%>45℃和60℃下電池容量保持率相近，均保持較高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能較差，隨倍率升高，容量迅速下降。33入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE全固態(tài)電池動(dòng)力性測試評價(jià)技術(shù)口功率特性評估Pdischarge=(Uocv-VminR?0:30s直流總內(nèi)阻全固態(tài)電池動(dòng)力性測試評價(jià)技術(shù)口不同溫度下全固態(tài)電池的功率特性>SOC-OCV曲線近似呈直線狀隨著溫度升高，同一SOC下且在低SOC下差距明顯>溫度升高，電池最大可用放電功率顯著升高電池最大可用放電功率在20~80%SOC保持較高值1入第三+-屆中國汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展監(jiān)會(huì)ITHE1CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITI0N中國·重慶全固態(tài)電池動(dòng)力性測試評價(jià)技術(shù)口采用“等效電池”與液態(tài)鋰離子電池(LFP體系與NCM體系)對比——虛擬內(nèi)阻將不同容量和電壓的電池等效為r:虛擬電阻R:電阻Q:容量V:開路電壓00sOC(%)取60%SOC為例：0>功率：ASSB<LIB-LFP<LIB-NCM全固態(tài)電池動(dòng)力性測試評價(jià)技術(shù)口不同運(yùn)行