《有機(jī)化學(xué)》課件-14-2

14.2酸性一、酸性強(qiáng)度

羧酸在水中離解出質(zhì)子呈明顯酸性。它可與碳酸氫鈉作用放出二氧化碳，這說明它的酸性比碳酸強(qiáng)。從測(cè)得的

值可以看出羧酸在有機(jī)化合物中是酸性較強(qiáng)的一種。

羧酸具有較強(qiáng)的酸性與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。羧酸在水中離解，產(chǎn)生的酸根負(fù)離子較穩(wěn)定，使平衡向右，顯示酸性。酸根負(fù)離子中碳為sp2雜化，所剩p軌道可與兩個(gè)氧的p軌道分別交蓋，負(fù)電荷可分散于兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的氧上，使能量降低，表現(xiàn)出它的穩(wěn)定性。X衍射實(shí)驗(yàn)證明了酸根負(fù)離子的這種結(jié)構(gòu)。正常C=0鍵長0.123nm，C-0鍵長0.143nm，甲酸負(fù)離子的兩個(gè)碳氧鍵均為0.127nm。

二、取代基對(duì)酸性的影響

當(dāng)烴基上連有各種取代基時(shí)，羧酸的酸性強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化。1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響

羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性可以體現(xiàn)酸的強(qiáng)度。作為負(fù)離子，拉電子基團(tuán)會(huì)增大它的穩(wěn)定程度，使相應(yīng)的酸酸性增強(qiáng)。相反，給電子基團(tuán)會(huì)減弱酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性，使酸性減弱。下列取代乙酸酸性常數(shù)

值說明這一點(diǎn)。

當(dāng)y為硝基時(shí)，通過誘導(dǎo)拉電子分散酸根的負(fù)電荷，使負(fù)離子穩(wěn)定，從而使硝基乙酸比乙酸酸性要強(qiáng)得多。y為甲基時(shí)，通過誘導(dǎo)給電子效應(yīng)使酸根負(fù)電荷集中，減弱酸性。當(dāng)乙酸σ位連有乙烯基時(shí)，因烯碳的sp2雜化軌道與σ碳sp3雜化軌道成鍵，前者s成分多而使該σ鍵電子偏向烯碳，所以乙烯基也為誘導(dǎo)拉電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)有加和性，相同性質(zhì)的基團(tuán)越多對(duì)酸性的影響越大。如α鹵代乙酸隨鹵素的增多，拉電子的能力增大，酸性逐漸增強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)沿α鍵傳遞，隨距離的增加該效應(yīng)的影響迅速減小。不同位置鹵代丁酸pKa值說明這一點(diǎn)。

從上述例子已經(jīng)看到一般拉電子基團(tuán)會(huì)增強(qiáng)酸性。但在某些情況下卻有例外。如化合物1和2,按一般誘導(dǎo)效應(yīng)與酸性的關(guān)系判斷，較強(qiáng)的酸應(yīng)是具有拉電子氯的酸2,但實(shí)際結(jié)果卻相反，這大約是場(chǎng)效應(yīng)所致。

2中碳氯極性鍵負(fù)的一端比正的一端距離羧基更近(r1

<r2)，則負(fù)性端對(duì)氫的靜電作用力要大，

這樣使氫難以離解而酸性減弱。這種通過空間傳遞靜電力的效應(yīng)叫做場(chǎng)效應(yīng)(fieldeffect)。

2.取代基對(duì)芳香酸酸性的影響

苯甲酸比一般脂肪酸酸性強(qiáng)（除甲酸外），它的pKa值為4.20。這是該酸離解出的負(fù)離子與苯環(huán)發(fā)生共軛，使負(fù)電荷離域增加了它的穩(wěn)定性的緣故。

當(dāng)芳環(huán)上引入取代基后，酸性將發(fā)生變化。表14-2列出了一些取代苯甲酸的PKa值。從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出，有對(duì)位和間位拉電子基團(tuán)的使酸性增強(qiáng)，有給電子基團(tuán)的使酸性減弱。

這是由于不同性質(zhì)的基團(tuán)對(duì)酸根負(fù)離子穩(wěn)定性施以不同影響的結(jié)果。注意取代基在間位和對(duì)位的影響不同。如氰基在間位pKa為3.64,在對(duì)位pKa為3.55。理論上講在對(duì)位可通過共軛和誘導(dǎo)，同時(shí)拉電子，而在間位只是誘導(dǎo)起作用。取代基為甲氧基時(shí)也體現(xiàn)了同樣的影響方式，在對(duì)位共軛給電子和誘導(dǎo)拉電子同時(shí)起作用，但共軛起主要作用，結(jié)果使負(fù)電荷集中，相應(yīng)酸根負(fù)離子不如苯甲酸負(fù)離子穩(wěn)定，酸性減弱（pKa4.47)。而在間位主要為拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)（pKa4.09)。

若取代基在鄰位，不論是拉電子還是給電子取代基都使酸性增強(qiáng)（見表14-2)。這種鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響稱做鄰位效應(yīng)。這個(gè)效應(yīng)較為復(fù)雜，可看做位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)、氫鍵影響的總和，至今對(duì)它尚無較滿意的解釋，但對(duì)個(gè)別例子卻能較好地說明。如鄰羥基苯甲酸(水楊酸）酸性比對(duì)羥基苯甲酸強(qiáng)得多，可從鄰位羥