《熱學（第二版）》楊體強編-李椿 第7章 固體學習資料

第七章固體1物質的五種物態(tài)構成物質的分子的聚合狀態(tài)稱為物質的聚集態(tài)，簡稱物態(tài)。

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)是常見的物態(tài)。液態(tài)和固態(tài)統(tǒng)稱為凝聚態(tài)。物質處于氣態(tài)。當分子平均動能大于勢能時，即：當分子平均動能小于勢能時，即：物質處于固態(tài)。當兩者勢均力敵時，即：物質處于液態(tài)。2質子或中子的線度為10-15m數(shù)量級，其質量為1.67×10-27kg，故其密度為1017

kg·m-3，每1cm3的體積中有1011kg，即1億噸的質量。地球上的物質密度大約為104kg/m3數(shù)量級。自然界中還存在另外兩種物態(tài)：等離子態(tài)與超密態(tài)。中子星密度~1017kg/m3。白矮星密度~107kg/m3。人們把它們稱為超密態(tài)物質。也有人們把它們稱為物質的第五態(tài)—超密態(tài)。3§7.1晶體固體材料的應用原子能技術宇航技術無線電技術日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)固體晶體非晶體手段X射線衍射中子衍射掃描電子顯微鏡透射電子顯微鏡原子力顯微鏡電磁性質的測定等新材料4(1)晶體具有規(guī)則的幾何外形晶面的交線稱為晶棱，晶棱匯集點稱為頂點。一、晶體的宏觀性質凸多面體的面稱為晶面。NaCI晶體外形5(1)晶體具有規(guī)則的幾何外形一、晶體的宏觀性質同一種晶體的外形有所不同，但各項應晶面之間的夾角恒定不變。ab面夾角147o47’，bc面夾角120o00，ac面夾角113o08’。石英晶體外形晶面的交線稱為晶棱，晶棱匯集點稱為頂點。凸多面體的面稱為晶面。6(1)晶體具有規(guī)則的幾何外形一、晶體的宏觀性質同一種晶體的外形有所不同，但各項應晶面之間的夾角恒定不變。ab面夾角147o47’，bc面夾角120o00，ac面夾角113o08’。石英晶體外形晶面角守恒定律：晶體規(guī)則外形體現(xiàn)在屬于同一晶種的兩個對應晶面間或兩晶棱間夾角均恒定不變。晶面的交線稱為晶棱，晶棱匯集點稱為頂點。凸多面體的面稱為晶面。7(2)晶體具有各向異性特征各向異性物理性質與取向有關。如力學性質(硬度、彈性模量)、熱學性質(熱膨脹系數(shù)、熱導率)、電學性質(介電常量、電阻率)、光學性質(吸收系數(shù)、折射率)等。云母片上薄層石蠟觸點受熱熔化(3)晶體具有固定的熔點A線為晶體熔化曲線，B線為非晶體熔化曲線。8晶體—單晶體：水晶、巖鹽、金剛石；

—多晶體：金屬、陶瓷等。非晶體：高分子材料，橡膠，塑料，松香，石蠟等。1984年，實驗發(fā)現(xiàn)一類和晶體、非晶體都不相同的固體，介于晶體和非晶體之間的固體，稱為準晶體。因準晶體的發(fā)現(xiàn)，以色列科學家丹尼爾.舍特曼獲2011年度諾貝爾化學獎9二、晶體的微觀結構1912年德國物理學家勞厄（Laue，1879—1960)用x射線證實晶體內(nèi)部結構的規(guī)則性結點：表示構成晶體粒子質心所在位置的這些點。結點的總體稱為空間點陣。平移周期:從點陣中任何一個結點出發(fā)，向任何方向延展，經(jīng)過一定距離后，如遇到另一個結點，經(jīng)過相同距離后，必遇到第三個結點。這個距離稱為平移周期。10原胞：取一結點為頂點，其邊長等于平移周期的平行六面體作為基本單元，這樣的基本單元稱為原胞。原胞各邊的尺寸稱為點陣常量。原胞的重復排列形成整個點陣。晶體除了具有平移周期性外，還具有旋轉對稱性。11晶體具有長程有序性。非晶體則不具有長程有序的性質，但是在非晶體中原子排列也不是雜亂無章、完全無序的，仍然保留有原子排列的短程序。12§7.2晶體中粒子的結合力和結合能晶體中粒子之間相互作用力——結合力?；瘜W鍵：

1.離子鍵2.共價鍵3.范德瓦耳斯鍵4.金屬鍵5.氫鍵使晶體中的粒子結合在一起的力——化學鍵。

一、晶體中粒子的結合力結合力是決定晶體的性質的一個主要因素?；瘜W鍵是決定晶體基本性質的根本原因。131.離子鍵離子鍵——結點處的粒子是正負離子。它們之間的結合依靠離子間庫侖相互作用，如NaCI。特點：硬度較高、有透明感、呈非金屬光澤，熔點很高，在熔體中呈離子導電。由離子鍵作用而成的晶體稱為離子晶體。142.共價鍵（又稱原子鍵）由共價鍵作用而成的晶體稱為原子晶體。特點：共價鍵的作用很強，所以原子晶體強度大、熔點高、升華熱高、導電性低、揮發(fā)性低。共價鍵——結點處的粒子是原子。它們的作用力由共有電子產(chǎn)生，如金剛石。153.范德瓦耳斯鍵（分子鍵）范德瓦耳斯鍵——結點處的粒子是分子。依靠分子間作用力而形成晶體，如碘分子晶體。由范德瓦耳斯鍵作用而成的晶體稱為分子晶體。特點：硬度小、熔點低、容易揮發(fā)。164.金屬鍵金屬晶體可以認為是被浸沒在共有化價電子云背景中的正離子實。

特點：具有高熔點、高硬度、良好的導電性和導熱性等。金屬鍵——結點處的粒子是失去部分電子的正離子。它們的作用力是由電子氣與正離子的作用。由離子鍵作用而成的晶體稱為金屬晶體。氫鍵是由氫原子參與的一種特殊類型的化學鍵。5.氫鍵氫原子外層的電子與負電性原子外層電子形成共價鍵，使氫原子核裸露，與其他負電性原子結合。17對于大多數(shù)晶體，結合力不是單純的，而是綜合性的，往往是幾種鍵共同作用的結果。例如，石墨有三種鍵共同作用——共價健、金屬鍵和分子鍵。石墨晶體是鐵黑色的軟質鱗片狀晶體。它具有層狀結構，層中每一碳原子有三個電子以共價鍵與周圍的三個碳原子相互作用；另一個電子為層中所有碳原于共有，以金屬鍵與層中所有碳原子相互作用；層與層之間則以范德瓦耳斯鍵相互作用。結合力是決定固體性質的重要因素。由于層與層之間結合是分子鍵，作用力弱，所以石墨很柔軟。由于每一層中共有電子結合是氫鍵，所以又具有金屬的良好導電性。由于每一層中的各個碳原子結合是共價鍵，所以具有較高的熔點。18二、結合力的普遍特征結合能不同化學鍵，粒子間相互作用不同，性質不同，其共同特征是：結合力可以分為排斥和吸引兩部分。在一些簡單的情況下，例如，在范德瓦耳斯鍵和離子鍵的情形下，整個晶體的相互作用能與氣體分子間的勢能相似，可以寫成下列形式：第一項為斥力相互作用能，第二項為引力相互作用能。r為相鄰兩粒子距離。由晶體結構和作用力性質決定。19結合能——將粒子拆開所需的能量相互作用勢能與力的關系稱為結合能結合能的大小體現(xiàn)晶體中粒于結合的牢固程度。例如，金剛石的結合能為晶體氬的結合能為分子晶體的結合能就是升華熱20[例題]

計算由N個一價正離子和N個一價負離子交錯排列著的一維點陣的靜電相互作用能量。除了靠近兩端的少數(shù)離子外，其他離子與周圍離子相互作用的情形都相同。選擇其中任一正離子A0，考慮它與其余離子的靜電相互作用能量靜電相互作用能量為[解]21靜電相互作用能量為靜電相互作用能量為同理與所有其余離子的靜電相互作用能量為22在所以因此23由N個一價正離子和N個一價負離子交錯排列著的一維點陣的靜電相互作用總能量為對二價離子晶體，相鄰離子的靜電相互作用能量為靜電相互作用總能量為24一般情況，離子晶體，吸引力勢能為分別為兩種離子所帶電荷的絕對值。斥力勢能也與離子數(shù)成正比所以，離子晶體相互作用能為25三、晶體彈性的微觀解釋根據(jù)結合力的共同特點，很容易說明晶體的彈性。例如立方點陣的情況：當晶體沿ad方向被拉伸時，a粒子與d粒子，粒子b與粒子g之間的距離增大使吸引力大于排斥力。結果表現(xiàn)出吸引力，反抗外力的作用。外力去掉后，在引力的作用下，粒子回到自己的平衡位置，點陣也恢復原來的形狀。因此晶體形變消失而呈現(xiàn)彈性。26與此相反，當晶體沿著ad方向被壓縮時，粒子間因距離減小而出現(xiàn)凈排斥力，當外力撤除后，在斥力的作用下，粒子回到自己的平衡位置，使晶體的形變消失而呈現(xiàn)彈性。在切變的情形下，立方點陣中每一個原胞都由立方體變成斜方體。a與g之間的距離因縮短而呈現(xiàn)斥力，b與d之間的距離因增大而出現(xiàn)引力，在形變不大時，粒子b與粒子d之間的引力和粒子a與粒子g之間的斥力可以認為是相等的，并由于它們的方向對于外力所作用的平面是對稱的，因而總的相互作用力是切向力，這就是切應力的來源。27胡克定律也很容易從微觀上得到說明。不受外力時粒子之間的平均距離是。在受外力而發(fā)生形變時，形變在圖上

和兩點的范圍內(nèi)，粒子間的作用力是與粒力間距離的變化成正比的，這在宏觀上就表現(xiàn)為應力與應變成正比。28§7.3晶體中粒子熱振動決定物質熱學性質的內(nèi)因是分子力和分子的熱運動。在晶體的情形下，粒子間相互作用能比每一自由度平均熱運動動能大得多。一般情況，晶體中粒子的熱運動并不能破壞粒子之間的結合，只是使粒子在它的平衡位置附近做微小的振動。晶體體中粒子這種在平衡位置附近的振動常稱為熱振動。熱振動是晶體中粒子熱運動的基本形式。熱膨脹、熱傳導等現(xiàn)象都直接取決于熱振動。熱振動決定了晶體的熱容。29另一種比較劇烈的熱運動是少數(shù)粒子脫離結點的運動，粒子從一個地方移到另一個地方。這種運動引起擴散和離子導電(靠離子的移動來實現(xiàn)導電)等現(xiàn)象。粒子之所以能從晶體中一個地方移到另一個地方，與晶體中空位和填隙粒子這兩種熱缺陷有關。30一般溫度下，大多數(shù)粒子做熱振動，少數(shù)粒子能夠脫離結點形成空格點和填隙離子。一、熱振動粒子離開平衡位置時受到周圍各個粒子的作用力，振動是十分復雜的?？梢詫⒘Ｗ拥恼駝臃纸鉃槿齻€互相垂直的方向上的振動。因而知一個粒子的振動具有三個自由度。根據(jù)杜隆—珀蒂定律，可計算晶體的振動能量。非金屬中的熱傳導，是由粒子熱振動之間相互聯(lián)系所引起的。31熱振動時，粒子間的平均距離發(fā)生變化，溫度越高，距離越大，宏觀上就是熱膨脹現(xiàn)象。當溫度改變不大時，固體單位長度的改變量，近似地和溫度改變量成正比，即為線脹系數(shù)。在單晶體中,由于各向異性,不同方向上的線脹系數(shù)是不同的。固體的膨脹是十分微小的．但由于使固體發(fā)生很小形變時需要很大的應力，所以熱膨脹雖不很大卻可以引起很大的應力。由相互作用能曲線說明熱膨脹的原因。32根據(jù)相互作用能曲線的不對稱性，可以說明晶體受熱后要膨脹的原因。由相互作用能函數(shù)還可以定量地計算出熱膨脹系數(shù)果和實驗符合一致。在一定溫度T下，由于粒子在平衡位置附近振動。因而具有動能，總能量為與相互作用能之和，在整個運動過程中是守恒的。粒子間最接近的距離是，最遠的距離是，由于距離減小所引起的斥力增長比由于距離增大所引起的引力快得多，因而粒子間接近的距離比粒子間遠離的距離來得小。因此平均距離增大了，隨著溫度的升高，增大，平均距離也隨之增大。曲線

表示點陣常量隨而變的情形。332.熱缺陷的產(chǎn)生和運動熱振動粒子獲得較大的能量，脫離周圍粒子的作用，離開平衡位置形成缺陷。這種由于晶體內(nèi)部質點熱運動而形成的缺陷稱為熱缺陷。熱缺陷包括填隙原子和空位兩種。填隙粒子形成的機制：表面上的兩個粒子a、b通過填隙的方式移動到內(nèi)部位置。34空位形成的機制：開始時，表面上有一粒子a移到表面上另一正規(guī)位置，使在表面上產(chǎn)生一個空位，因而附近粒子就可以跑到這空位上去而使空位往里移動。數(shù)字1，2，3，4，5，表示粒子跳動的先后次序。數(shù)字1’,2’,3’,4’5’表示另一空位形成時柱子跳動的先后次序.35由于熱缺陷的存在，及其在晶體中能夠運動，可以使晶體中的粒子由一個地方移到另一個地方。固體中擴散的機制就是如此。在有電場時離子晶體之所以能夠導電，也是由于熱缺陷的存在和運動，使離子晶體中的離子能夠在電場作用下移動的緣故。根據(jù)統(tǒng)計理論，在一定的溫度T下，熱缺陷的數(shù)目為n’表示空位數(shù)，N

表示點陣中結點的總數(shù)目，u’表示將粒子由結點移到表面所需要的能量。n’’表示填隙粒子數(shù)，u’’表示將粒子由表面移到間隙中去所需的能量。上述結果也可以這樣理解：在某一溫度下，熱缺陷數(shù)目滿足玻耳茲曼分布定律，即結點上的粒子能脫離原位的概率，36熱缺陷在晶體中的運動規(guī)律要使空位附近的粒子跳到空位上去也需要有一定的能量，稱為空位移動的激活能。粒子具有足夠的能量跳到鄰近空位上去的概率為。設靠近空位的粒子的振動周期為，則