有機合成試劑

有機合成試劑有機合成試劑元素有機試劑金屬有機試劑過渡金屬有機試劑稀土金屬有機試劑5、1有機鎂試劑Grignard就是最為人們熟悉得有機鎂化合物1、Grignard得制備Grignard得制備需要在無水,最好在無氧條件下進行。一般用無水乙醚或四氫呋喃作溶劑,鹵代烴與鎂反應(yīng)生成Grignard。當(dāng)R為烷基、鹵代活潑芳烴時,用無水乙醚作溶劑。例如還可用鎂化反應(yīng)(即金屬化法)制備格式試劑這里R得電負(fù)性大于R’時,才能向生成物得方向進行,例如:2、Grignard得反應(yīng)(1)Grignard與羰基化合物得加成反應(yīng)例如:格式試劑與α,β-不飽與羰基化合物反應(yīng)除生成1,2-加成產(chǎn)物外,還有1,4-加成產(chǎn)物1)格式試劑與α,β-不飽與醛作用一般主要生成1,2-加成產(chǎn)物2)格式試劑與α,β-不飽與酮作用可能生成1,2-加成產(chǎn)物與1,4-加成產(chǎn)物得混合物,也可能主要生成1,4-加成產(chǎn)物、例如:10大家應(yīng)該也有點累了,稍作休息大家有疑問得,可以詢問與交流3)格式試劑與α,β-不飽與酸酯作用主要生成1,4-加成產(chǎn)物、例如:4)格式試劑也可與酰氯、酸酐、酯、無水羧酸作用,反應(yīng)首先生成酮,所得酮繼續(xù)同格氏試劑反應(yīng),最終產(chǎn)物為醇。例如:用通式表示5)格式試劑與CO2加成生成羧酸鹽,用酸處理得游離羧酸。例如:總結(jié):上述反應(yīng)共同特點:格氏試劑中得鎂原子加到羰基氧上,烴基加到羰基碳上,通過酸水解而得產(chǎn)物(2)Grignard與環(huán)氧化合物得加成反應(yīng)例如:三元、四元環(huán)醚在性質(zhì)上與醛相似,也能同格氏試劑反應(yīng)得到碳原子數(shù)增加2或3得伯醇由于空間效應(yīng),得到得就是仲醇(3)Grignard與鹵代烴得偶聯(lián)反應(yīng)例如:格氏試劑與鹵代烴作用就是合成烴得重要方法,也就是增長碳鏈得方法。格氏試劑與飽與鹵代烴作用制得得烴產(chǎn)率較低,但與烯丙基鹵化物偶聯(lián)在室溫下即可得到較高產(chǎn)率得末端烯烴。1、有機鋰化合物分子中得C-Li鍵為極性很強得共價鍵。2、烷基鋰實際上就是以分子或多分子得聚集體存在得。如:(CH3Li

)4就是以四聚體存在,依靠烷基橋鍵連接3、烷基鋰得反應(yīng)活性與分子得締合度很有關(guān)系。締合作用降低了烷基鋰得反應(yīng)活性,聚集態(tài)活性遠(yuǎn)低于單體烷基鋰得活性。5、2有機鋰化合物(1)鹵烷與金屬鋰作用

5、2、1制法(2)金屬鋰與烯烴加成(3)鹵化物與正丁基鋰交換反應(yīng)通常指芳基鹵、乙烯基鹵化物(1)鋰化反應(yīng)RLi+AH

RH+ALi5、2、2有機鋰化合物性質(zhì)(2)對不飽與鍵得加成反應(yīng)A、與二氧化碳作用

B、與碳碳雙鍵加成C、與醛酮加成D、與α,β-不飽與羰基化合物得共軛加成格氏試劑與有機鋰試劑與α,β-不飽與酮得加成反應(yīng)1,2-加成與1,4加成方式都可能發(fā)生,而有機銅鋰試劑對α,β-不飽與酮得加成選擇性極好,基本上生成1,2-加成產(chǎn)物;格氏試劑往往優(yōu)先生成1,4-加成產(chǎn)物。例如:(三)與羧酸反應(yīng)(四)烴基鋰與鹵烷中鹵素得交換反應(yīng)(五)與金屬鹵化物作用5、3有機銅試劑有機銅試劑烴基銅試劑(RCu)二烴基銅鋰試劑(R2CuLi或RR’CuLi)(一)有機銅試劑得制備烴基銅試劑通?？梢岳闷渌袡C金屬試劑與鹵化亞銅反應(yīng)制得:(二)有機銅試劑在有機合成中得應(yīng)用(1)與α,β-不飽與酮得共軛加成R:烷基、芳基、烯基、烯丙基、芐基例如:特別適用于具有位阻得α,β-不飽與羰基化合物得Michael加成對于多環(huán)體系而言,有機銅試劑可將烴基立體定向地導(dǎo)入β位得α鍵,利用這一性質(zhì)可進行許多天然產(chǎn)物得立體選擇合成。由于二烴基銅鋰中得烴基可以就是烷基、烯基、烯丙基與芐基、芳基等,反應(yīng)中帶有—CO—、—OH、—COOR、—CONR2基團時不受影響,故在合成中應(yīng)用廣泛。(二)有機銅試劑在有機合成中得應(yīng)用(2)與酰鹵得作用酰鹵分子中含有氰基、羧基、烷氧基、鹵素等基團時均無影響,這就是銅試劑得又一特點。(二)有機銅試劑在有機合成中得應(yīng)用(3)與環(huán)氧化合物反應(yīng)

在Cu(I)存在下,碳負(fù)離子親核試劑對2,3-環(huán)氧醇得反應(yīng),一般都選擇優(yōu)先進攻C-2位,例如:銅試劑多數(shù)情況下進攻環(huán)氧化合物空間位阻小得碳原子,得到相應(yīng)得醇。(二)有機銅試劑在有機合成中得應(yīng)用(4)與鹵代烴反應(yīng)有機銅試劑與鹵代烴反應(yīng)有以下優(yōu)點:1、有機銅化合物與烯丙基鹵化乙烯基鹵化物均能順利反應(yīng)2、無論就是順反異構(gòu)得乙烯基鹵化物與有機銅試劑反應(yīng),還就是順反異構(gòu)得有機銅試劑與鹵代烴反應(yīng),均可優(yōu)先得到雙鍵構(gòu)型保持不變得產(chǎn)物。3、鹵代烴分子中含有羥基、羰基、酯基、酰胺基、腈基等在烴化條件下都不收影響。因此有機銅試劑與鹵代烴反應(yīng)就是一種新得立體選擇性合成多取代烯烴得重要方法。(二)有機銅試劑在有機合成中得應(yīng)用(5)有機銅試劑得偶聯(lián)反應(yīng)5、4磷葉立德

1979年GeorgWittig維蒂希(德國人)因把硼與磷得化合物發(fā)展成為有機合成中得重要試劑以及研制了新得有機合成法

而獲NobelPrizeChemistry

維蒂希Wittig反應(yīng)

鹵代烷與三苯基膦反應(yīng),通過SN2歷程得到黃色得結(jié)晶鏻鹽:

三苯基膦就是一個好得親核試劑(弱堿),其消除反應(yīng)得競爭就是次要得;多數(shù)10與20鹵代烷均可反應(yīng),產(chǎn)率也較高。

維蒂希Wittig反應(yīng)

Ylide試劑得形成:上述鏻鹽在強堿如n-BuLiorNaH作用下,消去P原子-位得H,得到1個中性得磷化物—膦內(nèi)鎓鹽;稱為:膦葉立德(phosphoniumylide)Wittig反應(yīng)膦葉立德為強得親核試劑;與醛酮反應(yīng),形成烯烴得反應(yīng),稱為Wittig反應(yīng):該反應(yīng)就是分步進行得。膦葉立德作為親核試劑,首先進攻羰基碳,形成一種稱為內(nèi)鏻鹽得中間體。后者通過四元環(huán)過渡態(tài)形成產(chǎn)物。反應(yīng)過程如下:Wittig反應(yīng)得特點—反應(yīng)條件溫與,產(chǎn)率高;—高得區(qū)域選擇性與立體選擇性—順反烯烴得生成受條件與Ylide試劑得結(jié)構(gòu)、活性等影響很大

在周期表中,硼就是第三主族得元素,它可以形成許多硼氫化合物,簡稱為硼烷。含一個硼原子得硼烷稱甲硼烷,分子式為BH3。甲硼烷不能游離存在,傾向于形成二聚體乙硼烷B2H6

5、5有機硼化合物

許多硼烷在空氣中會自燃,硼烷燃燒速率快,發(fā)熱量高,在做高能燃料方面有很大得實用潛力。乙硼烷在空氣中立即自燃,生成氧化硼與水,并放出大量熱。B2H6+O2→B2O3+H2O

乙硼烷遇水立即水解為H2與B(OH)3

B2H6+H2O

→2B(OH)3+6H2一、二硼烷二、烷基硼

烷基硼烷可以由烯烴或炔烴與乙硼烷得硼氫化反應(yīng)來方便地制備。二硼烷對不飽與烴得加成,就是合成C-B鍵得很有用得方法。反應(yīng)式如下:

有機硼化合物在合成上有眾多得用途,例如,可用作選擇性還原劑、提供了一些新得立體專一性得合成方法、做聚合反應(yīng)得引發(fā)劑等。除在合成方面得用途外,它還可做殺菌劑、抗癌藥、抗氧劑等。而且大都具有反應(yīng)條件溫與、操作簡便、立體選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點,它們在精細(xì)有機合成方面、特別就是在天然產(chǎn)物得立體合成方面顯現(xiàn)了很好得應(yīng)用價值。

所以有機硼化合物在有機合成中有廣闊得應(yīng)用前景。三、烷基硼在有機合成中得應(yīng)用1、硼氫化-氧化反應(yīng)(反馬氏規(guī)則)如果使用位阻較大得硼烷做硼氫化試劑,可提高產(chǎn)物得選擇性