北京化工大學研究生課程-碳材料工藝學第一講VIP

2011-2012秋季研究生課程炭材料工藝學CarbonMaterialsTechnology

本課程全面介紹常規(guī)炭材料基本制備工藝知識及先進炭材料的合成新技術，主要內容包括：炭-石墨制品、炭纖維及其復合材料、活性炭、活性炭纖維、炭黑和納米碳材料（富勒烯、碳納米管、石墨烯）等）的結構、制備技術、性能、應用等方面。目的了解炭材料的基本結構、性能、生產工藝及應用的基礎上，為開發(fā)和研制新炭材料打下基礎。

課程簡介學時：32學分：2考試方式：作業(yè)20%期末考試(試卷)80%第一講炭材料的發(fā)展史和基本知識（2學時）第二講炭和石墨制品（2學時）第三講炭纖維及其復合材料（10學時）第四講活性炭和活性炭纖維（2學時）第五講炭黑（2學時）第六講納米碳材料（10學時）復習及考試：4學時課程內容第一講炭材料的發(fā)展史和基本知識炭材料的發(fā)展史炭原子的價鍵和同素異形體炭材料的物理和化學特性炭和石墨的生成碳的起源---“bigbang”理論宇宙巨大的能量塊150億年前發(fā)生大爆炸宇宙空間充滿高能的光光轉化為物質，各種粒子開始形成膨脹溫度降低粒子凝聚成氫溫度升高NeNaMgOSSiP…C的存在

溫度降低溫度升高

碳在宇宙進化中起著重要的作用，是宇宙中前期生物分子進化的關鍵元素。宇宙中：原子碳、分子碳、固態(tài)碳和碳化物太陽系：H,He,O,C,Ne……

地球中：第14位（90%的碳是以CaCO3的形式存在，為化石燃料的1萬倍）碳是地球上一切生物有機體的骨架元素，沒有碳就沒有生命.碳元素占人體總重量的18%左右人類進化以來，很早就開始利用各種炭物質和炭材料。各種炭材料在航天、航空等工業(yè)、醫(yī)療、能源和日用品中得以應用。當今世界以碳為主要原子構成的有機化學為橡膠、塑料、合成纖維三大材料奠定了基礎。C的演變絢麗多彩的世界炭素材料發(fā)展史人類起源木炭為熱能的來源銅器時代炭還原銅十八世紀初焦炭作還原劑。煉鋼工業(yè)十九世紀中電爐煉鋼炭電極工業(yè)化1895年電極，電刷和電極糊木炭焦炭1907年活性炭用于環(huán)境20世紀40-50年代高純高密石墨20世紀50-60年代熱解石墨和熱解炭20世紀50-60年代金剛石薄膜中間相炭微球膨脹石墨炭纖維復合材料高性能炭纖維人類文明時代煙炱做染料和墨汁石墨納米碳材料的發(fā)展1991年碳納米管1986年富勒烯碳包覆金屬Samlley等人因發(fā)現(xiàn)C60于1996年獲諾貝爾獎21世紀將是碳世紀2010年，Geim和Novoselov因為石墨烯的工作獲得了諾貝爾物理學獎。炭材料的結構碳原子的價態(tài)碳的原子序數(shù)為6，具有很強的結合能力碳的基態(tài)電子結構：1s22s22p2基態(tài)的原子價為二價，但在許多化合物中碳多為四價。形成共價鍵時一個2s電子被激發(fā)躍遷到2p軌道上形成具有成鍵能力的四個價電子1s22s2px2py2pz四個不成對電子，成鍵能力高。使碳原子的雜化有三種價態(tài)：sp3sp2sp

2s22p2

2s2px2py2pz雜化同素異形體碳原子雜化態(tài)鍵形價鍵鍵結構金剛石sp3四個σ鍵C-C四面體

三個σ鍵C=C上下平面層狀石墨sp2

一個

鍵

咔賓sp二個σ鍵C=C面包圈鏈狀二個

鍵富勒烯sp3sp2

球狀、筒狀碳的同素異形體：結晶碳(金剛石、石墨、咔賓、富勒烯）和無定形碳極大多數(shù)的碳是介于結晶碳和無定形之間的過渡態(tài)碳碳的同素異形體金剛石無定形炭石墨幾種主要碳同素異形體的結構富勒烯碳各種各樣的織體結構碳原子在電子結構上形成spn雜化鍵合成眾多的分子或原子型晶體的同素異形體在納米和微米尺度以不同方式和取向進行堆疊和聚集形成各種各樣的織構粒子、氣凝膠、薄膜、纖維、塊體等不同形態(tài)的制品炭材料的織體結構和性質

電子是發(fā)揮物質功能的根源

電子對光、電、磁作用十分敏感作為單一元素可形成許多結構和性質完全不同的物質炭材料的基本特性和應用

炭材料是有機物通過熱解并進一步在高溫下排除非碳元素而形成的含碳量很高的固體。它的物理性質與原料、調制方法、熱處理過程及熱處理溫度等有關，表現(xiàn)出多樣性。1.熱性能抗熱震性能---與熱膨脹系數(shù)、彈性模量、體積密度有關良好的導熱性---具有方向性。取決于原料的顆粒結構和晶體結構，并與石墨化程度有關。不同炭質、石墨材料的導熱系數(shù)可相差數(shù)倍或數(shù)十倍。如：某些石墨材料是熱的良導體，而多孔炭、炭布、炭氈為高溫隔熱體。導熱系數(shù)與溫度、體積密度、孔度、比電阻、制備條件等有關。熱膨脹系數(shù)小---比許多金屬材料小，耐熱性好，保證了高溫條件下制品幾何尺寸和安裝的穩(wěn)定性。與原料、黏合劑及生產工藝條件有關。炭材料的性質各種類型碳物質具有的性質幾乎包括地球上所有的性質，有的甚至是完全對立的性質最硬（金剛石）最軟（石墨）絕緣體（金剛石）半導體（石墨）良導體（石墨烯）絕熱體（石墨層間）良導熱體（金剛石）全吸光（石墨）全透光（金剛石）碳納米管有可能將碳元素的獨特性發(fā)揮到及至2.良好的導電性人造石墨比電阻介于金屬及半導體之間,并有明顯的各向異性.

高度定向石墨的電阻:

平行于層面方向:510-5.Cm

垂直于層面方向:510-2.cm石墨制品的比電阻與煅燒原料的比電阻有關石墨制品的比電阻與焙燒溫度、石墨化溫度有關3.化學穩(wěn)定性穩(wěn)定性：炭材料在非氧化的介質中具有很好的化學穩(wěn)定性耐酸性：除強氧化性酸（王水、鉻酸、濃硫酸及濃硝酸）對其有侵蝕外，幾乎能抵抗在沸點以下任何濃度的各種酸的侵蝕。耐腐蝕性：除強氧化鹽類溶液如：重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、高錳酸鉀外，對沸點以下的各種鹽類溶液都是穩(wěn)定的。耐堿性：石墨不與任何濃度的堿溶液起反應，但能與熔融堿相互作用。石墨在600℃以下不與水和水蒸氣反應4.力學性能機械強度:具有各向異性.低溫下強度是差的.但隨溫度的升高,

機械強度也隨之增大彈性模量:在室溫下容易發(fā)生脆性斷裂。模量小，耐熱震性好耐磨性能:石墨具有良好的自潤滑性能。原因：石墨的層狀結構石墨與大部分金屬有較強的附著力石墨游離鍵容易吸收水分和氧氣形成一層水膜高溫下較好的機械零件材料5.石墨的核物理性能石墨材料是建造核反應堆的重要結構材料之一。核反應堆裂變區(qū)主要由核燃料和減速材料組成。減速材料：吸收中子少，化學穩(wěn)定性好，散射面大，減速能力強中子吸收面的大小與減速材料的雜質有關，所以反應堆須用高純石墨。6.吸附性能各種炭質原料和石墨從宏觀上都是由骨架和氣孔兩部分組成，經過適當?shù)奶幚砜删哂休^好的吸附能力?？蓮V泛地應用在化工、輕工、食品、環(huán)保等諸多方面。炭化過程---

以有機化合物為原料，在高溫加熱條件下，有機化合物中所含的氫、氧、氮等元素的組成被分解。碳原子不斷環(huán)化、芳構化，結果使氫、氧、氮等原子不斷減少，碳不斷富集。最后經過石墨化過程成為富碳或純碳物質有機物200--300℃

500--600℃

石墨1800--2000℃

固相進一步縮合芳香平面成長炭化過程石墨化過程炭材料的生成炭化過程氣相炭化：揮發(fā)性有機化合物，C<15烷烴、烯烴等在400--1200℃下氣相炭化

影響因素：原料種類、炭化溫度、加熱時間、有無氣固接觸面和催化劑。炭化時間短。主要產物有：熱解炭、纖維炭、羽毛炭、炭膜等。取決于原材料、有機化合物的熔點、沸點及炭化的起始溫度液相炭化：能熔融的有機化合物在低于500℃條件下進行。在液相中生成低分子化合物的同時發(fā)生芳構化和縮聚反應，直至成為固態(tài)。在這個轉變過程中，生成一種以縮合稠環(huán)芳香族結構為主體的液晶狀態(tài)，即稱之為中間相。中間相的形成使縮合碳網的層狀堆積有序化，最終可形成易石墨化碳。不經過中間相而成為無定形固態(tài)，這樣則形成難石墨化炭。固相炭化：不能熔融的有機化合物能在比開始解聚和熔融更低的溫度下發(fā)生分子間的交聯(lián)反應，使其成為熱固性化合物。保留了原料原始外形和顯微結構。由于縮合碳網結構為無序排列，最終為難石墨化炭。石墨化有機物六角網平面開始相互平行等間距堆積，但各網面間還不具有規(guī)則性，呈雜亂狀態(tài)，稱為亂層結構炭化時炭材料2000℃以上網平面成長，產生規(guī)則的石墨疊層石墨石墨化石墨化是通過結構缺陷的緩解而近似退火韌化的過程，其目的：提高材料的熱、電傳導性；2.提高材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性3.提高材料的潤滑及抗磨性;4.排除雜質,提高純度無定性炭石墨石墨化過程整個石墨化過程可分為三個階段:第一階段(1000—1500℃):

排除揮發(fā)份H,O,N,S等排除.吸熱為主.碳網的基本單元沒有明顯增大,碳網平面的堆積增加不多.有序化排列主要在二維平面內進行,大分子仍為亂層結構.第二階段(1500—2100℃):

隨溫度上升,體系獲更大能量,碳原子熱振動頻率增加,振幅增大,網層面向三維排列的石墨方向過渡.層間距減小,層數(shù)增加.第三階段(2100℃以上):

碳平面分子內部或分子間的碳原子移動,進行晶格的完善化和三維排列,層面尺寸增加極快,三維有序堆疊也進一步增加.石墨化過程復雜的化學及物理變化過程均相過程多相過程吸熱過程放熱過程石墨化過程機理的“三種學說”

微晶成長理論:所有無定形炭都是微晶組成的碳化物轉化理論:雜質存在是無定形碳石墨化唯一依據(jù)再結晶理論:(1)炭材料中的碳原子在高溫下發(fā)生位移,小的微晶體結合成較大的石墨晶體.(2)石墨化時,原晶體的接觸面吸收外來碳原子生成新的晶體,再結晶生成的新晶體保持原有晶體的定向性

(3)起主要作用的是石墨化溫度.炭素物質結構不同,開始石墨化溫度也不同.在一定溫度下,晶體再結晶很快達到該溫度下的極限,再延長時間,作用不大.(4)石墨晶體的尺寸隨溫度升高而增大,但只有數(shù)量上的變化,本質沒有改變.石墨化過程的影響因素

原料母體結構:易石墨化炭和難石墨化炭石墨化溫度:2200℃以上無定形炭石墨化速度明顯加快時間:取決于溫度和其他條件催化劑壓力石墨化氣氛催化劑對石墨化過程的影響使用催化劑可降低石墨轉化時的能峰，節(jié)約能耗機理熔解再析出機理和析出再分解機理.即通過異類原子與碳原子鍵合,改變原子價態(tài)來起催化作用分為三類:第一類:以銅、鋅為代表IB和IIB金屬元素，由于d軌道電子全充滿，所以不能與碳其反應。第二類:以鐵、鈷、鎳為代表的過渡金屬，d軌道只有6-10個電子，這種結構的電子能級幾乎不會因接受碳原子的電子而改變。因此，這類元素能熔解無定形炭，形成該類金屬的熔合物。通過化合物內部的原子重排，碳從其過飽和的熔體中析出形成石墨。即溶解—再析出原理第三類：以鈦、釩、鉻、錳為代表的IVB和VIIB族元素，它們在d軌道只有2-5個電子，所以能和碳結合成牢固共價鍵結合的碳化物。碳化物在高溫下分解成石墨和金屬蒸氣，即碳化物形成—分解機理的催化作用。過渡金屬對炭的活性