T-LNEMA 012-2024 環(huán)境空氣二氧化氮的測定被動式吸收采樣-分光光度法

環(huán)境空氣二氧化氮的測定被動式吸收采樣-分光光度法Ambientair—Determinationofnitrogendioxide—Passivediffusiontubesampling-spectrophotome2024-09-04發(fā)布IT/LNEMA012—2024 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4方法原理 5試劑和材料 6儀器和設備 7樣品 8分析步驟 9結(jié)果計算與表示 10精密度和準確度 11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 12注意事項 T/LNEMA012—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本標準的某些內(nèi)容可能涉及專利。本標準的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心提出。本文件由遼寧省環(huán)境監(jiān)測協(xié)會歸口。本標準起草單位：遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧標普檢測技術(shù)有限公司，遼寧天益達環(huán)境工程技術(shù)有限公司，阜新市生態(tài)環(huán)境保護服務中心，撫順縣生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法隊，沈陽譜尼測試科技有限公司，鞍山市生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法隊，遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧省錦州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧省遼陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧省盤錦生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧省鐵嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心本標準主要起草人：付友生、趙麗娟、李艷紅、柴寧、管錫艷，趙龍楠，尹麗麗，薛程、彭躍、張雷、劉暢、張杰麗，孫曉敏，李丹，楊新巖，劉茜、高躍、楊冬雷、劉雅、劉陽，朱廣欽、孫佳妮、東明、次仁頓珠、單棟瑜、蘭玉婷、王曉雯、丁嵐、王奇、李承、陳陽、楊宏亮。3T/LNEMA012—2024環(huán)境空氣二氧化氮的測定被動式吸收采樣-分光光度法1適用范圍本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中二氧化氮的被動式吸收采樣—分光光度法。本標準適用于區(qū)域性環(huán)境空氣質(zhì)量調(diào)查或查找污染熱點時空氣中二氧化氮的測定。本方法檢出限為0.02μg/ml，當采樣時間為720小時時，檢出限為0.6μg/m3，測定下限為2.4μg/m3；當采樣時間為336小時時，本標準檢出限為1.2μg/m3，測定下限為4.8μg/m3。2規(guī)范性引用文件本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標準。3.1被動式吸收采樣Passivesampling是指采用特定材質(zhì)、尺寸的管，一端盛有裝吸收液的網(wǎng)片，通過空氣中待測氣體分子的擴散作用來采集樣品的過程。3.2擴散Diffusion是指當流體內(nèi)部存在某一組分的濃度(或分壓)差時，憑借分子的無規(guī)則熱運動使該組分由高濃處向低濃處遷移的過程，稱為分子擴散或分子傳質(zhì)，簡稱擴散。3.3分子擴散系數(shù)Moleculediffusionfactor分子擴散系數(shù)（一般以D表示）為物質(zhì)的物性常數(shù)之一，其物理意義表示單位濃度梯度下物質(zhì)的擴散通量，表明一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中的擴散能力。其值由試驗確定，其大小與溫度、壓強與濃度有關(guān)，常用物質(zhì)的擴散系數(shù)可在文獻中查到。（內(nèi)蒙古工業(yè)大學教材《傳質(zhì)過程基礎》）4方法原理環(huán)境空氣中的NO2遵循分子擴散原理向被動擴散管中擴散，被三乙醇胺吸收形成亞硝酸鹽，在實驗室內(nèi)，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酰胺形成重氮化合物，再與鹽酸萘乙二胺結(jié)合成粉色偶氮化合物，在540nm處測量吸光度，得到亞硝酸根含量。運用NO2在環(huán)境空氣中擴散系數(shù)、被動擴散采樣時間等參數(shù)計算出環(huán)境空氣中NO2的濃度。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為電導率小于0.5S/cm的二次去離子水，并經(jīng)過0.45m微孔濾膜過濾。4T/LNEMA012—20245.1鹽酸萘乙二胺（C12H14N2·2HCl）分析純。5.2亞硝酸鈉（NaNO2）優(yōu)級純。5.3吸收液：等體積的丙酮（C3H6O）與三乙醇胺（TEA）均勻混合。5.4對氨基苯磺酰胺/磷酸:將20g對氨基苯磺酰胺和50ml磷酸（比重=1.75）溶解于去離子水并稀釋至1000ml。將該溶液儲存在密封的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定1個月。5.5鹽酸萘乙二胺溶液(NEDA)準確稱取0.14gNEDA試劑溶解于去離子水并稀釋到100ml。將該溶液儲存在密封的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定1個月。5.6亞硝酸鹽標準儲備溶液：250mg/LNO2-準確稱取0.3750g亞硝酸鈉（NaNO2，優(yōu)級純，預先在干燥器內(nèi)放置24h)，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，此溶液貯于密閉瓶中于暗處存放，可穩(wěn)定三個月。5.7亞硝酸鹽標準使用溶液：20.0mg/LNO2-用亞硝酸鹽儲備溶液稀釋，臨用現(xiàn)配。5.8擴散管及附件a)擴散管：柱型；材質(zhì)為丙烯酸；管長：71.0mm；內(nèi)徑：11.0mm；b)管帽：材質(zhì)為聚乙烯；c)網(wǎng)片：材質(zhì)為不銹鋼；直徑：12.5mm；網(wǎng)孔100um*100um。6儀器和設備除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的A級玻璃量器。6.1可見分光光度計6.2超聲波清洗器6.3分析天平及實驗室常用玻璃器皿7干擾及消除空氣中過氧乙酰硝酸酯(PAN)對二氧化氮的測定產(chǎn)生正干擾?？諝庵械某粞踬|(zhì)量濃度超過0.25mg/m3時，對二氧化氮產(chǎn)生負干擾。8樣品8.1采樣前的準備工作8.1.1管件清洗在洗滌劑溶液中清洗管、網(wǎng)片、管帽，然后在超聲波水浴中超聲洗滌30min，再用去離子水徹底清洗3次。然后將部件在50℃±2℃的干燥箱中干燥至少2h，晾至室溫，存放于干燥器中備用。5T/LNEMA012—20248.1.2被動式吸收采樣管的制備將網(wǎng)片浸泡吸收液(50%v/v丙酮:三乙醇胺)中，直到完全覆蓋網(wǎng)片，將網(wǎng)片取出放在紙巾讓丙酮蒸發(fā)。然后將兩張吸收液浸泡過的網(wǎng)片放入擴散管端帽，輕輕將另一端蓋有端帽的管推進此端帽里，冰箱冷藏可貯存3天～5天，單獨存放避免交叉污染。8.2樣品采集與保存將采樣管不具網(wǎng)片的端帽取下，開口向下，垂直掛管采樣，管與電線桿等支撐物間需有20cm以上間隔，采樣周期為2周～4周，采樣高度為距地面3m～5m。采樣結(jié)束后查看掛管開口端向下垂直角度是否小于15度，垂直角度大于15度的樣品應舍棄。采樣時采樣管用圓柱形管罩加以保護，采樣管及圓柱管罩，見圖1。樣品采集后0℃~4℃避光保存，可保存4個月。圖1采樣管及圓柱管罩9分析步驟9.1標準曲線的繪制取6只50ml容量瓶，用亞硝酸鹽標準使用溶液5.7和水配制不同濃度的標準系列溶液，標準溶液濃度見表1。表1亞硝酸鹽標準系列012345NO2-濃度（mg/L）0各取1.50ml分別加入到已加有吸收液的六只擴散管中，再向各管中加入1.5ml對氨基苯磺酰胺溶液及0.15ml鹽酸萘乙二胺溶液，蓋上帽搖勻，避光放置50分鐘，用10mm比色皿以水為參比，在540nm處測量吸光度。以標準系列溶液的濃度（mg/L）為橫坐標，以其對應的扣除零濃度后的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線。9.2樣品測定將采樣后的管帶有網(wǎng)片的一端向下，取下上端不帶吸收液的管帽，加入1.5ml去離子水，蓋上管帽，將擴散管放在回旋振蕩器上震蕩10分鐘，靜置。再次打開管帽，向各樣品管中加入1.5ml對氨基苯磺酰胺溶液后立即加入0.15ml鹽酸萘乙二胺溶液，蓋上帽搖勻，避光放置50分鐘，用10mm比色皿以水做參比溶液，在540nm處測量吸光度。6T/LNEMA012—20249.3空白試驗將同批制備的采樣管在掛管和摘管過程中攜帶，其它時間在冰箱內(nèi)保存（4℃)的空白采樣管，按與樣品測定（8.2）相同的步驟進行空白試驗。10結(jié)果計算與表示空氣中二氧化氮的質(zhì)量濃度，按公式（1）計算：6(1)式中：C-空氣中二氧化氮的濃度(μg/m3）ms-樣品中亞硝酸鹽的含量(μg）mb-同一實驗條件下空白樣品中亞硝酸鹽的含量(μg）v-在實際采樣條件下的采樣吸收率（cm3/min）采樣吸收率可以是μg/（nmol/mol）/min，在這種情況，C的單位應為nmol/mol。e-亞硝酸鹽的提取效率；注釋：如果提取效率接近100%，或者該提取效率已折算在吸收率中時，公式中的提取效率可以忽略不計。關(guān)于亞硝酸鹽的提取效率，采用亞硝酸鹽加入到涂有TEA（三乙醇胺）的采樣管上，進行大量的回收實驗，測定其回收率，進而計算出亞硝酸鹽的提取效率。不同尺寸的采樣管在不同暴露條件下的采樣吸收率可參考表2。表2不同采樣管不同條件下的吸收率（0.28mm）和尼龍接近目網(wǎng)11精密度和準確度11.1精密度六家實驗室采用高、中、低三種不同濃度的有證標準物質(zhì)進行測定，實驗室間相對標準偏差分別為6.5%、4.7%和2.6%；重復性r分別為0.007mg/L、0.051mg/L和0.079mg/L；再現(xiàn)性R分別為0.008mg/L、0.081mg/L和0.103mg/L。六家實驗室采用高、低兩種不同濃度的實際樣品進行測定，實驗室間相對標準偏差分別為11%和15%；重復性r分別為8.56μg/m3和18.4μg/m3；再現(xiàn)性R分別為8.67μg/m3和20.0μg/m3。7T/LNEMA012—202411.2準確度對6個驗證實驗室的數(shù)據(jù)進行匯總統(tǒng)計分析，計算低濃度實際樣品加標回收率的均值為93.8%，高濃度實際樣品加標回收率的均值為95.8%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗（1）實驗室空白：對于新準備的某批次采樣管，應至少選擇一個采樣管進行空白實驗，以檢驗在準備和保存過程中是否被污染。（2）運輸空白和現(xiàn)場空白：在現(xiàn)場對現(xiàn)場空白樣進行分析，在樣品保存之前對運輸空白進行分析，以檢驗所采集的樣品在運輸過程中是否被污染。（3）試劑空白：對試劑溶液進行分析，以確定試劑空白水平的變化。12.2校準有效性檢查由于儀器狀態(tài)、環(huán)境溫度、試劑純度和貯存時間等因素的不穩(wěn)定性，每批樣品分析均須繪制校準曲線，校準曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。每分析20個樣品需用一個校準曲線的中間濃度溶液進行校準核查，其測定結(jié)果的相對偏差≤5%，否則應重新繪制校準曲線。12.3重復性與精密度重復分析從樣品中提取的溶液，以檢測分析的重復性；g）對于來自同一個采樣點的平行樣品進行分析，以檢查方法的精密度。每批樣品應至少采集和測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)小于10時，至少測定一個平行雙樣。實驗室內(nèi)部兩次平行樣測定的相對偏差應不大于20%。12.4采樣管尺寸的檢查因為采樣管尺寸直接影響采樣的吸收效率，所以需定期對采樣管外觀和尺寸進行檢查，以防止出現(xiàn)任何顯著的變化。13注意事項13.1設計采樣網(wǎng)絡考慮點位的穩(wěn)定性和安全性，以確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的連續(xù)性。采樣高度應考慮人群呼吸帶高度及安全性，一般取3－5米為宜。應避免擴散管置于污染源內(nèi)或污染物沉積地區(qū)，并避免氣流對采樣管的干擾，離采樣管10米之內(nèi)不應有建筑物的暖氣、熱廢氣排放口、空調(diào)排放口、排風扇、通風口、地下通風口、樹木及其它植物、易發(fā)生火災的地方如廢油燃燒等。認真填報點位基礎信息表，包括點位名稱、地理坐標、采樣高度、平均環(huán)境溫度、平均風速、周邊環(huán)境描述、特殊氣候條件等。13.2樣品采集采樣時，采樣管應保持垂直，開口端朝下，采樣管曝露后取下管之前，應檢查管是否垂直，若因掛管時管未固定緊，或支撐物變動等原因引起管偏斜（與垂線夾角超過15度）時，應廢棄。采樣后進行實驗室分析前，