大學有機化學環(huán)烴

大學有機化學環(huán)烴橋烷烴

簡單得橋環(huán)可用二環(huán)、三環(huán)等做詞頭,然后在方括號中注上各橋所含碳原子數(shù),放在相當于環(huán)中全體碳原子數(shù)得鏈烴名稱之前。方括號中碳原子數(shù)按由多到少得次序列出。方括號內(nèi)數(shù)字用下角圓點隔開表示原子數(shù)目。3/24/2025在上述化合物命名中,0得指數(shù)2,4用逗點隔開,表示為無原子得橋鍵(成為鍵橋,以區(qū)別于原子橋)在整個環(huán)編號中橋接得位次。3/24/2025橋環(huán)得編號原則:自橋得一端開始,循最長得環(huán)節(jié)編到橋得另一端,然后再循余下得最長得環(huán)節(jié)編回到起始橋端。依此類推。3/24/2025螺烷烴

螺環(huán)得命名法,就是根據(jù)整個環(huán)中所含得螺原子數(shù)目而用螺、二螺、三螺等詞頭,然后在方括號中順著整個環(huán)得編號次序用數(shù)字標明各螺原子間所夾得碳原子數(shù)目,加在相當于整個環(huán)得鏈烴名前,數(shù)字之間用下角圓點隔開。3/24/2025螺環(huán)烴得編號方法:

單螺環(huán)從鄰接于螺原子得1個碳原子開始,由小環(huán)編到大環(huán)。多螺環(huán)從鄰接于端螺原子得1個碳原子開始,由較小得端環(huán)依次編完,并盡量給螺原子以最小得編號。3/24/2025二、環(huán)烴得結構3/24/2025三、環(huán)己烷及其衍生物得構象(角應變和扭應變得影響)3/24/2025椅式、扭船式、船式構象之間得能壘較低,在室溫下難以將其分離;室溫下每秒約變換百萬次,因椅式構象特別穩(wěn)定,一般認為99%以上得分子取椅式構象。3/24/2025大家學習辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜四、脂環(huán)烴得性質(zhì)

b、p、比相應烷烴略高三元環(huán)、四元環(huán)活潑得化學性質(zhì)類似烯烴,易開環(huán),但不易被KMnO4氧化;五元環(huán)、六元環(huán)及高級環(huán)烷烴得性質(zhì)與開鏈烷烴類似。1、Ni催化氫化2、與Br2得作用3/24/20253/24/2025II芳香烴帶有芳香環(huán)得化合物在生物系統(tǒng)內(nèi)得反應中占有十分重要得地位。比如,含有苯環(huán)得苯丙氨酸和酪氨酸就是合成蛋白質(zhì)必需得氨基酸:由于人體沒有合成苯環(huán)得生化能力,需要在食物中提供苯丙氨酸和色氨酸,酪氨酸則可在苯丙氨酸羥化酶催化作用下由苯丙氨酸合成。3/24/2025雜環(huán)芳香化合物也存在于許多生化系統(tǒng),比如嘌呤和嘧啶就是DNA和RNA得必要成分(有關雜環(huán)芳香化合物將在后續(xù)章節(jié)中有介紹):3/24/2025一、Hückel[(4n+2)π電子]規(guī)則1825年英國化學家MichaelFaraday(RoyalInstitution)最早從裂解得鯨油中分離出苯;1834年德國化學家EilhardtMitscherlich(UniversityofBerlin)通過加熱苯甲酸和氧化鈣合成苯,并采用氣體密度法確定苯得分子式為C6H6:19世紀末,Kekulé-Couper-Butlerov價鍵理論得提出,將有機化合物劃分成脂肪類和芳香類。之所以稱為芳香化合物就是因為最早都就是由香脂、樹脂或油類中獲取,如苯甲醛源于苦杏仁油、苯甲酸和苯甲醇(芐醇)源于安息香膠、甲苯源于妥盧香脂。。

3/24/2025Kekulé(1865)最早意識到早期得芳香化合物含有6個C原子得單元。到1931年,德國物理學家ErichHückel經(jīng)過一系列數(shù)學運算,提出Hückel規(guī)則,即具有(4n+2)個離域π電子(n=0,1,2,3……)得平面單元環(huán)具有芳香性,π電子得能級要比相應共軛開環(huán)π電子能級低,亦即更穩(wěn)定。具有交替單鍵和雙鍵得單元環(huán)化合物又稱(大環(huán))輪烯(annulene),用Hückel規(guī)則可判定輪烯就是否具有芳香性。在1960年之前,只有苯和環(huán)辛四烯用于驗證Hückel規(guī)則。苯有6個π電子符合(4n+2)規(guī)則,具有芳香性,H原子一致、鍵長相同;而環(huán)辛四烯只有8個π電子,不符合(4n+2)規(guī)則,因此沒有芳香性,分子為非平面結構,鍵長為交替得0、148nm和0、134nm:3/24/2025在20世紀60年代,特別就是由于F、Sondheimer得研究,一些大環(huán)環(huán)烯被合成了出來。[14]、[18]和[22]環(huán)烯符合(4n+2)規(guī)則,并且也發(fā)現(xiàn)確實具有芳香性。而[12]、[16]、[20]和[24]環(huán)烯為4n化合物,不就是芳香性化合物。3/24/2025

[10]環(huán)烯雖然符合(4n+2)規(guī)則,但由于環(huán)得張力過大,使得環(huán)不在一個平面,不能使10個π電子在整個環(huán)內(nèi)離域,因此沒有芳香性:3/24/2025經(jīng)過多年不成功得努力之后,R、Pettit(UniversityofTexas,Austin)與其同事在1965年合成出[4]環(huán)烯(環(huán)丁二烯),由于就是4n分子,因此非常不穩(wěn)定,不就是芳香性得:另外,環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子符合(4n+2)規(guī)則,也具芳香性:3/24/2025比如,1,3,5-環(huán)庚三烯可與1mole得Br2在CCl4中于0oC進行1,6-加成,加熱加成產(chǎn)物失去HBr,形成溴化環(huán)庚三烯鎓。該鎓鹽有很高得熔點(mp203oC),不溶于非極性溶劑,但溶于水,其水溶液可使硝酸銀析出溴化銀沉淀:3/24/2025下列化合物因環(huán)體為共軛結構,并符合[4n+2]而呈芳香性3/24/2025由更多C原子組成芳香環(huán)得化合物也已被發(fā)現(xiàn)并成功合成出來。1985年H、W、Kroto(UniversityofSussex),R、E、Smalley和R、F、Curl(RiceUniversity)和她們得同事發(fā)現(xiàn)C60和C70就是相當穩(wěn)定得一類芳香化合物,這類化合物被稱為富勒烯(fullerene),她們?nèi)艘虼双@得1996年得Nobel化學獎。在1990年,W、Kr?tschmer(MaxPlankInstitute,Heidelberg),D、Huffman(UniversityofArizona)及其同事首先合成了C60。富勒烯為類似足球得籠形化合物,由12個5元環(huán)面及一定數(shù)目得6元環(huán)面組成,比如C60有20個6元環(huán)面,而C70則有25個6元環(huán)面。C納米管為與富勒烯有關得一類新材料,其強度達到鋼得100倍;根據(jù)其尺寸不同,具有電導體和半導體性質(zhì);作為原子力顯微鏡(atomicforcemicroscopy,AFM)得探針正被用于DNA和蛋白質(zhì)得分析;在分子尺寸測試管和藥物載體方面也有廣闊得應用前景。3/24/2025Grapheme------anatomic-scalehoneyblatticemadeofcarbonatomsK、S、Novoselov,A、K、Geim,S、V、Morozov,D、Jiang,Y、Zhang,S、V、Dubonos,I、V、Grigorieva,A、A、Firsov、Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms、Science,2004,306:666-669、MildredS、Dresselhaus,PauloT、Araujo、Perspectivesonthe2010NobelPrizeinphysicsforgrapheme、ACSNano,2010,4(11):6297-6302、

石墨烯graphene3/24/2025AndreGeim(1958)KonstantinNovoselov(1974)3/24/2025芳香烴可簡單分為單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴等。二、單環(huán)芳烴(一)單環(huán)芳烴得命名3/24/2025命名時母體官能團得選擇順序為:3/24/2025(二)單環(huán)芳烴(苯)得結構3/24/2025(三)芳香化合物得親電取代反應機理(芳碳正離子)

芳香化合物具有數(shù)目不等得離域π電子,應當類似烯烴容易被親電試劑進攻;同時,芳香化合物具有比烯烴更高得穩(wěn)定性,因此親電試劑進攻芳香環(huán)后,仍趨向于恢復原有得芳香結構,這決定了芳香化合物更易進行取代反應而非一般開環(huán)烯烴得加成反應。芳香化合物與親電試劑反應,首先形成芳鎓離子,再失去1個質(zhì)子成為取代芳香化合物:一般形成芳鎓離子得第一步反應速度慢,就是決定反應速度得一步,第二步去質(zhì)子化反應一般較快。3/24/2025(四)苯得親電取代反應1、苯得鹵代、硝化和磺化(1)苯得鹵代反應

只有Lewis酸存在得條件下,才可能發(fā)生苯得氯代或溴代。所用Lewis酸主要就是FeCl3,FeBr3,AlCl3、FeCl3和FeBr3可按下式制備:

鹵代反應在無水條件下進行,可獲很好得收率:3/24/2025苯得親電溴代機理:3/24/2025實驗已經(jīng)證實芳正離子得存在:3/24/2025氟代反應速度很快,需要特別得反應裝置和條件,即使這樣,也難以將反應控制在單氟取代。氟苯都就是經(jīng)過間接方式合成:與氟相反,碘得反應活性很低,以至于需要在有硝酸這樣氧化劑存在得條件下才可能發(fā)生碘代反應:3/24/2025(2)苯得硝化

苯與熱得濃硝酸和濃硫酸反應,可合成硝基苯:增加硝酸濃度并提高反應溫度,可得間二硝基苯3/24/2025

苯得硝化反應機理:3/24/2025(3)苯得磺化苯與發(fā)煙硫酸在室溫下反應生成苯磺酸,雖然單獨得濃硫酸也能發(fā)生反應,但反應要慢:3/24/2025苯得磺化反應機理:3/24/2025

上述每步反應都就是平衡反應,因此濃硫酸磺化苯得反應可表示為:

作為平衡反應,反應條件對平衡位置得影響很大。如果要磺化苯,即采用濃硫酸甚至發(fā)煙硫酸,平衡右移而獲得很好收率得苯磺酸。相反,如果要磺酸基除去即進行去磺化,則需采用稀硫酸以獲得高濃度得水,并且經(jīng)常向混合物中通入水蒸氣,使平衡顯著左移,有時揮發(fā)性得芳香化合物使平衡進一步左移,因為其能與蒸氣一同蒸餾出反應混合物。有時利用這一性質(zhì)在有機合成中采用磺酸基進行選擇性保護,反應終了再脫磺酸基保護。3/24/20252、Friedel-Crafts烷基化和酰基化1877年法國化學家CharlesFriedel和其美國合作者JamesM、Crafts發(fā)現(xiàn)了這種制備烷基苯和?；降梅椒?。(1)Friedel-Crafts烷基化其反應通式:3/24/2025

反應機理以異丙基氯得反應為例:3/24/2025對于鹵代烴R-X,當R就是伯烴基時,鹵代烴與Lewis酸反應生成得不就是正C離子而就是絡合物,絡合物作為親電試劑與苯進行親電取代反應,并發(fā)生重排:3/24/2025Friedel-Crafts烷基化反應不只局限于鹵代烴和氯化鋁,其她能夠形成正C離子得試劑(包括烯烴和酸)也能進行反應:

(HFappearsliquidat0oCduetoitsboilingpointof19、5oCunderatmosphericpressure、)3/24/2025(2)Friedel-Crafts酰基化芳香化合物與酰氯或酸酐能發(fā)生Friedel-Crafts?；?除非芳香化合物得反應活性很高,否則至少需要等量得Lewis酸(如AlCl3):3/24/2025

Friedel-Crafts酰基化得反應機理可表示為:3/24/2025(3)Friedel-Crafts反應得局限性①由鹵代烴、烯烴或醇形成得C正離子易于發(fā)生重排,因此主要產(chǎn)物就是由更穩(wěn)定正C離子得到得產(chǎn)物,如上述正丁基溴與苯得反應;②

當芳香環(huán)上帶有強吸電子基團、或者氨基、胺基時,烷基化和?；檬章识己懿?如:

任何吸電子能力大于氯得基團都使芳香環(huán)得電子密度降低,使得親電取代難以進行;芳香環(huán)上帶有氨基、胺基時,氨基、胺基能與Lewis酸催化劑形成吸電子基團,同樣使親電取代反應難以進行。3/24/2025③芳香基鹵代物和烯基鹵代物,由于難以形成C正離子,不能進行Friedel-Crafts反應;④Friedel-Crafts烷基化能夠進行多烷基化。烷基具有給電子效應,芳香化合物一旦烷基化,引入得烷基會進一步活化芳香化合物得親電性能,使得芳香環(huán)進一步親電取代,如:3/24/2025(3)Clemmensen還原由于Friedel-Crafts烷基化有時會出現(xiàn)烷基得重排,而Friedel-Crafts?；瘯r酰鎓離子因共振穩(wěn)定而不會發(fā)生重排,經(jīng)Friedel-Crafts酰基化再將羰基還原成亞甲基成為合成非支鏈烷基苯得有效方法之一。酮和Zn(Hg)/HCl回流把酮還原成烷烴得方法叫Clemmensen還原:3/24/2025用環(huán)狀酸酐進行Friedel-Crafts酰基化,可在芳環(huán)上引入新得環(huán):3/24/20253、取代基對芳香環(huán)親電取代反應活性和定位得影響芳香環(huán)上已有得取代基對芳香環(huán)得反應活性和親電取代反應得定位都有影響。依據(jù)前者,可將芳環(huán)上得取代基分為活化基團(使芳香環(huán)得反應活性比苯大得基團)和鈍化基團(使芳香環(huán)得反應活性比苯小得基團);依據(jù)后者,可將芳環(huán)上得取代基分為鄰-對位定位基團(使親電取代反應主要發(fā)生在其鄰-對位得基團)和間位定位基團(使親電取代反應主要發(fā)生在其間位得取代基團)。3/24/2025Effectofsubstituentsonelectrophilicaromaticsubstitution3/24/2025以圖形可示意如下:3/24/2025鄰對位定位基:—-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基團均具有相似得給電子共軛和吸電子誘導作用,并且其總結果以共軛給電子作用為主,從而使得苯環(huán)上得電子云密度增加,親電反應速率增大。—從上述共振結構可以看出給電子作用使得鄰對位電子云密度增加得更多,因此反應發(fā)生在鄰對位。3/24/2025間位定位基:-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基團均具有吸電子共軛和吸電子誘導作用,從而使得苯環(huán)上得電子云密度降低,親電反應速率降低。從上述共振結構可以看出吸電子共軛作用使得鄰對位電子云密度降低得更多,因此反應發(fā)生在間位。3/24/2025

甲基就是弱得活化基團,在相同得條件下,甲苯硝化得反應速度就是苯得25倍;同時,甲基就是鄰-對位基團,親電取代如硝化時主要產(chǎn)物就是鄰-及對-硝基甲苯:3/24/2025對于鄰對位定位基,空間位阻也會影響鄰對位比例3/24/2025氨基和羥基就是很強活化基團和鄰-對位定位基,苯酚和苯胺甚至不需催化劑即可在水中進行鄰-對位溴代:3/24/2025

氨基得活化性能很高,如苯胺直接硝化時能引起苯環(huán)得破壞,直接硝化也無法得到很好收率得鄰-對位硝化產(chǎn)物,將氨基用酰氯或酸酐進行?；墒拱被没罨芰ο陆?能夠使直接硝化得到對硝基苯胺;如果在酰胺基得對位引入磺酸保護基再硝化,則可用于合成鄰硝基苯胺:3/24/2025

對于鹵代烴,比較特殊,一方面由于吸電子誘導效應而具鈍化作用,鹵代苯得親電取代反應速度要比苯慢;另一方面,鹵素得孤電子對能使鄰-對位取代得過渡態(tài)正C離子共振穩(wěn)定,使得形成鄰-對位取代正C離子得活化能比間位取代得活化能低,因此表現(xiàn)出鄰-對位定位基團得性質(zhì)(雖然O、N電負性比Cl、Br大,但O、N與C原子尺寸接近,形成鎓鹽得共振效應更為明顯)。對于反應其鄰-對位產(chǎn)物因具有不同得物理性能,可以分離。但當先行硝化再溴代時,得到得主產(chǎn)物則為間-溴硝基苯:3/24/2025如果苯環(huán)上由2個不同得基團,活化能力較高得基團決定反應得結果;如果2個基團呈間位,由于立體位阻,反應引入得基團除非沒有其她位置,否則不會進入2個間位基團之間:3/24/20253/24/20253/24/2025定位規(guī)律與電子效應1、誘導效應:在多原子分子中,一個鍵得極性可以通過靜電作用力沿著與其相鄰得原子間得σ鍵繼續(xù)傳遞下去。這種作用就叫誘導效應。H為標準

2、共軛效應:在不飽和化合物中,如果與C=C相鄰得原子上有P軌道,則此P軌道可與C=C形成包含兩個以上原子核得π鍵,這種體系叫做共軛體系。3/24/2025(五)烷基苯側鏈得反應

芐基類自由基和正C離子由于存在共軛結構而特別穩(wěn)定。1、側鏈得鹵代反應當沒有Lewis酸而反應條件利于形成自由基時可以進行側鏈得鹵代反應。在光照條件下,NBS能提供低濃度得Br2,可使甲苯發(fā)生類似烯丙溴代得反應:3/24/2025

在400~600oC高溫氣相或UV條件下,甲苯也能發(fā)生側鏈甲基得氯代反應,當氯氣過量時,則發(fā)生多氯代反應:3/24/2025由于側鏈得鹵代,能使側鏈得活化性能和定位特性發(fā)生變化,這從比較下述兩反應可更明顯地看出:3/24/20252、側鏈雙鍵上得加成3/24/20253、側鏈上得氧化

對于側鏈比甲基長得芳烴,氧化得最終產(chǎn)物幾乎皆為苯甲酸(叔丁基苯因與苯環(huán)相接得C原子上沒有H不能被氧化):3/24/2025

當用臭氧和過氧化氫處理烷基芳烴時得到脂鏈酸:3/24/2025當甲苯硝化后再氧化得到得就是鄰硝基苯甲酸和對硝基苯甲酸,如果相反先氧化再硝化得到得就是間硝基苯甲酸,因此根據(jù)對目標物得要求不同可設計不同得合成路線:3/24/2025(六)芳烴得還原

1、氫氣還原在高溫高壓和金屬催化劑(如Ni)存在下,3mole得H2在苯上加成得到環(huán)己烷:3/24/20252、Birch還原類似于炔烴,芳烴也能進行金屬溶解還原反應。比如苯被堿金屬(Na、Li、K)在液氨和乙醇中被還原成1,4-環(huán)己二烯,芳烴得這類反應由澳大利亞化學家A、J、Birch發(fā)現(xiàn),又稱Birch還原:

芳烴得Birch還原生成得基本就是1,4-環(huán)己二烯類產(chǎn)物,而未形成共軛穩(wěn)定得1,3-環(huán)己二烯產(chǎn)物,其原因尚未得知。3/24/2025苯環(huán)上得取代基對苯得Birch還原反應也有影響:3/24/2025三、多環(huán)芳烴3/24/2025雖然共平面,以分子軌道理論計算,稠環(huán)芳烴不同于苯環(huán),p軌道重疊程度不完全相同,即電子密度未實現(xiàn)平均化,分子中C-C鍵長不完全相同。對于萘,在α位(1,4,5,8位)電子密度高于β位(2,3,6,7位),9和10位得電子密度更低:3/24/2025而對于蒽和菲,9和10位得電子密度最高,在蒽和菲中各C原子得電子密度不完全相同,C-C鍵長同樣不完全相等,比如蒽:3/24/2025實驗事實:(1)萘得活性高于苯,且α-位活性高于β-位;(2)蒽、菲則主要生成9-或10-位取代產(chǎn)物3/24/2025分析比較3/24/2025對于單取代萘,已有得取代基對將要進行得親電取代反應得定位有影響:3/24/20251、萘得親電取代反應α位取代－動力學控制產(chǎn)物;β位取代－熱力學控制產(chǎn)物。3/24/20253/24/20252、加氫反應3/24/20253、萘得氧化3/24/2025第4章作業(yè)習題4、64、74、104、114、124、134、144、154、164、173/24/2025練習題一1、寫出下列化合物得穩(wěn)定構象式(1)順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷(2)順-1,3-環(huán)己二醇3/24/20252、畫出下列兩化合物得構象式3/24/20253、寫出下列反應得主要產(chǎn)物3/24/20254、完成下列反應3/24/20253/24/2025練習題一答案1、寫出下列化合物得穩(wěn)定構象式(1)順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷(2)順-1,3-環(huán)己二醇3/24/20252、畫出下列兩化合物得構象式3/24/20253、寫出下列反應得主要產(chǎn)物3/24/20254、完成下列反