鈉離子電池硬碳負(fù)極的開(kāi)發(fā)

鈉離子電池硬碳負(fù)極的開(kāi)發(fā)報(bào)告人：周向陽(yáng)中南大學(xué)一、鈉電開(kāi)發(fā)背景及市場(chǎng)前景二、鈉電負(fù)極研究現(xiàn)狀與關(guān)鍵問(wèn)題三、鈉電硬碳負(fù)極未來(lái)發(fā)展方向及對(duì)策鈉電開(kāi)發(fā)背景及市場(chǎng)前景1.1行業(yè)背景u我國(guó)鋰礦資源稀缺，對(duì)外依存度高達(dá)80%，面臨“卡脖子”風(fēng)險(xiǎn)。鋰資源在地殼中豐度低(~0.0065%)，且分u鋰礦緊缺問(wèn)題加劇，鋰電成本問(wèn)題不容忽視。隨著便攜電子設(shè)備及新能源電動(dòng)汽車(chē)的飛速發(fā)展，鋰離子電池生產(chǎn)制造達(dá)到空前規(guī)模，各鋰電池生產(chǎn)商不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，導(dǎo)致鋰資源大量消耗、價(jià)格上漲，嚴(yán)重影響到了動(dòng)力電池及儲(chǔ)能電池終端價(jià)格及滲透速度。1.2鈉離子電池蓄勢(shì)待發(fā)——鈉離子電池成本優(yōu)勢(shì)較低的碳酸鈉（價(jià)格：約2700元/噸）為鋰離子電池正極材料成本的50%以上。照當(dāng)前主流6μm銅箔價(jià)格約為5.20元/m2、主流的12μm鋁箔價(jià)格約為1.06元/m2的情離子電池的集流體成本低60%以上。統(tǒng)磷酸鐵鋰電池下降30%~40%，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。1.2鈉離子電池蓄勢(shì)待發(fā)——鈉離子電池性能優(yōu)勢(shì)安全性能優(yōu)異。鈉離子電池的內(nèi)阻相比鋰離子電池稍高，致命在短路等安全性測(cè)試中瞬間發(fā)熱少、溫升較低，高低溫性能佳。高溫放電（55、80℃)倍率性能優(yōu)異。鈉離子斯托克斯直徑比鋰離子的小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導(dǎo)率；鉛酸電池磷酸鐵鋰電池鈉離子電池成本(元/Wh)200~280循環(huán)壽命(次)-20℃容量保持率差差差優(yōu)優(yōu)優(yōu)差優(yōu)環(huán)保特性差優(yōu)優(yōu)優(yōu)1.3國(guó)家政策加持——鈉離子電池發(fā)展的機(jī)遇為推動(dòng)鈉離子電池商業(yè)化，國(guó)家發(fā)布多項(xiàng)政策。在政策支持下，整個(gè)行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展期，鈉離子電池1.4鈉離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域儲(chǔ)能、船舶、電動(dòng)車(chē)需求加碼，鈉電應(yīng)用場(chǎng)景廣闊l兩輪電動(dòng)車(chē)，成本優(yōu)勢(shì)快速替換鉛酸電池l新能源配儲(chǔ)是未來(lái)趨勢(shì)，鈉電池特性與儲(chǔ)能場(chǎng)景需求高度貼合l在新能源汽車(chē)方面，鈉電池有望在低速乘用車(chē)、物流車(chē)、公交等細(xì)分領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重大突破資料來(lái)源：《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》，東吳證券研究所1.5國(guó)內(nèi)外發(fā)展EQ\*jc3\*hps55\o\al(\s\up6(現(xiàn)況),全球)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀鈉電負(fù)極研究現(xiàn)狀與關(guān)鍵問(wèn)題2.1鈉電負(fù)極材料分類(lèi)鈉離子電池負(fù)極材料作為鈉離子電池的儲(chǔ)鈉主體，在充放電過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入/脫出。負(fù)極材料的選擇對(duì)鈉離子電池的發(fā)展有決定性作用。鈉電與鋰電幾乎同時(shí)起步，負(fù)極瓶頸導(dǎo)致鈉電產(chǎn)業(yè)化落后。1991年日本索尼率先將鋰離子電池投入市場(chǎng)，鋰電池商用時(shí)代正式開(kāi)啟，鈉電研發(fā)停滯。循環(huán)性能差。Adv.EnergyMater,2018,8(7):17032682.2碳負(fù)極材料結(jié)構(gòu)及其充放電特性碳基材料由于具有出色的導(dǎo)電性，同時(shí)制備方法靈活、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為鈉離子電池負(fù)極材料的首選。其中，硬碳和軟碳材料被認(rèn)為是最具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。不同熱解條件下所得碳材料及其XRD圖譜、儲(chǔ)鈉過(guò)程的容量Adv.EnergyMater,2018,8(7):17032682.3不同碳負(fù)極材料性能對(duì)比硬碳具有高的可逆比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和低的儲(chǔ)鈉電位，是目前鈉離子電池商品化應(yīng)用時(shí)負(fù)極材料硬碳天然石墨、瀝青、石油焦瀝青、煤基樹(shù)脂、瀝青、生物質(zhì)碳化溫度層間距離（nm）~0.335真實(shí)密度（g/cm3）~2.2~2.2壓實(shí)密度（g/cm3）~1.2儲(chǔ)鈉體積容量（mAh/cm3）低溫性能-20℃/10C-50℃/>10C快充性能循環(huán)性能高高高高高低高2.4硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理u硬碳儲(chǔ)鈉的四種理論模型嵌入-吸附機(jī)理硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理目前尚未明確，爭(zhēng)論點(diǎn)主要為：斜坡區(qū)（0.1~2.8V）和平臺(tái)區(qū)（0.01~Adv.EnergyAdv.EnergyMater,2020,21,19031762.4硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理硬碳結(jié)構(gòu)內(nèi)的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)主要有以下4種形式：u鈉離子在材料表面電解液可浸潤(rùn)的地方通過(guò)電容型吸附儲(chǔ)鈉u鈉離子在材料近表面處通過(guò)贗吸附的方式儲(chǔ)鈉u鈉離子通過(guò)嵌入反應(yīng)儲(chǔ)鈉u鈉離子在閉孔內(nèi)形成原子團(tuán)簇豐富的儲(chǔ)鋰/鈉位點(diǎn)高的理論容量孔洞結(jié)構(gòu)緩解體積膨脹安全性高Adv.EnergyMater.2018,8,17032682.5硬碳材料的合成工藝u硬碳采用的前驅(qū)體原料主要為合成聚合物、化石燃料、生物質(zhì)。u硬碳的合成需要經(jīng)歷芳香化、縮聚、石墨層形成、石墨層生長(zhǎng)、片層生長(zhǎng)堆疊等歷程。?在溫度<1000℃時(shí)，隨著溫度的提升，碳化過(guò)程釋放出H2O、CO2和N2等小分子，碳化產(chǎn)物表現(xiàn)出高孔隙率、低振實(shí)密度的特征。?在高溫條件(>1200℃)下，孔洞趨向閉合形成閉孔，材料比表面積降低。?碳化過(guò)程復(fù)雜，伴隨著脫氫、縮合、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化；衍生的硬碳會(huì)部分保留前驅(qū)體材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)，但碳化后堆積密度明顯降低。2.6硬碳材料的制備及電化學(xué)性能u合成聚合物衍生硬碳材料合成聚合物前驅(qū)體主要包括酚合成聚合物前驅(qū)體主要包括酚醛樹(shù)脂、聚丙烯晴等化學(xué)合成材料優(yōu)點(diǎn)：所得硬碳產(chǎn)品均一度較好，純度較高，電化學(xué)性能優(yōu)，且原料可控，工藝設(shè)計(jì)性較強(qiáng)缺點(diǎn)：合成成本高昂，量產(chǎn)成本壓力大Carbon,2018,139,248-257AdvEnergyMater,2019,9,19016762.6硬碳材料的制備及電化學(xué)性能u化石燃料衍生硬碳材料化石燃料基前驅(qū)體主要包括瀝化石燃料基前驅(qū)體主要包括瀝青、煤焦油及相關(guān)混合物優(yōu)點(diǎn)：原料成本及合成路線成本低廉缺點(diǎn)：原料揮發(fā)分較多，需要額外的尾氣處理，增加成本支出；工藝尚未成熟；電化學(xué)性能較差Chem.Eng.J.,2018,342,52-60Chem.Rec.2023,23,e2022002162.6硬碳材料的制備及電化學(xué)性能u生物質(zhì)衍生硬碳材料生物質(zhì)原材料來(lái)源多樣，如核桃殼、果殼、柚子皮、動(dòng)植物組織等優(yōu)點(diǎn)：原料成本低，衍生硬碳材料電化學(xué)性能好缺點(diǎn)：前驅(qū)體的篩選及穩(wěn)定供應(yīng)問(wèn)題，不同來(lái)源的生物質(zhì)基前驅(qū)體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，合適的生物質(zhì)基前驅(qū)體篩選面臨挑戰(zhàn)；工藝不成熟Sustain.Mater.Technol.,2022,33,00446SusMat,2022,2,357-3672.7硬碳材料的技術(shù)路線及性能對(duì)比前驅(qū)體生物質(zhì)基合成聚合物基化石燃料基椰殼等淀粉等多糖酚醛樹(shù)脂等瀝青基等優(yōu)勢(shì)理論上成本低雜質(zhì)較少?gòu)?qiáng)度較高原料來(lái)源廣泛原料成本低環(huán)?？山到饪巳萘扛唠娀瘜W(xué)性能好精準(zhǔn)可控產(chǎn)品一致性好原料來(lái)源廣泛成本低劣勢(shì)國(guó)內(nèi)原材料供應(yīng)不足不能保證一致性原材料季節(jié)性問(wèn)題工藝有有一定難度，制造成本較高成本高昂克容量低首次效率低生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢水、廢氣2.8硬碳材料開(kāi)發(fā)關(guān)鍵問(wèn)題關(guān)鍵點(diǎn)一探明儲(chǔ)鈉機(jī)理針對(duì)硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理，目前學(xué)者已經(jīng)提出多種模型，但仍不能完全解釋硬炭電化學(xué)儲(chǔ)鈉過(guò)程，硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理仍存在很大的爭(zhēng)議與挑戰(zhàn)。因此，需要借助先進(jìn)的材料表征手段及電化學(xué)分析方法獲得硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)關(guān)鍵點(diǎn)二提升性能（H/C比與真密度需重點(diǎn)關(guān)注?。┯蔡紒?lái)源廣泛、比容量高，但仍面臨著存在首次庫(kù)倫效率低、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性不高和壓實(shí)密度低等問(wèn)題。關(guān)鍵點(diǎn)三降低成本原料：碳化后產(chǎn)碳率偏低，經(jīng)濟(jì)性差。生物質(zhì)基材料中的灰等雜質(zhì)會(huì)影響碳材料的電化學(xué)性能，小規(guī)模制備生物質(zhì)基硬碳時(shí)原料純度尚可勉強(qiáng)保證，但成規(guī)模化應(yīng)用時(shí)，生物質(zhì)前驅(qū)體的穩(wěn)定供應(yīng)面臨較大挑工藝：硬碳合成工藝路線較長(zhǎng)，壁壘高于石墨，硬碳生產(chǎn)的技術(shù)壁壘主要體現(xiàn)在原料選取、交聯(lián)處理、碳化、純化等過(guò)程中的工藝控制與技術(shù)積累。裝備：由于前驅(qū)體來(lái)源不具有一致性，廣泛的原料對(duì)應(yīng)了不同的工序與工藝，鈉電硬碳負(fù)極的生產(chǎn)工序鈉電硬碳負(fù)極未來(lái)發(fā)展方向及對(duì)策3.1硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理研究u由于硬碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有多孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)，沒(méi)有精確的晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)式，對(duì)其儲(chǔ)鈉/脫鈉過(guò)程發(fā)生的物理化學(xué)變化進(jìn)行研究具有挑戰(zhàn)性。研究者對(duì)硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制提出多種模型，但對(duì)其儲(chǔ)鈉機(jī)制仍沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。因此，有必要采用新的材料表征手段來(lái)揭示硬碳材料與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的構(gòu)效關(guān)系，為提升硬碳性能提供理論指導(dǎo)研究策略具體方法、主要內(nèi)容或原理通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段獲得硬碳材料表面官能團(tuán)、缺陷和微孔結(jié)構(gòu)對(duì)其充放電性能的影響，并結(jié)合理論分析建立硬碳材料結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)的原位及非原位材料表征手段，解析嵌脫鋰過(guò)程3.2硬碳負(fù)極材料性能提升策略u(píng)硬碳負(fù)極材料比容量高，但是存在首次庫(kù)倫效率低、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性不高和壓實(shí)密度低等問(wèn)題。具體方法、主要內(nèi)容或原理結(jié)構(gòu)調(diào)控調(diào)控前驅(qū)體的合成及熱解過(guò)程，構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)硬碳材料，在微觀上調(diào)控硬碳表面官能團(tuán)改性調(diào)控含氧官能團(tuán)，改變材料的表面和體相結(jié)構(gòu)、材料與電解液潤(rùn)濕性等，影雜原子摻雜通過(guò)原子摻雜產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，在結(jié)構(gòu)中提供更多孔空洞，增加活性位點(diǎn)、增大層面間距、提高表面潤(rùn)濕性，進(jìn)一步提升材料導(dǎo)電率及可逆容量。碳化早期的預(yù)氧化能夠?qū)⒖墒那膀?qū)體轉(zhuǎn)化為采用表面包覆手段解決硬碳比表面積大的問(wèn)題，通過(guò)表面包覆也可提高材料結(jié)合原位摻雜預(yù)鈉化、接觸預(yù)鈉化、化學(xué)反應(yīng)法及添加預(yù)欠賬劑，直接提高3.3硬碳負(fù)極規(guī)模化生產(chǎn)的節(jié)能降本具體方法、主要內(nèi)容或原理?生物質(zhì)原料可選擇范圍廣、成本低、方便易得，產(chǎn)品性能一致性控制是關(guān)鍵?不斷提升瀝青基負(fù)極材料研發(fā)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)瀝青基與樹(shù)脂基材料的規(guī)模化應(yīng)用?硬碳制造存在壁壘和難點(diǎn)，尤其是規(guī)?；苽湫阅芫环€(wěn)定的硬碳產(chǎn)品對(duì)工藝要求較高，而工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的生物質(zhì)基硬碳在前驅(qū)體篩選及穩(wěn)定供?盡快開(kāi)發(fā)出新的低成本成熟工藝路線，適應(yīng)未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用的瀝青及樹(shù)脂基?原料脫灰過(guò)程中，常規(guī)濕法純化的降本，可考慮對(duì)純化酸液進(jìn)行回收。?開(kāi)發(fā)低溫催化熱解工藝，提高硬碳性能的同時(shí)降低能耗成本。?原料碳化過(guò)程中的潛熱利用進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)降硬碳負(fù)極的制備設(shè)備包括粉碎機(jī)、球磨機(jī)、反應(yīng)釜、噴霧干燥機(jī)、保護(hù)氣氛反應(yīng)爐以及一些均質(zhì)混合設(shè)備、包覆設(shè)備和篩分設(shè)備等。由于部分生產(chǎn)設(shè)備仍依賴進(jìn)口，研發(fā)適配各負(fù)極廠商產(chǎn)線的國(guó)產(chǎn)設(shè)備是推動(dòng)硬碳市場(chǎng)的重中之重。3.4研發(fā)進(jìn)展-快充型軟/硬碳復(fù)合負(fù)極優(yōu)化策略：通過(guò)構(gòu)筑異質(zhì)界面、增加表面缺陷提高斜坡段容量比例，從根本上提升材料倍率性能。斜坡段容量主要由鈉離子吸附于材料表面缺陷位置及石墨微晶邊緣提供，此部分吸/脫鈉動(dòng)力學(xué)較層間過(guò)程更佳。性能特點(diǎn)：可實(shí)現(xiàn)快充使用，斜坡段容量占比>40%，比容量300~310mAh/g，首效84~87%。產(chǎn)品特點(diǎn)瀝青復(fù)合結(jié)構(gòu)可控快充性能好層間距d002（nm）3.4研發(fā)進(jìn)展-容量型硬碳負(fù)極材料優(yōu)化策略：通過(guò)對(duì)碳源前驅(qū)體進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控，同時(shí)優(yōu)化層間距、孔結(jié)構(gòu)，提升可逆嵌脫鈉性能。性能特點(diǎn)：比容量330~350mAh/g，首效88~90%。產(chǎn)品特點(diǎn)合成聚合物結(jié)構(gòu)可控3.4研發(fā)進(jìn)展-低成本硬碳負(fù)極材料優(yōu)化策略：通過(guò)對(duì)低成本原料進(jìn)行同質(zhì)化預(yù)處理，通過(guò)短流程獲得低成本硬碳負(fù)極。性能特點(diǎn)：比容量280~290mAh/g，首效87~90%。產(chǎn)品特點(diǎn)原料選擇性低結(jié)構(gòu)可控?振實(shí)0.76g/cm3?比表4m2/g?壓實(shí)