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第23章傳輸現(xiàn)象的耦合特性

23.1線性流密度和耦合效應(yīng)23.2不可逆過程熱力學的基本概念23.3近平衡體系的線性不可逆過程熱力學23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系23.5小結(jié)23.1線性流密度和耦合效應(yīng)前面討論的動量、熱量和質(zhì)量傳輸現(xiàn)象，在一維條件下的傳輸流密度可以寫成下面的線性表達式：

牛頓黏性定律：

式中，η為黏滯系數(shù)，υ為速度。

傅里葉導熱定律：

式中，λ為導熱系數(shù)，T為溫度。

費克擴散定律：

式中，D為擴散系數(shù)，C為濃度。

化學反應(yīng)：

式中，k為化學曳力系數(shù)；A為化學曳引力；A/T為化學親合勢。

導電歐姆定律：

式中，

為導電率；

為電勢。

前面的式的線性流密度表達式，可以看成在體系中僅考慮一種傳輸現(xiàn)象，而沒有考慮體系中另一傳輸現(xiàn)象對它的影響。但是，在初始均勻的多元物系中，因存在溫度梯度而導致了物質(zhì)擴散，即產(chǎn)生濃度梯度，這種相互作用就是傳熱與傳質(zhì)的耦合，稱為索瑞(Soret)效應(yīng)，亦稱熱擴散效應(yīng)。其流密度表達式，或稱為唯象方程如下:式中，K為考慮耦合時的熱擴散系數(shù)。注意，上式歸根到底是物質(zhì)擴散。因此第二項的量綱也是單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。同樣，體系中存在濃度梯度而導致熱量遷移，也導致溫度梯度，這稱為杜伏(Dufour)效應(yīng)。其流密度表達式(唯象方程)可寫成：23.1線性流密度和耦合效應(yīng)

于是，傳熱與傳質(zhì)耦合時，可用唯象方程組來描述：上式表示的唯象方程組是，當體系同時發(fā)生質(zhì)量傳輸和熱量傳輸時，對質(zhì)量傳輸與熱量傳輸之間相互作用所造成的附加傳輸流密度的進一步考慮。上式中的K與l，稱為唯象系數(shù)，統(tǒng)一記為L，它們與可測傳輸性質(zhì)(D、

、

)之間，有一定的關(guān)系。唯象方程組可反映干涉效應(yīng)，對兩個不可逆過程間的耦合，可寫出兩個唯象方程通式：

式中，l為考慮耦合時的擴散傳質(zhì)系數(shù)。23.1線性流密度和耦合效應(yīng)(i=1,2...n)

式中，Lii稱為自唯象系數(shù)；Lik(i≠k)稱為互唯象系數(shù)，或耦合系數(shù)、干涉系數(shù)，描述第k個過程對第i個過程的干涉。23.1線性流密度和耦合效應(yīng)如果n個不可逆過程耦合，唯象方程可表述為：

上式中自唯象系數(shù)永遠是正的，而互唯象系數(shù)則可正可負，因為干涉效應(yīng)可正可負。對于多元系的擴散，各組元的遷移都對另一組元的遷移有影響。應(yīng)用上式考察各組元間的擴散耦合(干涉)時，式中1,2……,n表示各個組元。由此可見，某一組元的擴散流密度，不僅與自身濃度梯度有關(guān)，還取決于體系內(nèi)其他組元的濃度梯度。對于不等溫三元體系的(廣義)擴散，流密度顯然包括以下4種，即質(zhì)量流密度Jm1、Jm2、Jm3和熱量流密度Jm4，因此唯象方程組如下：式中，X1

、X2

、X3為組分1、2、3的濃度(化學位)梯度，X4為溫度梯度。不難看出，上式是線性方程組，其成立條件如下：一是非平衡過程(即不可逆過程)，這一點顯而易見，因為平衡過程的梯度均為零；二是近平衡過程，即離平衡態(tài)不遠的非平衡過程。只有在這種近平衡條件下，線性的耦合關(guān)系才能成立。

23.1線性流密度和耦合效應(yīng)23.2不可逆過程熱力學的基本概念23.2.1不可逆過程

不可逆過程熱力學的理論基礎(chǔ)來源于統(tǒng)計熱力學。對于與時間有關(guān)的物理方程，如果以-t代替t后方程并不改變，則方程描述的物理過程就是可逆的，否則是不可逆過程。例如：描述波在無吸收媒質(zhì)中傳播的波動方程為：以-t代替t后，此方程并無變化，它表面這種傳播過程是可逆的。然而，對于導熱或擴散過程，流密度方程如下

以-t代替t，方程就改變了，故這兩個過程是不可逆的。23.2.2基本原理和熵增速率

局部平衡原理：熱力學體系可以分類如下：平衡系、近平衡系和非平衡系，其中非平衡系就是遠離平衡的體系，它不在本課程的視野之內(nèi)，而平衡系是經(jīng)典熱力學的研究范疇。對于近平衡系，雖然整個體系處于非平衡狀態(tài)，但它的局部可看成平衡狀態(tài)。這樣，平衡系熱力學的全部狀態(tài)量和它們的函數(shù)關(guān)系，就能以適當?shù)男问綉?yīng)用于近平衡系。(2)熵增速率：在近平衡系中，由于不可逆過程引起的體系熵增速率的表達式如下：23.2不可逆過程熱力學的基本概念式中,xi

為熱力學推動力，即廣義力，如化學位或濃度梯度、溫度梯度、速度梯度等；J為由推動力引起的熱力學流密度，如質(zhì)量、熱量、動量流密度；Si

為由于體系內(nèi)部發(fā)生不可逆過程而引起的熵變，稱內(nèi)熵變。以熱流引起熵變?yōu)槔τ趦蓚€閉合相(I相和II相)組成的體系，兩相各自維持均勻的溫度TI和TII。由于熵是廣延量，因此體系的熵有可加和性，即：23.2不可逆過程熱力學的基本概念圖為熱量傳遞過程。將每相獲得的熱量劃分為兩部分，一部分是分界面處與環(huán)境交換的熱量deQ，另一部分是體系內(nèi)部交換的熱量diQ。I相和II獲得的熱量分別為：

I相：

II相：

式中，deQI、deQII分別為外部環(huán)境供給I相、II相的熱量；diQI為I相通過相界面從II相得到的熱量，而diQII則是II相通過I界面失去的熱量，因此：diQI＝-diQII。由于I相內(nèi)部溫度是均勻的，在相內(nèi)部沒有發(fā)生不可逆過程，故有，dSI=dQI/TI，同理有dSII=dQII/TII。

根據(jù)熵的定義：

當系統(tǒng)與外界無熱量交換時，其內(nèi)部的不可逆過程要求23.2不可逆過程熱力學的基本概念當TII

>TI，熱流由II相向著I相；TII<TI，熱流由I相向著II相。因此只有TII=TI，凈熱流為零，此時熱平衡。根據(jù)上式，有

式中，，熱力學推動力。，熱流密度；對等溫等壓沒有外力作用的多元系，由擴散引起的熵增速率為：

式中，μi為i組分的化學位。內(nèi)熵變速率等于過程速率(熱力學流密度)與熱力學推動力的乘積，流密度方向由推動力決定。23.2不可逆過程熱力學的基本概念23.3近平衡體系的線性不可逆過程熱力學

體系的熵變?yōu)椋菏街?，deS是體系和環(huán)境相互作用引起的體系熵變，一般來說沒有確定的符號；而diS是體系內(nèi)部不可逆過程(或可逆過程)引起的熵變，它不會小于零，即對于大于號對應(yīng)不可逆過程，等號對應(yīng)可逆過程。對于孤立體系，由于

所以有：

對于封閉體系：

對于敞開體系deS還應(yīng)包含與物質(zhì)傳遞相聯(lián)系的量

式中，Sm是摩爾熵，n是摩爾數(shù)，所以

在不可逆過程中內(nèi)熵變總是正值，熱力學第二定律可以表述為：“體系內(nèi)由于不可逆過程而生成的熵總是正值?！边@樣，diS

可以作為表征所有不可逆過程的量。當體系發(fā)生不可逆過程時，一定有表征此過程的宏觀可測量。這些量與diS一樣，都是表征不可逆過程的量，則它們之間的聯(lián)系就是根據(jù)局域平衡假設(shè)、守衡方程和吉布斯(Gibbs)方程建立起來的熵增率表達式：式中，s為單位體積的熵，JS為單位時間通過單位面積的熵流。ρ為單位體積的熵增率，為ds/dt，即單位體積、單位時間的熵產(chǎn)生。23.3近平衡體系的線性不可逆過程熱力學

環(huán)境和體系的熵變分別為：式中，σ也稱為熵產(chǎn)生，即整個體系中熵的產(chǎn)生速率。

將上式中的曲面積分表示為體積分?？傻茫浩渲校?/p>

如果用Ji代表第i種熱力學流密度，用Xi代表第i種熱力學力，則可得：這就是說，熵產(chǎn)生可以寫做廣義的熱力學流密度和熱力學力的乘積之和的形式。23.3近平衡體系的線性不可逆過程熱力學上式稱為唯象方程，其中，稱為唯象系數(shù)，且有23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系對于開放體系，當內(nèi)外條件迫使體系離開平衡態(tài)時，宏觀不可逆過程就會發(fā)生。在不可逆過程中，流密度都是由力引起的，因此可以認為流密度和力之間存在著函數(shù)關(guān)系：以熱力學平衡態(tài)為參考態(tài)做泰勒(Taylor)展開，取一次項得到前式

即昂色格倒易關(guān)系，也叫昂色格定理，其適用條件是近平衡區(qū)，而一般的傳熱、傳質(zhì)過程都是在近平衡區(qū)進行的，所以線性唯象方程是可以適用。都屬于這類不可逆過程變化。引起不可逆過程的原因通常是勢函數(shù)，稱為熱力學的動力或力。它們引起的23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系

不可逆過程，其速率用流J表示。若只有一種力Xi，則它們共軛的流為Ji，則Xi決定了Ji的方向，并且Xi=0時，Ji必為0，說明力和流之間有內(nèi)在關(guān)系。一般說來，在Xi較小的情況下，他們之間總存在某種線性關(guān)系，特別是接近平衡時更是如此。J和X的線性關(guān)系表示為

式中，L是標量，稱為唯象系數(shù)。上式這一普遍規(guī)律，是在對大量的實驗規(guī)律進行歸納的基礎(chǔ)上得到的。對于前面討論的熱傳導方程，有將其代入上式可得傅里葉定律的一在近平衡，當溫度差別不是特別大時，種表達形式。

式中，L為熱導率，為熱流和溫度差之間的比例關(guān)系。將書中式(23-39)代入到熵增率式(23-36)中，可得熵增率的另一表達式

上式的意義是，熱導率必定是正的。唯象系數(shù)的大小是不能用熱力學方法來推算的，必須用實驗方法確定。上式展開后，各唯象系數(shù)Lik并非全都是獨立的，它們之間存在一定的關(guān)系，即為昂色格倒易關(guān)系。此關(guān)系表明了耦合的對稱性，即適當?shù)剡x擇“流”和“力”，所得到唯象方程的矩陣是對稱矩陣。

23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系

展開書中式(23-10)，它是一個對稱矩陣，如下所示：

對于對稱矩陣，有如下關(guān)系：

L12=L21,L23=L32,……,L1n=Ln1

即

Lik=Lki

(k≠i))昂色格倒易關(guān)系表明：當可逆過程

i的流密度Ji通過干涉系數(shù)Lik受到不可逆過程k的推動力影響Xk時，流密度Jk同樣受到過程i的推動力Xi所影響，且干涉系數(shù)Lki

=Lik。n個不可逆過程的耦合，有n2個唯象系數(shù)，其中n(n-1)個是互唯象系數(shù)。獨立的互唯象系數(shù)只有n(n-1)/2個，這給實驗工作帶來了方便。23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系23.5小結(jié)1.不同傳輸過程(化學反應(yīng)、動量傳輸、熱量傳輸和質(zhì)量傳輸?shù)?的耦合對流密度的影響，可以用不可逆過程熱力學的近平衡唯象方程來表