第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法Ag2CrO4幾種難溶物溶度積與溶解度：2、溶度積規(guī)則:離子積Qc=[Mn+]m

·[Am-]nQc>Ksp,溶液處于過飽與溶液狀態(tài),生成沉淀。Qc=Ksp,沉淀與溶解達到平衡,溶液為飽與溶液。Qc<Ksp,溶液未達飽與,沉淀發(fā)生溶解。1、沉淀滴定法:以沉淀反應為基礎得滴定分析方法2、沉淀滴定法得條件:(1)生成得沉淀應具有恒定得組成,且溶解度必須很小(2)反應迅速、定量(3)有適當?shù)弥甘窘K點得方法(4)沉淀得吸附現(xiàn)象不能影響終點得確定§

沉淀滴定法概述沉淀不完全(Ksp不足夠小)沉淀得表面積大,對滴定劑得吸附現(xiàn)象嚴重沉淀得組成不恒定合適得指示劑少達到沉淀平衡得速度慢共沉淀現(xiàn)象嚴重沉淀滴定法應用較少得主要原因:

能完全滿足上述條件得反應并不多。比較有實際意義得就是生成難溶性銀鹽得沉淀反應。本章重點——難溶性銀鹽得沉淀滴定分析1、銀量法得原理銀量法

Ag++X-AgX↓T%pClpAg0、01、0902、37、2993、36、299、94、35、45100、04、874、87100、15、454、30101、06、23、3110、07、22、3200、08、01、5sp前:按剩余

Cl-

計sp時：sp后:按過量Ag+計突躍2、沉淀滴定曲線:滴定曲線AgNO3NaCl濃度增大10倍,突躍增加2個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.44.302468100501001502001612840

6.28.812.53.3

4.86.1

7.9T%pAgAgNO3Cl-Br-I-Ksp減小10n,突躍增大n個pAg單位4、分步滴定3、影響沉淀滴定突躍得因素(比較)結論

對于相同類型得沉淀反應,濃度相等時,溶度積小得先沉淀摩爾法 指示劑——佛爾哈德法 指示劑——法揚司法 指示劑——銀量法得定義:用AgNO3標準溶液直接滴定被沉淀得物質(直接法);在待測試液中先加入一定過量得硝酸銀標準溶液,再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余得AgNO3溶液(間接法)銀量法得分類:吸附劑1、原理7、1鉻酸鉀指示劑法(莫爾法)指示劑:K2CrO4實驗確定(5%K2CrO41mL)AgCl得Ksp>Ag2CrO4得Ksp,為何先生成AgCl?大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點設沉淀溶解度為smol/LAgCl與Ag2CrO4得溶解度大小A、指示劑用量

過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓2、滴定條件此時,溶液顏色已經(jīng)很深,一般采用0、005mol/LK2CrO4溶液作指示劑K2CrO4濃度得理論計算0、05mol/LAgNO3滴定0、05mol/LNaCl

誤差分析經(jīng)計算可知,所產生得終點誤差小于0、1%,故可以認為不影響分析結果。當溶液濃度較稀時,由此產生得終點誤差不容忽略,須做指示劑空白校正。具體方法為:取與沉淀滴定同樣用量得用CaCO3配制成得不含Clˉ得懸濁液,加入與沉淀滴定同樣用量得指示劑,用AgNO3標準溶液滴至溶液呈磚紅色,所用AgNO3標準溶液得量即為空白值,再從滴定試液所消耗得AgNO3標準溶液得量中減去空白值。B、溶液酸度堿性條件C、注意防止沉淀吸附而導致終點提前措施——滴定時充分振搖,解吸Cl-與Br-所以,控制pH=6、5~10、5(中性或弱堿性)酸性條件(1)、酸度滴定溶液應為中性或微堿性(pH=6、5~10、5)條件下進行。ⅰ若為酸性時,則Ag2CrO4沉淀溶解。ⅱ若堿性太強,則析出Ag2O沉淀。因此,通常莫爾法要求溶液得酸度范圍為:pH=6、5~10、52Ag++2OH－

=2AgOHAg2O+H2O注意事項酸度得調節(jié):若試液得堿性太強,可用稀HNO3中與;如果酸性太強,可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中與?！畹味ㄒ褐胁粦邪?否則易生成Ag(NH3)2+絡離子,而使AgCl及Ag2CrO4溶解?！锶绻芤褐杏蠳H3存在時,必須用酸中與?！锂斾@鹽存在時,如果溶液得堿性較強,也會有NH3產生。因此,當有銨鹽存在時,溶液得pH以控制在6、5~7、2之間為宜。(2)、共存離子得影響★Ba2+、Pb2+等能與CrO42-生成沉淀得陽離子不應存在。★大量得有色離子(Cu2+、Co2+、Ni2+等)不應存在?！镌谥行曰驗閴A性溶液中易水解得離子(Fe3+、Al3+等)不應存在。等能與Ag+形成沉淀的陰離子均不應存在，如有，應事先分離?！?、、、、、AgI與AgSCN具有強烈吸附作用,使終點觀察不明顯。3、適用范圍可測Cl-,Br-,Ag+

,CN-,不可測I-

,SCN-

且選擇性差7、2、1直接滴定法7、2鐵銨釩指示劑法(福爾哈德法)滴定條件A、酸度:0、1~1、0mol/L稀HNO3溶液B、指示劑:[Fe3+]≈0、015mol/L原理酸溶液中直接測定Ag+適用范圍:由于AgSCN沉淀易吸附溶液中得Ag+,使得等量點前溶液中得Ag+濃度大為降低,以至終點提前出現(xiàn)。因此,在滴定時,必須劇烈搖動,使AgSCN沉淀吸附得Ag+盡可能釋放出來。7、2、2返滴定法原理A、酸度:稀HNO3溶液防止Fe3+水解與PO43-,AsO43-,CrO42-等干擾B、指示劑:[Fe3+]≈0、015mol/L滴定條件滴定Cl-時,到達終點,振蕩,紅色退去(沉淀轉化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+為了避免上述得誤差,通常采取下列措施:(1)AgCl沉淀后,加熱、煮沸,使AgCl沉淀凝聚,以減少AgCl沉淀對Ag+得吸附。過濾,將AgCl沉淀濾去,并用稀HNO3充分洗滌沉淀,將洗滌液并入濾液中,然后用SCN－標準溶液滴定濾液中得Ag+。此法顯然很有效,但麻煩費時。(2)待AgCl沉淀后,事先加入一種有機溶劑將沉淀“包”起來,避免其與SCN－接觸,從而避免了沉淀轉化。所用有機溶劑一般就是1,2—二氯乙烷。過去常用硝基苯,后因硝基苯就是一種強致癌物而禁用。用佛爾哈德法返滴溴化物或碘化物時,就是否會發(fā)生沉淀轉化？由于AgBr與AgI得溶度積都比AgSCN小,因此不發(fā)生上述得沉淀轉化。注意:用佛爾哈德法返滴碘化物時,指示劑(Fe3+)必須在加入過量得AgNO3標液之后才能加入,否則會發(fā)生如下得反應:2Fe3++2Iˉ=2Fe2++I2這樣,不但影響分析結果得準確度(使結果偏低),甚至會使指示劑完全失效。吸附指示劑法:利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點得方法吸附指示劑:一種有色有機染料,被帶電沉淀膠粒吸時因結構改變而導致顏色變化Fluoresceineosin熒光黃四溴熒光素7、3法揚司法(沉淀吸附法)含Cl-待測溶液AgNO3標準溶液指示劑:熒光黃(FI-)?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-EP時:大量AgCl:Ag+:FL-(粉紅色)---雙電層吸附開始前:HFLH++FL-(黃綠色)SP前AgCl:Cl-----吸附過量Cl-滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示劑得變色原理:化學計量點后,沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化,指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其結構變化,進而導致顏色變化,指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag+滴定過程中顏色變化滴定前滴定中滴定終點(1)由于吸附指示劑就是吸附在沉淀表面上而變色,為了使終點得顏色變得更明顯,就必須設法使沉淀有盡可能大得表面,這就需要把AgCl沉淀保持溶膠狀態(tài)。為此,滴定時一般都先加入糊精或淀粉溶液等作為保護膠體。(2)控制溶液酸度,保證HFL充分解離: