鏈?zhǔn)焦簿壅n件

鏈?zhǔn)焦簿壅n件(1)共聚概念只有一種單體參與得鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)(homo-polymerization),其聚合產(chǎn)物就是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元,稱為均聚物(homopolymer)。由兩種或兩種以上單體參與得鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合反應(yīng)(copolymerization),相應(yīng)地,其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上得單體單元,稱為共聚物(copolymer)。共聚物不就是幾種均聚物得混合物。3、7、1引言(2)共聚類型按聚合反應(yīng)機(jī)理:自由基共聚合(freeradicalcopolymerization)

離子共聚合(ioncopolymerization)

配位共聚合(coordinationcopolymerization)按共聚物結(jié)構(gòu)分:無(wú)規(guī)共聚物(randomcopolymer):AAABAABAABBABABAAB

交替共聚物(alternatingcopolymer):

ABABABABABABABABA

嵌段共聚物(blockcopolymer):

~AAAABBBBBAAAABBBBB~

接枝共聚物(graftcopolymer):按單體種類數(shù)分:二元共聚、三元共聚(3)共聚意義理論研究:通過(guò)共聚反應(yīng)研究,了解不同單體和鏈活性種得聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間得關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面得信息等,完善高分子化學(xué)理論體系。實(shí)際應(yīng)用:開發(fā)聚合物新品種;提高聚合物得綜合性能,通過(guò)共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物得長(zhǎng)處,改進(jìn)多種性能,如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等,從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良得聚合物。表3-7典型共聚物改性得例子主單體第二單體改進(jìn)的性能及主要用途乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，軟塑料，供作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠異丁烯異戊二烯引入雙鍵，供交聯(lián)用，丁基橡膠丁二烯苯乙烯增加強(qiáng)度，通用丁苯橡膠丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡膠苯乙烯丙烯腈提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流動(dòng)性能和加工性能,塑料丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸改善柔軟性和染色性能，合成纖維馬來(lái)酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯改進(jìn)聚合性能,用作分散劑和織物處理劑乙丙橡膠:由乙烯和丙烯共聚而成得無(wú)規(guī)共聚物。乙丙三元橡膠(EPDM):乙烯-丙烯共聚時(shí)加入少量非共軛二烯烴得第三單體共聚而成。第三單體在聚合時(shí)只有一個(gè)雙鍵參與共聚反應(yīng),另一雙鍵作為共聚物主鏈側(cè)基供交聯(lián)用。第三單體有:雙環(huán)戊二烯(I)、亞乙基降冰片烯(II)和1,4-己二烯(III)等。應(yīng)用實(shí)例1

線形低密度聚乙烯(LLDPE):由乙烯與少量a-烯烴配位共聚合而成,其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目得碳數(shù)為2~4得烷基,分子鏈呈線形。幾種聚乙烯得鏈形態(tài)可簡(jiǎn)單示意如下:常用得a-烯烴有:1-丁烯,1-己烯,1-辛烯等應(yīng)用實(shí)例2

陰離子共聚合最重要得應(yīng)用就是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物。兩種合成路線:應(yīng)用實(shí)例33、7、2二元共聚合方程與競(jìng)聚率共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對(duì)活性單體單元含量與連接方式共同決定

二元共聚產(chǎn)物得組成(單體單元得含量)與單體組成及單體相對(duì)活性之間得關(guān)系可以從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。

共聚反應(yīng)得反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同,包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng),但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心就是多種多樣得。動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí),與均聚反應(yīng)作相似得假設(shè):假設(shè)1:活性中心得反應(yīng)活性與鏈得長(zhǎng)短無(wú)關(guān),也與前末端單體單元無(wú)關(guān),僅取決于末端單體單元;

即,體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心,這樣共聚合得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行得四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)其中,活性鏈末端與同種單體之間得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(如反應(yīng)I和IV);而與不同種單體之間得反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(如反應(yīng)II和III)。假設(shè)2:反應(yīng)過(guò)程無(wú)解聚反應(yīng),即就是不可逆聚合。假設(shè)3:聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí),可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得對(duì)單體消耗,即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng),因此,共聚物得組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率決定。

M1僅消耗于反應(yīng)(I)和(III):

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]……(1)M2僅消耗于反應(yīng)(II)和(IV):

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]……(2)

由于單體得消耗全部用于共聚物得組成,因此共聚物分子中兩單體單元得摩爾比(m1/m2)等于兩種單體得消耗速率之比:

m1

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]==m2

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2](4)假設(shè)共聚反應(yīng)就是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程,即總得活性中心得濃度[M1*+M2*]恒定。則,[M1*]和[M2*]得消耗速率等于[M1*]和[M2*]得生成速率,并且M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*得速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*得速率;

即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物組成方程,并令r1=k11/k12,r2=k22/k21————

共聚物組成方程

整理得共聚合方程:

d[M1][M1](r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2](r2[M2]+[M1])

式中r1和r2分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比,分別稱為M1和M2得競(jìng)聚率。共聚合方程表明了某一瞬間所得共聚產(chǎn)物得組成對(duì)競(jìng)聚率得依賴關(guān)系,也叫做共聚物組成微分方程。

為了研究方便,多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體得投料比。設(shè):

f1、f2:為原料單體混合物中M1及M2得摩爾分?jǐn)?shù)

F1、F2:為同一瞬間共聚物分子中兩單體單元含量得摩爾分?jǐn)?shù),則:

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2])

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])分別整理后,代入共聚合方程,得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程:r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22競(jìng)聚率得物理意義:

r1=k11/k12,表示以M1*為末端得增長(zhǎng)鏈加本身單體M1與加另一單體M2得反應(yīng)能力之比。

M1*加M1得能力為自聚能力,M1*加M2得能力為共聚能力,即r1表征了M1單體得自聚能力與共聚能力之比;

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*得增長(zhǎng)鏈反應(yīng)得相對(duì)活性,她就是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系得重要因素。分幾種情況:r1=0,表示M1得均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0,不能進(jìn)行自聚反應(yīng),M1*只能與M2反應(yīng);

r1=∞,表明M1*只會(huì)與M1發(fā)生均聚反應(yīng),不會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng);r1=1,表示當(dāng)兩單體濃度相等時(shí),M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)得幾率相等;

r1>1,表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng);

r1<1,表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)。3、7、3共聚反應(yīng)類型及共聚物組成曲線

根據(jù)兩種單體得競(jìng)聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類,各自有其特征得F1－f1曲線。(1)r1=0,r2=0(交替共聚)即k11/k12=0,k22/k21=0,表明兩單體均不會(huì)發(fā)生自聚,只能共聚,也就就是M1*只會(huì)與M2反應(yīng),M2*只會(huì)與M1反應(yīng):M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物,這種類型得共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。由摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程可見,不論f1為多少,均有F1=0、5。r1f12+f1f2f1f2F1===0、5

r1f12+2f1f2+r2f222f1f2

r1→0,r2→0:交替共聚F1-f1曲線特征:F1=0、5、r1=0,r2=0共聚體系得F1－f1曲線00.51.0f1F10.501.0(2)r1?

r2=1,理想共聚,又可分兩種情形:(i)r1=r2=1,兩種單體自聚與共聚得傾向相等,代入共聚微分方程:

即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體得投料比。也即F1=f1。這種共聚物組成總就是與其原料單體組成相同,這類共聚反應(yīng)稱恒比共聚,得到得共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]F10、501、000、51、0f1r1=r2=1,恒比共聚得F1-f1曲線F1-f1曲線特征:其F1－f1曲線為一對(duì)角線:(ii)r1?r2=1,但r1≠r2

在這種情形下,共聚合微分方程:

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]

即共聚物分子中,兩單體單元摩爾比等于原料混合物中兩單體摩爾比得r1倍,這類共聚反應(yīng)稱為一般理想共聚。

F1-f1曲線特征:F1－f1曲線隨r1得不同而不同程度地偏離對(duì)角線,并且曲線就是對(duì)稱得,若r1>1,F1－f1曲線在對(duì)角線得上方,若r1<1,則在對(duì)角線得下方。r1?r2=1得理想共聚體系得F1－f1曲線F10.501.000.51.0f1r1>1r1<1恒比共聚，

r1=r2=1(3)r1r2≠1:非理想共聚(介乎交替共聚與理想共聚之間得共聚反應(yīng)):(i)r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在這種情形下,共聚單體對(duì)中得一種單體得自聚傾向大于共聚。另一種單體得共聚傾向則大于自聚傾向。F1-f1曲線特征:F1－f1曲線與一般理想共聚相似,當(dāng)r1>1,r2<1時(shí),曲線在對(duì)角線上方;當(dāng)r1<1,r2>1時(shí),曲線在對(duì)角線得下方,都不會(huì)與對(duì)角線相交,但曲線就是不對(duì)稱得。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1得非理想共聚體系得F1－f1曲線隨著r1和r2差距得增大,分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段得傾向增大。以r1>1,r2<1為例:

當(dāng)r1>>r2時(shí),只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2得聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng),也可能生成M1和M2得均聚物,即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物得混合物。當(dāng)r1特別大,而r2接近于0,則實(shí)際上只能得到M1得均聚物。

(ii)r1<1,r2<1:

在這種情形下,兩種單體得自聚傾向小于共聚傾向,在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接得幾率>相同單體單元連接得幾率,得到無(wú)規(guī)共聚物。F1-f1曲線特征:其顯著特征就是F1－f1曲線與對(duì)角線相交,在此交點(diǎn)處共聚物得組成與原料單體投料比相同,稱為恒比點(diǎn)。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒比點(diǎn)處得單體投料比:[M1]r2-11-r2=或F1=f1=[M2]r1-12-r1-r2r1,r2都小于1得非理想共聚體系得F1－f1曲線0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1=0.41r2=0.04(iii)r1>1,r2>1:這種情形極少見于自由基聚合,(少數(shù)單體對(duì)得r1＞l,r2＞l,其原因尚不清楚)而多見于離子或配位共聚合,其F1－f1曲線也與對(duì)角線相交,具有恒比點(diǎn)。只就是曲線得形狀與位置與r1<1,r2<1得相反。由于同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大,自聚傾向大:

得到嵌段共聚產(chǎn)物3、7、4共聚產(chǎn)物組成分布控制(一般了解)

由共聚合方程求得得就是瞬間得共聚物組成,隨聚合反應(yīng)得進(jìn)行,因兩種單體得聚合反應(yīng)速率不同,共聚體系中兩單體得摩爾比不斷改變,因此,除恒比共聚外,共聚產(chǎn)物得組成會(huì)隨反應(yīng)得進(jìn)行而不斷改變。如r1>1,r2<1得共聚體系,隨著反應(yīng)得進(jìn)行,由于單體M1得消耗速率大于單體M2,未反應(yīng)單體中f1逐漸減小,相應(yīng)地,共聚產(chǎn)物中F1也隨之減小。

因此,如果不加以控制得話,得到得共聚產(chǎn)物得組成不就是單一得,存在組成分布得問(wèn)題。

r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22由于共聚物得性能很大程度上取決于共聚物得組成及其分布,應(yīng)用上往往希望共聚產(chǎn)物得組成分布盡可能窄,因此在合成時(shí),不僅需要控制共聚物得組成,還必須控制組成分布。在已選定單體對(duì)得條件下,為獲得窄得組成分布常用以下幾種工藝:(1)恒比點(diǎn)附近投料對(duì)有恒比點(diǎn)得共聚體系(即r1和r2同時(shí)小于1或大于1得共聚體系),可選擇恒比點(diǎn)得單體組成投料。

因?yàn)?以恒比點(diǎn)投料比聚合時(shí):F1=f1。此工藝僅適用于:恒比點(diǎn)得共聚物組成正好滿足實(shí)際需要。(2)控制單體轉(zhuǎn)化率得一次投料法

當(dāng)r1＞1,r2＜1,以Ml為主時(shí),例如,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(r1=1、68,r2=0、23),工業(yè)上應(yīng)用以氯乙烯為主,醋酸乙烯酯含量只要求3%一15%。當(dāng)聚合結(jié)束得轉(zhuǎn)化率一般在90%以下時(shí),組成分布并不寬。(3)補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法由共聚方程式求得合成所需組成F1得共聚物對(duì)應(yīng)得單體組成f1,用組成為f1得單體混合物做起始原料,在聚合反應(yīng)過(guò)程中,隨著反應(yīng)得進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快得單體,使未反應(yīng)單體得f1保持在小范圍內(nèi)變化,從而獲得分布較窄得預(yù)期組成得共聚物。例子有:氯乙烯-丙烯腈（1）竟聚率的測(cè)定竟聚率就是計(jì)算共聚物組成得重要參數(shù)。根據(jù)共聚微分方程:d[M1][M1](r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2](r2[M2]+[M1])3、7、5竟聚率得測(cè)定及影響因素(略)

只要測(cè)出兩組不同單體對(duì)投料比([M1]/[M2])時(shí)得共聚物組成(m1/m2),即可求出r1、r2。但這樣得結(jié)果很不準(zhǔn),要進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)。具體方法:(1)直線交點(diǎn)法(2)截距斜率法3、7、6自由基共聚反應(yīng)(一般了解)大多數(shù)具有使用價(jià)值得共聚反應(yīng)都就是自由基共聚反應(yīng),這就是由于:(1)能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)得單體多;(2)自由基共聚產(chǎn)物得組成控制比其她類型得共聚反應(yīng)更容易;(3)適宜單體對(duì)得種類多,且便宜易得。(1)單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性得關(guān)系

單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率r之間有著密切得關(guān)系,單體與某一自由基得反應(yīng)得活性大小就是由單體活性和自由基活性兩者共同決定得。因此不同單體對(duì)同一種自由基或者就是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同得反應(yīng)活性。因此在比較不同單體得相對(duì)活性時(shí),比較得就是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)得活性大小;自由基得相對(duì)活性比較亦然。