物理化學(xué) 第2章 熱力學(xué)第一定律 學(xué)習(xí)課件

熱力學(xué)概論研究對(duì)象：宏觀系統(tǒng)（N>1020）、平衡問(wèn)題（不涉及過(guò)程、時(shí)間因素）研究任務(wù)：變化的方向、限度、能量轉(zhuǎn)換研究方法：宏觀方法（實(shí)驗(yàn)法、歸納與演繹法、模型法、假設(shè)法等）熱力學(xué)：研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化以及這些性質(zhì)變化之間的關(guān)系的科學(xué)。熱力學(xué)基本內(nèi)容：第零定律：為溫度建立了嚴(yán)格的科學(xué)定義；第一定律：解決各種變化過(guò)程中的能量衡算問(wèn)題；第二定律：解決變化的方向、限度總題；第三定律：實(shí)現(xiàn)由熱性質(zhì)判斷化學(xué)變化的方向。熱力學(xué)第零定律：

一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個(gè)共同的數(shù)值上相等的宏觀性質(zhì)

溫度。意義：為溫度建立了嚴(yán)格的科學(xué)定義；給出了比較溫度的方法。第二章熱力學(xué)第一定律§2.1基本概念和術(shù)語(yǔ)1．系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)及其所在空間注：[1]系統(tǒng)與環(huán)境是根據(jù)研究需要人為劃分的。

[2]系統(tǒng)與環(huán)境間的界面可以是實(shí)際的，也可以是假想的。

[3]

系統(tǒng)與環(huán)境之間可能發(fā)生物質(zhì)交換和能量交換。系統(tǒng)？環(huán)境？界面？三類(lèi)系統(tǒng)：敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境間——有物質(zhì)交換，有能量交換；封閉系統(tǒng)：與環(huán)境間——無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換；孤立系統(tǒng)(隔離系統(tǒng))：與環(huán)境間——無(wú)物質(zhì)交換，無(wú)能量交換；

封閉系統(tǒng)是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。如無(wú)特別注明，則是以封閉系統(tǒng)作為研究對(duì)象，且忽略地心引力等外力場(chǎng)的作用，也不涉及系統(tǒng)本身的宏觀運(yùn)動(dòng)。系統(tǒng)的性質(zhì)：系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、組成……系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。對(duì)應(yīng)關(guān)系狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的物理量，即系統(tǒng)的

熱力學(xué)性質(zhì)。2．狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)系統(tǒng)的狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)之一

的值改變，則狀態(tài)改變；狀態(tài)改變，至少有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值改變。只與始、末狀態(tài)有關(guān)，與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，其值不變。狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2途徑3途徑4具有全微分特性，即系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化所引起的狀態(tài)函數(shù)X變化用全微分dX表示。與積分途徑無(wú)關(guān)廣度性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，V，U

……強(qiáng)度性質(zhì)：與n無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。例如T，p，Vm，

……（2）狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)任何兩種廣度量之比為強(qiáng)度量。V=V1+V2T=T

1=T

2T，VT1，V1T2，V2（3）獨(dú)立變量（性質(zhì)）系統(tǒng)的廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的，通常只需確定其中幾個(gè)，其余的就隨之而定了。理想氣體：p、V、T三者中存在關(guān)系pV=nRT，因此其中只有二個(gè)是獨(dú)立的。若在x個(gè)變量之間存在著y個(gè)關(guān)系式，則這x個(gè)變量中只有x-y個(gè)是獨(dú)立變量。對(duì)于定量、定組成的均相、封閉系統(tǒng)，只需指定二個(gè)獨(dú)立變量，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。例：一定量的純理想氣體：Vm=f(T、p)全微分：3．熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡熱平衡：力平衡：相平衡：化學(xué)平衡：注：如有絕熱壁存在，雖壁兩邊溫度不等，但仍能保持熱平衡；類(lèi)似地，如有剛性壁存在，雖壁兩邊壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已停止（系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變）。系統(tǒng)內(nèi)各部分溫度相同;系統(tǒng)內(nèi)各部分壓力相同;宏觀上系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有任何一種物質(zhì)在不同相之間傳遞（各相組成和量不隨時(shí)間變化）;4．過(guò)程與途徑過(guò)程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷途徑：實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體步驟按內(nèi)部物質(zhì)變化的類(lèi)型分類(lèi)單純pVT變化過(guò)程相變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程過(guò)程分類(lèi)：（T始=T終

=T環(huán)境=定值）（T始＝T終，

T=0，不一定是恒溫過(guò)程）（p始＝p終

=p環(huán)境=定值）（p始＝p終，

p=0，不一定是恒壓過(guò)程）根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件等溫過(guò)程過(guò)程分類(lèi)：等壓過(guò)程恒容過(guò)程循環(huán)過(guò)程絕熱過(guò)程（V=定值，dV=0，

V=0）（V始＝V終，

V=0，不一定是恒容過(guò)程）（Q=0）（所有狀態(tài)函數(shù)的變化量均為0）§2.2熱力學(xué)第一定律1．熱力學(xué)能

化學(xué)熱力學(xué)中研究的是宏觀靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，且沒(méi)有特殊外力場(chǎng)（如電磁場(chǎng)、離心力場(chǎng)等）存在，故只關(guān)注熱力學(xué)能。通常，系統(tǒng)的總能量：

E=Ep+Ek+U其中：Ep

——系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能

Ek

——系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能

U——系統(tǒng)的熱力學(xué)能熱力學(xué)能（U）：又稱(chēng)內(nèi)能，是指系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子

(分子、原子、離子等）全部能量的總和。單位：焦耳（J）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)、廣度量。熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，但其變化量（

U）可求。符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)熱力學(xué)能增加

U>0

系統(tǒng)熱力學(xué)能減少

U<02．熱熱（Q）：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量。熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)。熱一定與系統(tǒng)與環(huán)境之間的熱傳遞(交換)過(guò)程相聯(lián)系。符號(hào)規(guī)定：

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱

Q>0

系統(tǒng)向環(huán)境放熱

Q<0單位：焦耳（J）功（W）：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量。符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時(shí)W>0

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí)W<0分類(lèi)：體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而做的功非體積功（W’）：如電功、表面功等功單位：焦耳（J）3．功①②功和熱都是能量傳遞形式，不是能量存在的形式。功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)（過(guò)程函數(shù)）。功和熱的微小變化都不能用全微分表示，不能表示為“dW，dQ”，而是表示為“

W，Q

”。有限變化不是表示為“

W，

Q”

，而是表示為“W，Q”。功和熱的單位都用能量單位“J”表示。功與熱體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質(zhì)上是機(jī)械功。體積功的定義式體積功定義式：注：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用-pambdV計(jì)算只有-pambdV這個(gè)量才是體積功，d(pV)

或Vdp

都不是體積功。體積功計(jì)算通式：(1)恒容過(guò)程（dV＝0）：W＝0各種過(guò)程體積功的計(jì)算(2)自由膨脹過(guò)程（pamb=0）：W=0膨脹真空真空T1,p1,V1T2,p2,V2(3)恒外壓過(guò)程（pamb＝定值）：W＝－p0(V2－V1)T1,p1,V1T2,p2,V2膨脹壓縮p0p0p0p0拿走兩堆沙放上兩堆沙4．熱力學(xué)第一定律自然界的一切物質(zhì)（隔離系統(tǒng)）都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總值不變。

————能量守恒與轉(zhuǎn)化定律封閉系統(tǒng)：

U

=Q+WdU

=Q+W①U的絕對(duì)值不可得，但

U可由Q+W來(lái)衡量;②

Q和W雖然是過(guò)程函數(shù)，但Q+W的值只取決于系統(tǒng)的始、未態(tài)?！暗谝活?lèi)永動(dòng)機(jī)（既不靠外界供給能量，本身也不減少能量，卻能不斷地對(duì)外工作的機(jī)器）是不可能制造成的?！?/p>

————熱力學(xué)第一定律

U

=Q+W例：在一絕熱容器中盛有水，將一電阻絲浸入其中（見(jiàn)圖），接上電源一段時(shí)間，當(dāng)選擇不同系統(tǒng)時(shí)，討論

U、Q和W的值大于零、小于零還是等于零。（忽略導(dǎo)線上的能量變化，且電源本身不發(fā)熱）電源電阻絲水系統(tǒng)電源電阻絲水電源+電阻絲水+電阻絲水+電阻絲+電源=0＜0＜0＜0＞0

＞0＜0＜0=0=0＞0＞0=0＞0

＞0

=0=0=0Q

UW5．焦耳實(shí)驗(yàn)（理想氣體自由膨脹）實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水溫保持不變

理想氣體自由膨脹：W=0Q=0

U=0

對(duì)于焦耳實(shí)驗(yàn)中的氣體（低壓、封閉系統(tǒng)（定量）、單純pVT變化（純物質(zhì)或定組成、均相））：

U=f(T,V)dU=0，dT=0封閉的理想氣體進(jìn)行單純pVT變化時(shí)，U僅為T(mén)的函數(shù)。

U=f(T)dV0

§2.4恒容熱、恒壓熱及焓1．恒容熱（QV）對(duì)于封閉系統(tǒng)，W’=0

的恒容過(guò)程：

dV=0，W=0恒容熱與過(guò)程的內(nèi)能變?cè)诹恐瞪舷嗟?，其值僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，但其并非狀態(tài)函數(shù)。

U

=QV

+W（有限變化）（微小變化）2．恒壓熱（Qp）及焓對(duì)于封閉系統(tǒng)，W’=0

的恒壓過(guò)程：p1=p2

=pamb=定值由

U

=Qp

+W，得：定義焓:人為設(shè)定（為使用方便）、沒(méi)有具體物理意義、無(wú)法測(cè)定絕對(duì)值、狀態(tài)函數(shù)、廣度量、單位焦耳（

J）基本計(jì)算式:恒壓熱與過(guò)程的焓變?cè)诹恐瞪舷嗟?，其值僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，但其并非狀態(tài)函數(shù)。此等式的成立并不意味著焓具有熱量的物理意義，只是當(dāng)體系不做非體積功時(shí)，可以從體系和環(huán)境之間的熱量傳遞來(lái)衡量體系內(nèi)部焓的變化。封閉體系，理想氣體，單純

pVT變化，恒溫時(shí)：

U=0H=f(T)即：封閉的理想氣體進(jìn)行單純pVT變化時(shí)，H只是T

的函數(shù)。

H=

U+

(pV)=0+

(pV)=

(nRT)=nR

T=03．QV=

U與Qp=

H關(guān)系的意義QVQp可測(cè)量

U

H狀態(tài)函數(shù)

難測(cè)量過(guò)程函數(shù)值相等

H3=Qp,3CO(g)+1/2O2(g)

T，p

C(s)+O2(g)T，p反應(yīng)2反應(yīng)1

CO2(g)T，p反應(yīng)3

H2=

Qp,1

H1=Qp,

1CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)T，V反應(yīng)2反應(yīng)1

CO2(g)T，V反應(yīng)3

U2=

QV,1

U1=QV,

1

U3=QV,3蓋斯定律：在恒容或恒壓過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。即：恒容或恒壓條件下，未知的化學(xué)反應(yīng)熱可以通過(guò)已知的化學(xué)反應(yīng)熱之代數(shù)組合而得?！?.5摩爾熱容熱容（C）：描述在不做非體積功的條件下，均相、封閉

系統(tǒng)在單純pVT變化

(無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化)過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱。定義為系統(tǒng)升高單位溫度所需要的熱量。單位：J

K-1摩爾熱容（Cm）：?jiǎn)挝唬篔mol-1

K-1單位：Jmol-1

K-11．摩爾定容熱容（CV,m）封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化，恒容：恒容過(guò)程：利用CV,m計(jì)算理想氣體非恒容過(guò)程的

U、

HnT1,V1nT2,V2

UnT2,V1

U1

U22．摩爾定壓熱容（CV,m）單位：Jmol-1

K-1封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化，恒壓：恒壓過(guò)程：利用Cp,m計(jì)算理想氣體非恒壓過(guò)程的

H、

Unp1,T1np2,T2np1,T2

H

H1

H2封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化：恒容過(guò)程無(wú)恒容或恒壓限制恒壓過(guò)程混合物：凝聚態(tài)物質(zhì)（封閉、均相系統(tǒng)，W’=0，單純pVT變化）：恒壓，或壓力變化不大：

H=

U+

(pV)＝

U+p

V

U（不是恒容過(guò)程）凝聚系統(tǒng)

V03．Cp,m與CV,m的關(guān)系由得：

(1)

(2)

（2）式兩邊恒壓下除以dT，得：

(3)

將（3）式代入（1）式，得：

(2)

(1)

理想氣體：?jiǎn)卧臃肿与p原子分子常溫下：記!4．Cp,m和CV,m與T的關(guān)系理想氣體的Cp,m和CV,m均僅與T有關(guān)，與p、V無(wú)關(guān)。Cp,m=f(

T,p)

的函數(shù)。與溫度的影響相比，壓力的影響很少，在壓力改變不大的情況下，往往將壓力的影響忽略不計(jì)，而只把熱容表示為溫度的函數(shù)。Cp,m=f(

T,p)CV,m=f(

T,p)p影響很小Cp,m=f(

T)CV,m=f(

T)理想氣體5．平均摩爾熱容恒壓：恒容：質(zhì)量定壓熱容：?jiǎn)挝唬篔

g-1

K-1質(zhì)量定容熱容：質(zhì)量熱容（比容）：絕熱過(guò)程:Qr=0理想氣體：6．理想氣體絕熱可逆過(guò)程狀態(tài)方程理想氣體、封閉系統(tǒng)、單純pVT變化、W’=0理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式絕熱可逆過(guò)程方程式的其它形式：其中稱(chēng)為理想氣體熱容比。理想氣體絕熱可逆體積功（Wa,r）如已知始、末態(tài)溫度，下式計(jì)算絕熱體積功更方便：代入代入§2.6相變焓相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分。相變（化）：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。

水蒸氣

液態(tài)水冰恒溫、恒壓、W’=0：1．摩爾相變焓摩爾相變焓單位：J

mol-1比相變焓單位：J

g-1摩爾熔化焓：

fusHm

摩爾蒸發(fā)焓：

vapHm

摩爾升華焓：

subHm

摩爾轉(zhuǎn)變焓：

trsHm－－晶型轉(zhuǎn)變

一般在文獻(xiàn)中給出可逆相變過(guò)程的相變焓，稱(chēng)為可逆相變焓。如，在熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）時(shí)的固-液相變過(guò)程，或在沸點(diǎn)時(shí)的氣-液相變過(guò)程的焓變。幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）定義的相變過(guò)程恒溫、恒壓且W’=0

（2）對(duì)純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)，p=f(T)（可逆相變焓）（3）焓是狀態(tài)函數(shù)，故：

對(duì)于始、末態(tài)都是凝聚相的相變過(guò)程，不管過(guò)程是否恒壓，都有：

V=V2

V1

02.相變過(guò)程的W、Q、

U、

H對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的相變過(guò)程：

V=V2

V1

V2=VgW

0,Q

U,

H

U恒溫恒壓：W=

p

V

pVg=

nRTQp=

H,

U=Qp+W=

H

nRT3．摩爾相變焓隨溫度的變化已知：待求：其中§2.7化學(xué)反應(yīng)焓1．化學(xué)計(jì)量（系）數(shù)其中：A、B、Y、Z為參加反應(yīng)的物質(zhì)；

a、b、y、z為計(jì)量系數(shù)，以

B表示。計(jì)量系數(shù)符號(hào)規(guī)定：對(duì)產(chǎn)物為正值；對(duì)反應(yīng)物為負(fù)值。量綱為一。2．反應(yīng)進(jìn)度描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量（

）定義式：B為參加反應(yīng)的任意物質(zhì)。對(duì)于反應(yīng)：積分得：?jiǎn)挝唬簃ol

（2）反應(yīng)進(jìn)度總是正值。（1）對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示的反應(yīng)進(jìn)度都是相同的。（3）應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)必須指明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。例：

n(H2)=-1mol說(shuō)明：反應(yīng)焓（

rH）：恒溫、恒壓下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的焓變。與恒壓反應(yīng)熱值相等。3．摩爾反應(yīng)焓單位：J

摩爾反應(yīng)焓（

rHm）：完成一個(gè)（1mol）進(jìn)度反應(yīng)的反應(yīng)焓。單位：J

mol-1

4．恒壓反應(yīng)熱(Qp,m)與恒容反應(yīng)熱(QV,m)的關(guān)系aA+bBT,p,V

yY+zZT,p,V’yY+zZT,p’,V一定溫度T下進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度:理想氣體、固體、液體：

TUm=0

V：恒壓下進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物體積之差。反應(yīng)中液、固相體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化。按理想氣體處理：

B(g)：參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)代數(shù)和。例：

B(g)符號(hào)：氣態(tài)產(chǎn)物取正；氣態(tài)反應(yīng)物取負(fù)。5．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓氣體：壓力為p?

具理想氣體性質(zhì)的純氣體，是假想態(tài)。固體、液體：壓力為p?

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在任意溫度T

和標(biāo)準(zhǔn)壓力(p?=100kPa)下物質(zhì)所處的特定狀態(tài)。每個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：各反應(yīng)物和生成物均處于溫度T的標(biāo)

（

rH?m）

準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。

rH?m只是溫度的函數(shù)。反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓之間的關(guān)系aAT,p?

純物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bBT,p?

純物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yYT,p?

純物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZT,p?

純物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++aA+bBT,p

組成恒定混合態(tài)yY+zZT,p

組成恒定混合態(tài)理想氣體反應(yīng)：假想反應(yīng)§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由某溫度下已知的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算另一溫度下未知的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力及一定反應(yīng)溫度下，由

最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的焓變。

物質(zhì)相態(tài)溫度單位：kJ

mol-1

穩(wěn)定單質(zhì)：O2,N2,H2(g)，Br2(l)C(石墨)，S(正交晶)(s)H2SO4(l)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)應(yīng)的反應(yīng)：同一種物質(zhì)相態(tài)不同，不同。故應(yīng)注明物態(tài)!CO2(g)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)應(yīng)的反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)由計(jì)算例：25℃，p

下：

rHm

CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)C+(1/2)O2+2H2

fHm

(CO)2fHm

(H2)

fHm

(CH3OH)25℃,

p

下部分物質(zhì)的

可直接查表。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于相同溫度下各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓乘以計(jì)量系數(shù)之和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓乘以計(jì)量系數(shù)之和。2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在

p?，一定反應(yīng)溫度下，1mol物質(zhì)B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)焓。單位：kJ

mol-1

規(guī)定產(chǎn)物通常指定為：完全燃燒物的。25℃，p

下：

rHm

CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)CO2+2H2O

cHm

(CO)2cHm

(H2)

cHm

(CH3OH)+1.5O2+1.5O2由計(jì)算25℃,p

下部分物質(zhì)的

可直接查表。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于相同溫度下各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓乘以計(jì)量系數(shù)之和減去各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓乘以計(jì)量系數(shù)之和。

可以由燃燒焓求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓就是CH3OH(l)的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：3．隨溫度的變化

H2

H1T2

反應(yīng)物T2

生成物T1

生成物T1

反應(yīng)物基?；舴蚨?1),不隨T變化。(2)(3)4．非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算利用狀態(tài)函數(shù)法，設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)途徑。絕熱反應(yīng):

1)燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度2)爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力（恒容、絕熱）

（恒壓、絕熱）體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質(zhì)上是機(jī)械功?！?.3體積功的計(jì)算1．體積功計(jì)算通式體積功定義式：注：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用-pambdV計(jì)算只有-pambdV這個(gè)量才是體積功，d(pV)

或Vdp

都不是體積功。體積功計(jì)算通式：(1)恒容過(guò)程（dV＝0）：W＝02．各種過(guò)程體積功的計(jì)算(以理想氣體為例）(2)自由膨脹過(guò)程（pamb=0）：W=0T,3p0,V0T,p0,3V0膨脹真空真空(3)恒外壓過(guò)程（pamb＝定值）：W＝－pamb(V2－V1)T,3p0,V0T,p0,3V0膨脹壓縮p0p0p0p0拿走兩堆沙放上兩堆沙(4)恒溫過(guò)程①

恒溫膨脹過(guò)程一定溫度下：T,3p0,V0T,p0,3V0膨脹p0p0p0p0W=?途徑a：將兩堆沙一起拿走T,3p0,V0T,p0,3V0恒定pamb=p0途徑b：將兩堆沙分兩次拿走T,2p0,1.5V0T,3p0,V0恒定pamb=2p0T,p0,3V0恒定pamb=p0途徑c：每次拿掉一無(wú)限小沙粒，直至全部拿完T,3p0,V03p0-dp……恒定pamb(3p0-dp)-dpp-dpT,p0,3V0T,3p0-dp,V0+dV一定溫度下：壓縮T,p0,3V0p0T,3p0,V0p0p0p0②

恒溫壓縮過(guò)程W=?途徑a’：將兩堆沙一起加上T,p0,3V0T,3p0,V0恒定pamb=3p0途徑b：將兩堆沙分兩次加上T,2p0,1.5V0T,p0,3V0恒定pamb=2p0T,3p0,V0恒定pamb=3p0途徑c'：每次加上一無(wú)限小沙粒，直至全部加完T,p0,3V0p0+dp……恒定pamb(p0+dp)+dpp+dpT,3p0,V0T,p0+dp,3V0

對(duì)于循環(huán)過(guò)程c+c'：（狀態(tài)函數(shù)）循環(huán)后的結(jié)果是：系統(tǒng)與環(huán)境均回到原來(lái)的狀態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間能量交換的凈值為0，即系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原?？赡孢^(guò)程(下標(biāo)r表示)：推動(dòng)力無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境的狀態(tài)變化以及二者間的能量交換均在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：（1）可逆過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都無(wú)限接近平衡態(tài)，可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)，因此可逆即意味著平衡。（3）過(guò)程的進(jìn)行需無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間（無(wú)限緩慢地進(jìn)行）;（5）恒溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。（4）經(jīng)可逆循環(huán)過(guò)程后，系統(tǒng)與環(huán)境均完全復(fù)原。（6）嚴(yán)格的可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象過(guò)程。（2）可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，過(guò)程的推動(dòng)力和反抗力相差無(wú)限小，外界條件的任何微小改變即可能導(dǎo)致變化逆向進(jìn)行。

幾種典型的可逆過(guò)程(1)可逆pVT變化過(guò)程可逆膨脹、可逆壓縮：系統(tǒng)的壓力和環(huán)境的壓力相差無(wú)限小，過(guò)程無(wú)限接近于力平衡可逆?zhèn)鳠幔合到y(tǒng)的溫度與環(huán)境的溫度相差無(wú)限小，過(guò)程無(wú)限接近于熱平衡(2)可逆相變過(guò)程系統(tǒng)在無(wú)限接近相平衡條件下進(jìn)行的相變過(guò)程是可逆相變。如，液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化，等。(3)可逆化學(xué)變化過(guò)程系統(tǒng)在無(wú)限接近化學(xué)平衡條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是可逆化學(xué)變化過(guò)程。。（4）可逆過(guò)程體積功計(jì)算①理想氣體恒溫可逆體積功（WT,r）②理想氣體絕熱可逆體積功（Wa,r）絕熱過(guò)程:Qr=0需T~V或T~p關(guān)系式代入積分，見(jiàn)§2.5節(jié)§2.9節(jié)流膨脹與焦耳－湯姆遜實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn)得出：

理想氣體U=f(T)

H=f(T)真實(shí)氣體情況如何？1．焦耳－湯姆遜實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置及過(guò)程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)pi>pf節(jié)流膨脹過(guò)程：在絕熱且氣體的始、末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過(guò)程。絕熱壁始態(tài)終態(tài)p1>p2絕熱、始(末)態(tài)壓力保持恒定結(jié)果：溫度變化（多數(shù)氣體溫度降低）實(shí)際條件下，當(dāng)穩(wěn)定流動(dòng)的氣體在流動(dòng)時(shí)突然受阻而使壓力下降的情況，即可認(rèn)為是節(jié)流膨脹。(不可逆過(guò)程)節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：以整個(gè)裝置內(nèi)氣體為系統(tǒng)，有：

W=左側(cè)得功－右側(cè)失功將(2)式代入(1)式，得：2．節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征

(1)

(2)=

p1V1－p2V2=－

p1(0－

V1)－

p2(V2－

0)

H＝0

節(jié)流膨脹是恒焓過(guò)程。焦耳－湯姆遜實(shí)驗(yàn)得出：

真實(shí)氣體H=f(T,p)=f(T,V)

U=f(T,p)=f(T,V)理想氣體H=f(T)，U=f(T)定義：描述氣體節(jié)流膨脹致冷或致熱能力的大小。系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。dp<0(膨脹過(guò)程dp總是負(fù)值)

J-T>0,dT<0,致冷

J-T<0,dT>0,致熱

J-T=0,dT=0,溫度不變?nèi)Q于氣體性質(zhì)及其所處的T和p焦－湯系數(shù)本章主要內(nèi)容1．系統(tǒng)、環(huán)境2．狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)3．熱力學(xué)平衡態(tài)基本概念和術(shù)語(yǔ)4．過(guò)程、途徑、可逆過(guò)程5．熱力學(xué)能（變）6．熱、恒容熱、恒壓熱、相變熱、反應(yīng)熱7．功、體積功、非體積功8．焓、相變焓、反應(yīng)焓、生成焓、燃燒焓9．熱容、恒壓熱容、恒容熱容10．標(biāo)準(zhǔn)態(tài)11．反應(yīng)進(jìn)度主要內(nèi)容（能量衡算）

U=Q+W單純pVT變化過(guò)程（可逆）（恒壓）Q=0（絕熱）（恒容）（恒壓）凝聚系統(tǒng):

V0理想氣體：真實(shí)氣體節(jié)流膨脹:Q=0,

H=0相變過(guò)程

U=Q+W始、末態(tài)都是凝聚相：

V

0始態(tài)凝聚相、末態(tài)氣相：

V

VgQ=0（絕熱）（恒容）（恒壓）始態(tài)終態(tài)非可逆相變狀態(tài)１狀態(tài)２可逆相變單純pVT單純pVT

U、H：化學(xué)變化過(guò)程

U=Q+WQ=0（絕熱）反應(yīng)物產(chǎn)物非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)狀態(tài)1狀態(tài)2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)單純pVT單純pVT

U、H：思考題一、判斷題（說(shuō)法對(duì)否）：1．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。體系的同一狀態(tài)必然具有一定的體積。體系的不兩只狀態(tài)必然具有不同的體積。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2.根據(jù)道爾頓分壓定律，p=∑pB?？梢?jiàn)壓力具有加和性，應(yīng)屬于廣度性質(zhì)。5．系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。6．根據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量不能無(wú)中生有，故一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。4．系統(tǒng)的溫度越高，其傳遞的熱就越多。3．一定量的理想氣體，當(dāng)熱力學(xué)能與溫度確定之后，則所有的狀態(tài)函數(shù)也完全確定。8．從同一始態(tài)經(jīng)不同的過(guò)程到達(dá)同一終態(tài)，則Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。9．因Qp=?H，QV=?U，所以Qp

與QV

都是狀態(tài)函數(shù)。10．封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過(guò)程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓變。11．對(duì)于一定量的理想氣體，當(dāng)溫度一定時(shí)熱力學(xué)能與焓的值一定，其差值也一定。7．被絕熱材料包圍的房間內(nèi)放有一敞開(kāi)門(mén)的電冰箱，通電使冰箱運(yùn)行，室內(nèi)溫度將逐漸降低。12．在101.325kPa下，1moll00℃的水恒溫蒸發(fā)為100℃的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么由于過(guò)程恒溫，所以該過(guò)程?U=0。13．1mol，80.1℃、101.325kPa的液態(tài)苯向真空蒸發(fā)為80.1℃、101.325kPa的氣態(tài)苯。已知該過(guò)程的焓變?yōu)?0.87kJ，所以此過(guò)程的Q=30.87kJ。14．1mol水在l01.325kPa下由25℃升溫至120℃，其?H=∑CP,mdT。二、單選題：1．將CuSO4水溶液置于絕熱箱中，插入兩個(gè)銅電極，以蓄電池為電源進(jìn)行電解，可以看作封閉體系的是：(A)絕熱箱中所有物質(zhì)；(B)兩個(gè)銅電極；(C)蓄電池和銅電極；(D)CuSO4水溶液。2．下述說(shuō)法正確的是：(A)理想氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹溫度一定改變；

(B)實(shí)際氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹溫度一定改變；(C)

理想氣體可以用作電冰箱工作介質(zhì)；(D)氣體節(jié)流膨張過(guò)程是絕熱恒焓過(guò)程。3．x為狀態(tài)函數(shù)，下列表述中不正確的是：(A)dx

為全微分；(B)當(dāng)狀態(tài)確定，x的值確定；(C)?x=∫dx

的積分與路徑無(wú)關(guān)，只與始終態(tài)有關(guān)；(D)當(dāng)體系狀態(tài)變化，x值一定變化。4．對(duì)于內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，錯(cuò)誤理解是：(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內(nèi)能；(B)對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，內(nèi)能只能有一數(shù)值不能有兩個(gè)以上的數(shù)值；(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內(nèi)能也一定跟著變化；(D)對(duì)應(yīng)于一個(gè)內(nèi)能值，可以有多個(gè)狀態(tài)。6．下列說(shuō)法正確的是：

(A)完成同一過(guò)程，經(jīng)任意可逆途徑所做的功一定比經(jīng)任意不可逆過(guò)程所做的功多；

(B)完成同一過(guò)程，經(jīng)不同可逆途徑所做的功一樣多；

(C)完成同一過(guò)程，經(jīng)不同不可逆過(guò)程所做的功一樣多；

(D)完成同一過(guò)程，經(jīng)任意可逆途徑所做的功不一定比經(jīng)任意不可逆過(guò)程所做的功多；8．下述說(shuō)法中，哪一種不正確：(A)焓是系統(tǒng)能與環(huán)境進(jìn)行交換的能量；(B)焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學(xué)量；(C)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；(D)焓只有在某些特定條件下，才與系統(tǒng)吸熱相等。9．理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)(1)絕熱可逆壓縮和(2)絕熱不可逆壓縮達(dá)到同一終態(tài)溫度，則過(guò)程的功：

A.W1>W2

B.W1<W2

C.W1=W2

D.W1與W2

無(wú)確定關(guān)系

10．對(duì)某純理想氣體的任一變溫過(guò)程，下列關(guān)系中正確的是：（A）

H=Q

（C）

U=Q

（D）

H=

U+p

V

例2.4.2容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g，可看作理想氣體)及2molCu(s)。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分別為20.786J

mol-1

K-1和24.435J

mol-1

K-1，并假設(shè)其不隨溫度變化?，F(xiàn)將系統(tǒng)從0℃加熱至100℃，求過(guò)程的Q、W、

U及

H。解：過(guò)程恒容，故例：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計(jì)算終態(tài)的溫度及此過(guò)程的Q，W，U，H。（設(shè)He為理想氣體）p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2,V2絕熱可逆解：絕熱過(guò)程：Q=0W=

U=nCV,m(T2

T1)單原子分子W=

U=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=

6.0103J例題：若上題的過(guò)程為絕熱、在恒外壓pamb=101325Pa下、快速膨脹至101325Pa，試計(jì)算T2，Q，W，U，H。p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2,V2絕熱不可逆解：絕熱過(guò)程：Q=0W=

U=nCV,m(T2

T1)W

=

U

=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J例：A(單原子理想氣體)3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體)7mol，100℃，150kPa絕熱剛性壁理想活塞求：平衡后體系(A+B)的溫度、壓力和體系的焓變。解：絕熱剛性壁Q=0,?V=0,W’=0故W=0,?U=0=n(A)CV,m(A)[T2－T1(A)]+n(B)CV,m(B)[T2－T1(B)]=0?U=?U(A)+?U(B)V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A)[T2

T1(A)]+n(B)Cp,m(B)[T2

T1(B)]=795J或?H=?U+?(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2[p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)]=p2V2[n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)]

=795J恒壓冷卻恒容升壓p1=100kPaV1=50dm3T1p2=200kPaV2=50dm3

T2 p3=200kPaV3=25dm3T3例(習(xí)題2.10)：2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。求：整個(gè)過(guò)程的W，Q，

U和

H。解：T1=T3

，故

U=0，

H=0過(guò)程1恒容，故W1=0W=W1+W2=W2=5000JQ=

U

-

W=-W=-5000J過(guò)程2恒壓，故：例：若將1mol、273K的冰，在1atm下加熱變成373K的水蒸氣，計(jì)算該過(guò)程的

U及H。已知0oC冰的熔化熱為333.46Jg-1，0至100oC范圍水的平均比熱為4.184Jg-1K-1，正常沸點(diǎn)下水的蒸發(fā)熱為2255Jg-1。H2O(l)1mol，273K101.325kPa(1)H2O(l)1mol，373K101.325kPa(2)(3)H2O(s)1mol，273K101.325kPaH2O(g)1mol，373K101.325kPa總解：過(guò)程（1）：恒溫恒壓可逆相變過(guò)程

V1

=0，

U1

H1

=Qp,1

=(333.4618)kJ=6.002kJ過(guò)程（3）：恒溫恒壓可逆相變過(guò)程

V3

Vg，W3

=

p

V3=

nRT過(guò)程（2）：凝聚相水恒壓升溫過(guò)程

V2

0，

H2

=

Qp,2=c

T＝7.540KJ

U＝

U1＋

U2＋

U3＝51.085kJ

H＝

H1＋

H2＋

H3＝54.183kJ

U2

H2＝7.540KJQp,3=

H3，

U3=Qp,3

+W3

=Qp,3

nRT＝37.53KJ例2.5.1：3.5mol水于恒定的101.325kPa下由25oC升溫并全部蒸發(fā)為100oC的水蒸氣。求過(guò)程的Q及系統(tǒng)的

U。

已知：H2O(l)的

vapHm(100oC)=40.668kJ

mol-1，25~100oC范圍內(nèi)水的=75.6J

mol-1

K-1。氣體為理想氣體。H2O(l)t1=25oC,p1=101.325kPaH2O(g)t2=100oC,p2=p1Qp=H

U

H2H2O(l)t’=100oC,

p’=p1

H1解：過(guò)程(1)凝聚相水恒壓升溫過(guò)程過(guò)程(2)恒溫恒壓可逆相變過(guò)程過(guò)程始終恒壓，故:

Qp=

H=162.1kJ

U=H

-(pV)=H

-[p2V2(g)-p1V1(l)](理想氣體)例：在100℃的恒溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器，