第三講重重質(zhì)油結(jié)構(gòu)鑒定方法

分析手段有:核磁共振NMR,X光衍射XRD,紅外光譜IR,電鏡EM,質(zhì)譜MS電子自旋共振ESR本課只介紹IR及NMR在重質(zhì)油結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用主要參考書：1.Speightp169-1812.光譜解析法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用洪山海編著，科學(xué)出版社，1981年第三講重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定方法一、歷史回顧

1946年Stanford大學(xué)F.Bloch教授，獲諾貝爾物理獎(jiǎng)Harvald大學(xué)E.M.Purcell教授同時(shí)發(fā)現(xiàn)，相差一個(gè)月1949年虞福春等發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移現(xiàn)象1953年NMR法用于有機(jī)化學(xué)1956年制成第一臺(tái)超高分辨率NMR儀1958年Williams1960年Brown&ladner七十年代13C-NMR訊速發(fā)展，固體13C,14N,15N,17O譜開始研究，NMR是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的重要手段，九十年代已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)§1、核磁共振波譜法特點(diǎn)：①.NMR,1H,13C直接提供微觀結(jié)構(gòu)信息（H、C）②.用量少，幾毫克，非破壞性③.1H-NMR快（半小時(shí)）④.可定量有機(jī)中應(yīng)用：①.結(jié)構(gòu)測(cè)定和確證②.化合物純度檢查③.混合物分析④.化學(xué)變化速度的推斷二、基本概念1.自旋現(xiàn)象：原子核是帶電的，約有一半有自旋現(xiàn)象，在自旋中會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)（核磁矩），這樣核可看成為微小的磁鐵如，1H,13C,14N,15N,17O有自旋，即自旋量子數(shù)不為零。遺憾的是，12C和16O核雖自然豐度大，但I(xiàn)=0，沒(méi)有核磁共振性2.自旋取向數(shù)：在外磁場(chǎng)作用下核自旋的取向數(shù)為（2I+1）種，對(duì)于氫質(zhì)子（I=1/2）取向數(shù)為2，低能態(tài)高能態(tài)。質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)時(shí)，I=03.旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)：核自旋軸與外磁不完全平行時(shí)就會(huì)引起如陀螺的旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)（進(jìn)動(dòng)）4.共振現(xiàn)象：外加的磁場(chǎng)與質(zhì)子旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)頻率相同，質(zhì)子會(huì)吸收電磁波能量從低能態(tài)變?yōu)楦吣軕B(tài)5.屏蔽現(xiàn)象：核外電子的屏蔽效應(yīng)（核外電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)）6.化學(xué)位移：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率與某個(gè)質(zhì)子共振頻率之差。以適當(dāng)?shù)幕衔餅闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì),單位：ppm

H0--標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度，Hi--樣品的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度；v0和vi--相應(yīng)共振頻率。最常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS（四甲基硅烷Si(CH3)4三、1H-NMR在重油中的應(yīng)用1.譜圖

不同化學(xué)位移的吸收表示不同環(huán)境中的H2.H的歸屬(Assignment)

圖上分兩大區(qū)，四小區(qū)

①芳香碳上的氫，HA=6.0~9.0ppm,一般為小饅頭峰（重質(zhì)油），無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)，不好再分（4~6ppm為不飽和）②飽和碳上的氫Hs，δ=0~4.0ppm,以芳核為基準(zhǔn)

Hαα

CH,CH2,CH32.0~4.0Hββ

CH,CH2,CH3以及β以遠(yuǎn)的CH,CH21.0~2.0Hγγ及γ以遠(yuǎn)CH30.5~1.0其數(shù)量用面積代表，可用積分線高度表示

表3-1-1重質(zhì)油核磁共振氫譜的歸屬

圖3-1-2重質(zhì)油核磁共振氫譜歸屬示意符號(hào)歸屬化學(xué)位移，δppm(以TMS為基準(zhǔn)）HA

與芳香碳直接相連的氫6.0~9.0Hα與芳香環(huán)的α碳相連的氫2.0~4.0Hβ芳香環(huán)的β碳上的氫以及β以遠(yuǎn)的CH2、ＣＨ基上的氫1.0~2.0Hγ

芳香環(huán)的γ位及γ位以遠(yuǎn)的CH3基上的氫0.5~1.0A,α，β，γ的劃分及計(jì)算：例1：例2:HA=55/12HA=20.07Hα=22/12Hα=90.30Hβ=22/12Hβ=100.33Hγ=33/12Hγ=90.30HT=30問(wèn)題：在核磁的(H)上環(huán)烷碳?xì)渑c烷基碳?xì)淇床怀鰠^(qū)別？（1）核磁共振氫譜法測(cè)定重質(zhì)油的芳香度(即芳碳率）

重質(zhì)油核磁共振氫譜中的面積可按表3-2-2中的化學(xué)位移范圍歸屬為HA、Hα、Hβ、Hγ四部分。注意，如圖3-2-2所示，此歸屬中的β和γ，與有機(jī)化學(xué)中一般的含義是不同的。如同時(shí)還配合以油樣的碳?xì)湓亟M成，便可用下式算出油樣的芳香度f(wàn)A:

H--平均分子中的總氫原子數(shù)C/H--碳?xì)湓颖惹疤?-試樣平均分子中飽和部分的氫碳比為2。(2)核磁共振氫譜法測(cè)定石油烴支化度

石油烴的支化度可從核磁共振氫譜用多種方法求取。最簡(jiǎn)單的方法是用核磁共振氫譜中的Hγ/Hβ來(lái)表征。此外，還可將化學(xué)位移在0.5~1.0ppm之間的面積歸屬為甲基中氫的貢獻(xiàn)，δ在1.0~3.5ppm之間的面積歸屬為亞甲基及次甲級(jí)中氫的貢獻(xiàn)。根據(jù)這兩段的峰面積SCH3及S(CH2+CH)，用下式算出試樣的支化度：

γCH38~15ppm14.1βCH315~18ppmαCH318~22.5ppm19.7CH2,CH22.5~60ppm遺憾:對(duì)于環(huán)烷碳也沒(méi)有明顯特征峰!四、C-NMR的應(yīng)用（1）概述核磁共振碳譜比核磁共振氫譜更為準(zhǔn)確和方便由于13C的豐度僅為1.069%，信號(hào)弱，被噪音掩蓋，用脈沖傅里葉變換及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理技術(shù)要疊加幾千次才能消去隨機(jī)的噪音與13C相近的1H的影響會(huì)發(fā)生NOE(NuclearOverhauserEffect)效應(yīng)，使13C-NMR的靈敏度顯著增強(qiáng)。但它對(duì)不同類型碳的影響程度不一，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度與碳數(shù)不成正比。需采取反轉(zhuǎn)門去偶及添加馳豫試劑等措施來(lái)消除馳豫試劑為一種順磁物質(zhì)，常用的是鐵或鉻的乙酰丙酮絡(luò)合物(Fe(acac)3或Cr(acac)3（2）核磁共振碳譜的歸屬[16-24]

核磁共振碳譜中各類碳的化學(xué)位移范圍約為200ppm，其中芳香碳的化學(xué)位移均在100~200ppm之間，而各類飽和碳的化學(xué)位移則均在0~70ppm之間，所以，根據(jù)積分得到飽和碳區(qū)的面積As及芳香碳區(qū)的面積AA，即可用下式直接算得式樣的芳香度f(wàn)A：

①13C-NMR中芳香碳的歸屬

核磁共振碳譜中芳香碳部分各類碳的歸屬

*芳香環(huán)系內(nèi)碳是指其內(nèi)部與兩個(gè)或三個(gè)芳香碳相連者，也即除周邊碳以外的芳香碳。碳類型化學(xué)位移δ，ppm羰基碳170~210與-OH相連的芳香碳或氮雜環(huán)中的芳香碳150~157.3芳香季碳124~148被Ｃ、CH或CH2取代的芳香環(huán)系周邊碳138~150與環(huán)烷環(huán)并合的芳香環(huán)系周邊碳135.3~138被甲基取代的芳香環(huán)系周邊碳133.1~135.3芳香環(huán)系內(nèi)碳*127.1~133.1未被取代的芳香環(huán)系周邊碳119~129②13C-NMR中飽和碳的歸屬

核磁共振碳譜在飽和碳區(qū)(0~70ppm)有很多很窄的尖峰，它們的歸屬如圖3-2-4及表3-2-4、表3-2-5所示。

圖3-1-313C-NMR譜圖中飽和碳的化學(xué)位移

表3-1-3部分鏈狀結(jié)構(gòu)中碳的13C-NMR化學(xué)位移結(jié)構(gòu)化學(xué)位移，ppmCHCHCH22.7-28.111.519.334.614.519.832.7-19.833.014.2--

表3-1-413C-NMR中飽和碳的歸屬化學(xué)位移，ppm歸屬化學(xué)位移，ppm歸屬14.1~14.4ωCH3

29.4~30.3γ+19.3~20.4CHαγ,δCH3,αCH?37.2~37.3δ+24.4~24.65兩個(gè)CHβ位的ε+CH2

37.5~37.7ε+24.8~25.1兩個(gè)CHβ位的γCH2

39.3~39.6ε+28.08~28.14鏈端CH3的α

(3)核磁共振碳譜的進(jìn)展

核磁共振碳譜中許多相鄰的峰都有重疊，為了解決這個(gè)問(wèn)題，開發(fā)了核磁共振碳譜譜圖編輯和二維譜技術(shù)①譜圖編輯技術(shù)[29-34]

可從核磁共振碳譜中得到關(guān)于試樣中所含伯碳、仲碳、叔碳和季碳的份額。有一類譜圖編輯技術(shù)是基于碳核和氫核之間的耦合，導(dǎo)致1H-13C極化轉(zhuǎn)移，可使13C的共振強(qiáng)度增大四倍，同時(shí)可縮短所需的測(cè)定時(shí)間。利用極化轉(zhuǎn)移技術(shù)，借助特定的脈沖序列，可以獲取CH、CH2、CH3及季碳分離的去偶譜圖，其中有的為正，有的為負(fù)。

圖3-2-6所示為無(wú)畸變極化增強(qiáng)轉(zhuǎn)移(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer,簡(jiǎn)稱DEPT)的脈沖序列。圖中的J為1H與13C之間的耦合常數(shù)，π/2、π及θ為該脈沖的相位角，其中θ是可變的。改變?chǔ)瓤傻玫较铝凶幼V圖：當(dāng)θ=θ1=π/4時(shí)，得子譜圖I，其中CH、CH2、CH3的信號(hào)同時(shí)呈現(xiàn)；當(dāng)θ=θ2=π/2時(shí)，得子譜圖，其中CH的信號(hào)正常，而CH及CH3的信號(hào)消失；當(dāng)θ=θ3=3π/4時(shí)，得子譜圖，其中CH2的信號(hào)在相位上反轉(zhuǎn)1800，而CH及CH3的信號(hào)正常。

根據(jù)這些子譜圖可進(jìn)行如下編輯：1/2(Ⅰ+Ⅲ)：CH+CH1/2(Ⅰ-Ⅲ):CH

Ⅱ:CH至于CH3，可用[1/2(I+Ⅲ)-Ⅱ]求?。灰部梢栽?Ⅰ+Ⅲ)子譜圖中將化學(xué)位移25.5ppm處作為分界點(diǎn)，小于此值者為CH3基團(tuán)區(qū)，大與此值者為CH基團(tuán)區(qū)。將子譜圖I與13C-NMR譜圖相比，還可以得到季碳的信號(hào)。②二維(2D)譜技術(shù)[35，36]

包括異核相關(guān)譜和同核相關(guān)譜。二維譜可精確地確定常規(guī)13C-NMR譜圖中各峰的歸屬，但它基本作定性用，對(duì)集團(tuán)的含量只能作粗略的估計(jì)。

異核相關(guān)波譜一般是指1H與13C核之間的相關(guān)。用計(jì)算機(jī)處理，可畫出以13C-NMR為一維，以1H-NMR為另一維的譜圖。以恒值線圖或立體圖表示，圖3-2-9為一立體圖

同核相關(guān)波譜主要是基于耦合氫核之間的交叉相關(guān)。在此類二維圖中，其對(duì)角線為共振信號(hào)，其兩側(cè)為相關(guān)峰。據(jù)此可以確定各峰的歸屬[35]。從二維譜圖可以得到更細(xì)致的結(jié)構(gòu)信息，如可將CH3區(qū)分為芳香環(huán)的α-CH3

、β-CH3

、

γ+-CH3，以及與芳香環(huán)并合環(huán)烷環(huán)的α-CH3等。附:13C-NMR的應(yīng)用

1H-NMR是氫分布，要轉(zhuǎn)為碳分布，還要作假定13C-NMR直接提供分布信息，應(yīng)是更方便遺憾的是，由于12C的I=0，沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象。而13CI≠0，有NMR現(xiàn)象，但其豐度僅為1.1%，信號(hào)弱，被噪音掩蓋，要疊加幾千次才能消去隨機(jī)的噪音，要幾小時(shí)，隨計(jì)算機(jī)的發(fā)展，七十年代后期到八十年代13C-NMR發(fā)展很快。直接得fA在13C-NMR上CA，Cs分得很清楚:Cs0~70ppm,CA100~200ppm

例：樣品阿-70羊90#勝利100#fA0.340.320.273.飽和部分武上善信，F(xiàn)uel

自旋回波譜圖編輯技術(shù)，是一定的脈沖序列與寬帶去偶的結(jié)合。圖3-2-8是門自旋回波的脈沖序列。τ表示延遲時(shí)間，可選為1H與13C之間的耦合常數(shù)J的倍數(shù)。設(shè)定不同的τ，可使CHn基團(tuán)中有的呈現(xiàn)為正峰，有的呈現(xiàn)為負(fù)峰，有的則毫無(wú)顯示。這樣有可能分別獲取CH、CH2及CH3的信息。譜圖編輯法對(duì)于較輕的餾分更為準(zhǔn)確，因其中的碳的馳豫時(shí)間更長(zhǎng)些DEPT法更快和更準(zhǔn)確些。

§2、紅外光譜法（IR）(Infrared)基本知識(shí)：紅外的特征吸收就是指：一定頻率的紅外線經(jīng)過(guò)分子時(shí)，被分子中相同振動(dòng)頻率鍵所吸收（如果分子中沒(méi)有相同振動(dòng)頻率的鍵紅外線就不會(huì)被吸收）因此以連續(xù)改變頻率的紅外線照射樣品，結(jié)果可得到紅外吸收光譜。紅外(IR)在重質(zhì)油領(lǐng)域應(yīng)用：Hadji1953年最早用紅外研究瀝青Brandes1956首次定量地分析CA、CN、CP

Traxler1959用紅外分析瀝青（5屆石油會(huì)議）T.T.Yen1969用紅外研究重質(zhì)油、瀝青一、常用特征吸收峰1.飽和烴C-H（烷、環(huán)烷）①C-H伸縮（展）振動(dòng)2960cm-1CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，強(qiáng)2920CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，強(qiáng)2870CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，強(qiáng)2850CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，強(qiáng)

實(shí)際2960與2920并不完全分開，2960只反映為一個(gè)拐點(diǎn)。一般都以2920cm-1強(qiáng)度表征-CH2是最強(qiáng)的峰，但此峰的峰高受其它散射等因素影響有時(shí)短肥，有時(shí)長(zhǎng)渡，可能面積相同，但峰高不穩(wěn)定。2870cm-1處無(wú)明顯峰，往往與2850重合，因而2850cm-1有的用以表征CH2+CH3（實(shí)際兩者對(duì)峰的貢獻(xiàn)并不一定等價(jià)）。②C-H變角振動(dòng)

1450cm-1CH3反對(duì)稱變角振動(dòng)吸收中1460cm-1CH2剪式振動(dòng)吸收中1380cm-1CH3對(duì)稱變角振動(dòng)吸收強(qiáng)1450,1460實(shí)際重疊為CH2+CH3和峰強(qiáng)度中等比較穩(wěn)定③CH2平面擺動(dòng)振動(dòng)

~720-(CH2)n-n≥4724~722n=3727~726n=2743~734n=1785~770可觀察鏈的長(zhǎng)短2.芳烴①C-H伸縮振動(dòng)3100~3000cm-1

在譜圖上見不到，而是在~3030處變?yōu)轱柡腿〈囊粋€(gè)肩②C=C收縮振動(dòng)1610~1590cm-1較弱；~1600cm-1稠環(huán)的吸收3.雜原子①OH伸縮振動(dòng)（醇，酚等）3640~3610cm-1（水在3710cm-1）締合后而在3400~3200寬而強(qiáng)吸收率②N-H伸縮振動(dòng)（胺，亞胺）~3490cm-1（3500~3300cm-1弱）③C=O伸縮振動(dòng)~1700cm-1二、基團(tuán)定量Beer-Lambert（比耳—朗勃特）

根據(jù)Beer-Lambert定律I0--入射光強(qiáng)度；I--透過(guò)光強(qiáng)度A--吸光度（光密度）a--吸光系數(shù)（消光系數(shù)）1/g-cm（升/克厘米）b--樣品池厚度cm（厘米）C--樣品濃度g/l（克/升）如以分子中基團(tuán)為基準(zhǔn)（如--CH3,=CH2）；寫成

假如已知，測(cè)度A1380和A2920即可的CH3或CH2基團(tuán)在分子中含量。但是隨測(cè)定條件及試樣（化合物）而變化。（定量測(cè)定要用吸收池，不能用薄膜法）。三、基團(tuán)比測(cè)定

在同一張紅外譜圖上，很多因素可以消除，如

吸光系數(shù)比值相對(duì)穩(wěn)定（因條件相同），從吸光度比可算出基團(tuán)比。1.從紅外光譜計(jì)算nCH2/nCH3

表示鏈的長(zhǎng)短，分支的多少nCH2/nCH3n-C50.5n-C104.0n-C167.0選用什末峰合適呢？

①13802920cm-1Haley,goodspeed問(wèn)題強(qiáng)度相差太遠(yuǎn)，不以兼顧，比值不準(zhǔn)確2920cm-1形狀不穩(wěn)定（寬峰或尖峰）②2960,2920cm-1

2960cm-1僅為一拐點(diǎn)，不明顯。③CH3-1380cm-1和CH2-690~800cm-1面積S690~800=A720w1/2S690~800峰面積,A720cm-1處吸收強(qiáng)度,W1/2720cm-1半峰寬.m比例系數(shù).④1380cm-1CH31460cm-1CH2+CH3但兩者的貢獻(xiàn)并非等價(jià)(假定強(qiáng)度已知)上兩式相除得:

正構(gòu)C5~C16測(cè)定結(jié)果證明,nCH2/nCH3與A1460/A1380之間存在較好線性關(guān)系