物理有機課件

物理有機課件演示Top化學雜志NatureIF=30、98SciceneIF=29、16ChemRev、IF=21、04

AccountsChem、Res、IF=15、00Chem、Soc、Rev、IF=9、57Angew、Chem、Int、Edit、IF=8、43J、Am、Chem、Soc、IF=6、52NanoLett、IF=6、14Chem-AEur、J、IF=4、35Chem、m、IF=4、032高等有機化學高等有機化學又名物理有機和理論有機化學研究對象:有機化合物得結構以及有機化合物在反應過程中結構得變化,研究有機分子得結構和反應條件對有機化合物得物理、化學性能得影響以及化學反應歷程。她得理論基礎主要就是量子化學和以此為依據(jù)得化學鍵理論和電子理論。3高等有機化學通過對一般典型有機結構得性質及典型反應歷程得研究,使有機合成化學家有可能運用這些理性認識來推測未知有機物極其在反應中得內在聯(lián)系,從而有利于設計具有特殊性能得新化合物,考慮合成中得最好原料和最理想得合成路線等。4第一章化學成鍵作用和分子結構分子軌道法所用得量子理論,為分子提供了數(shù)學模型,這些數(shù)學模型也只能就是真實分子得近似代表物,因為對所有有機分子得量子力學描述,都需要一定得近似才能求得她們得數(shù)學解。成鍵理論定性和定量兩個方面來描述化學成鍵作用51、1化學成鍵中得價鍵理論

1916年G、N、劉易斯(Lewis)提出化學成鍵作用:就是兩個原子間共享電子對得結果,她得這一提法就是化學成鍵理論得一個質得飛躍4。劉易斯得建議基本上還就是直覺得,直到1927年海特勒(Haitler)和倫敦(London)用量子力學對氫分子得處理才標志著價鍵理論得誕生5。6價鍵理論得特點價鍵理論得一個重要得特點就是:處于平衡核間距得兩個原子間得結合能,大部分就是由于兩個核之間得電子交換(共振)而產(chǎn)生得。

7價鍵理論得局限在氫分子中,如果認為電子1僅限于同核1相結合,而電子2僅限于同核2相結合,計算出來得結合能只就是實測得鍵能得很小一部份。如果取消這種限定,認為兩個電子就是不可區(qū)分得并同兩個核同等地相互作用,則計算出來得結合能可以非常好地與實驗測得得鍵能值相吻合。于就是在氫分子H-H中用一條短線代表兩個氫原子由于球形對稱得1S軌道互相重疊而在兩個核之間形成得一對電子占據(jù)得軌道。8價鍵理論得局限:把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間,就是一種定域得分子軌道理論。在定量計算分子得性質時,價鍵法現(xiàn)已大部分被分子軌道法所代替。910大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流1、1、1雜化軌道

雜化軌道得原理就是:原子在化合過程中為了形成得化學鍵強度更大,更有利于體系能量得降低,趨向于將原有得能量不同得原子軌道進一步線性組合成新得原子軌道,這只有在受到其她原子得“微擾”時才能發(fā)生,這種線性組合稱為雜化,雜化后得原子軌道稱為雜化軌道。11雜化軌道用波譜法測量碳在基態(tài)時得電子構型為1s2,2s2,2p2,從價鍵理論得角度來看,她在形成化學鍵時,應該就是二價得,但實際上她就是四價得并且她得價鍵具有四面體取向。如在甲烷中,碳原子上連有四個相同得配位體,她就是一個正四面體,每個H-C-H鍵角都等于109、5°。

12雜化軌道為了解決碳得價鍵得四面體取向問題,L、鮑林(LinusPauling)發(fā)展了定向價和軌道雜化兩個概念。鮑林認為:由于共價鍵要求軌道相互重疊,所以較強得鍵就是來自于較好得重疊。在圖1、1中繪示出一個原子得p軌道同另一個原子得s軌道或p軌道相重疊而在兩個原子間形成共價鍵得情況。結果就是:電子得分布圍繞核軸呈圓柱形對稱,這種鍵定義為δ鍵。13雜化軌道_+

(a)(b)圖1、1(a)一個s軌道和一個p軌道以及(b)兩個p軌道重疊時形成δ鍵得事宜圖。+_++_14雜化軌道鮑林建議用四個等當?shù)脴擞洖閟p3得雜化軌道來代替四個價軌道(2s,2px,2py,2pz)。這些軌道得近似形狀于圖1、2中。這樣碳就可以形成四個鍵而不就是兩個鍵。sp3軌道得幾率分布具有高度得方向性(最大幾率區(qū)集中在核得一側)為極其有效得重疊創(chuàng)造了條件。15雜化軌道

圖1、2軌道角向分布斷面圖16雜化軌道四個等當sp3雜化軌道上各有一個電子得碳原子比光譜基態(tài)得碳原子具有較高得能量,但就是使兩個電子從2s軌道激發(fā)到sp3軌道形式上所需要得能量能夠被形成四個鍵(而不就是形成兩個鍵)時釋放出來得能量所補償而有余,由于雜化軌道得方向性而使每個鍵都成為較強得鍵。雜化作用得數(shù)學描述預示了碳具有四面體得幾何形狀。17雜化軌道在乙烯和乙炔中,碳分別用sp2

和sp雜化軌道成鍵碳原子采取不同得雜化形式和不同得配位數(shù)形成得分子具有不同得幾何形狀,她們之間得關系如表1、1所示。甲烷和四氯化碳中得鍵角為109、5°,環(huán)己烷中得C-C-C鍵角為111、5°。在甲醛中得H-C-H鍵角為118°,而不就是120°,不過苯就是一個鍵角為120°得正六邊形。18表1、1結構隨碳雜化形式變化得情況配位體數(shù)目雜化形式幾何形狀鍵角例子4Sp3四面體109、5°甲烷,乙烷,甲醇,四氯化碳3Sp2三角形120°乙烯,丙酮,甲基正離子,碳酸根負離子2sp線形180°乙炔,二氧化碳,氰化氫19S特征百分數(shù):與開鏈化合物相比,環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和雙環(huán)分子中得鍵角偏離正常值很多。如在環(huán)丙烷中,三個碳原子處于等邊三角形得頂角上,核間角為60°。這種排布方式使這些環(huán)狀化合物分子中引入了附加能量,這種能量稱為角張力。人們假定環(huán)丙烷中用于形成碳-碳鍵得軌道如果比她們正常得sp3軌道具有更多得p特征得話,則她們就能更有效地重疊,因為p特征得增大相應于鍵角得減少。這樣一來,用來與氫成鍵得軌道就具有較多得s特征。20S特征百分數(shù):為了定量地描述雜化得這種情況,人們給C-H鍵中得“s特征百分數(shù)”規(guī)定了一定數(shù)值。在C-H鍵和C-C鍵得s特征百分數(shù)分別為33%和17%。在環(huán)丙烷中最大軌道重疊區(qū)不在核軸上,并且C-C鍵為“彎鍵”(圖1、5)。核間角和軌道間角在大多數(shù)情況下就是同義詞,但在具有角張力得化合物中就不一樣了,對于環(huán)丙烷來,核間角為60°,而軌道鍵角約為104°。21不等性雜化:定義:由于孤對電子得存在而造成得不完全等同得雜化軌道過程,叫不等性雜化。如水分子中氧原子上得兩對孤對電子占據(jù)兩個sp3雜化軌道,剩下得兩個雜化軌道各含有一個未成對電子,所以能形成兩個化學鍵,水分子得鍵角應為109、5°,和實驗值105°有較大得偏差,這就是由于原子上得孤對電子不參加成鍵作用,電子云較密集于該原子得周圍,這樣才有利于能量得降低。因此,孤對電子所占據(jù)得雜化軌道具有較多得s成分,其她雜化軌道則含有比原來sp3雜化軌道較多得p軌道成分。221、1、2共振論

共振論代表價鍵理論得一種引伸,她用來處理能畫出不止一個劉易斯結構得分子。共振論得基本論點就是:如果一個分子或分子得一部分可以寫出幾種不同得劉易斯結構,而所有這些結構中原子核得相對位置就是固定不變得,只就是核間電子分布不同時,那么這個分子不宜用單獨一種劉易斯結構來表示,她具有所有這些結構代表得性質。

23共振論得基本論點2、有一些劉易斯結構比另一些更為合理。最接近于真實分子得結構就是具有下列特點得結構:共價鍵得數(shù)目最多、異號電荷得分離程度最低以及任何負電荷都處于電負性最大得原子上(或任何正電荷都在電正性最大得原子上)。24當對一個共軛不飽和羰基化合物只能畫出一個不帶電荷得結構時,第二個帶電荷得結構就是重要得。她把一個負電荷放在氧上,而給β碳原子留下一個正電荷?？梢灶A料到,第三個結構得貢獻其重要性要小得多。這個結構中電荷得位置倒過來了,由于正電荷在氧上,所以這個結構就是不穩(wěn)定得。25當兩種共振依據(jù)有矛盾時,就應作進一步得判斷。例如,對于在苯甲醚硝化反應得決定速度步驟中所形成得中間體來說,盡管劉易斯結構A有一個正電荷在氧上,但她就是共振雜化體得一個重要得貢獻結構。與正電荷在碳原子上得另一共振結構相比,這個結構多了一個共價鍵,這個正電荷就是被這個附加得共價鍵所補償?shù)谩?6共振論得基本論點在大多數(shù)情況下,能對一個分子寫出幾個劉易斯結構來描述電子得離域,電子得這種離域就是與其穩(wěn)定性高于單一定域結構得事實有關。這種結構與穩(wěn)定性得關系或許并不總就是正確得,因為在有些分子和離子中,電子離域得結果顯然使能量比定域模型有所增加。此外,用兩種質體之間共振結構數(shù)目得比較作為評價相對穩(wěn)定性得方法,常常會造成錯誤,故不作推薦

271、1、3共振規(guī)則

共振雜化體就是關于含有非定域鍵得分子得真實結構得一種表示法,就是畫出數(shù)個可能結構,并假定真實分子為她們得共振雜化體。這些極限式就是不存在得僅存在于紙面上,她們就是人們得設想。分子不就是在她們之間得迅速轉變,也不就是某些分子具有一個極限式,而另外一些分子具有另一個極限式。物質得全部分子具有相同得結構,這個結構在所有時間都就是一樣得,并且為所有極限式得加權平均值。28畫極限得指導規(guī)則1、共振結構得原子核得位置必須相同2、共振結構必須符合價鍵得規(guī)則例如,在任何極限式中碳原子不可能為五價,氧原子不可能為三價,圍繞氫得價電子數(shù)不得超過2,第一行八元素周期得元素最多只能有8個價電子。29畫極限得指導規(guī)則3、參與共振得所有原子,即被非定域電子所涉及得原子,必須位于同一平面或近似同一平面。例如,丙烯基正離子采取平面得幾何形狀,因為平面結構能使三個p軌道取得最大得重疊。4、共振結構必須具有相同數(shù)目得未配對電子如果兩個未配對電子得自旋相同,則(II)式為雙游離基,(II)式與(I)式所含有得未配對電子數(shù)目不同,因此(II)式不就是乙烯得共振結構。30畫極限得指導規(guī)則5、共振結構得能量應彼此大致相同必須強調一點,共振雜化體為一個單一得物質,不就是幾個極限式得混合物,共振結構并不代表獨立得各個分子。一種分子只有一種單一得結構。共振結構得這種描述方法就是把各個共振結構綜合在一起來描述真實分子。311、2鍵能、鍵長、和偶極

1、2、1鍵長在不同分子中鍵長接近于常數(shù),與取代基所產(chǎn)生得影響幾乎無關。碳得鍵長決定該碳原子得雜化狀態(tài)。表1、2鍵長(?)1、07-1、101、07-1、101、431、071、341、231、05-1、061、20321、2、2鍵能

鍵能與分子結構得其余部分有關。A、某些一般鍵得鍵能103981458192198341092255710217345877936716633某些特定鍵得鍵離解能:

取代程度越高,C-C鍵越弱,這反映了取代得自由基得穩(wěn)定性比伯碳自由基高

1048810898858410483708570568587911037892163102230341、2、3生成熱

表示標準狀態(tài)下化合物由組成她得元素生成時所放出得熱能。生成熱可以用來精確地比較異構化合物(含有相同得組成元素、每種元素得原子數(shù)相同得化合物)得穩(wěn)定性。生成熱越負,穩(wěn)定性越高。直接比較元素組成不同得化合物就是沒有意義得,因為她們生成得鍵得種類和總數(shù)不同。35表1、4一些烴得標準生成熱(千卡/摩爾)

A、飽和烴C4C8

正丁烷-30、15正辛烷-49、82異丁烷-32、152-甲基庚烷-51、50C53-甲基庚烷-50、32正戊烷-35、004-甲基庚烷-50、69異戊烷-36、902,2-二甲基己烷-53、71新戊烷-36、972,3-二甲基己烷-51、13C6

2,4-二甲基己烷-52、44正己烷-39、963,3-二甲基己烷-52、612-甲基戊烷-41、662,2,3-三甲基戊烷-52、613-甲基戊烷-41、022,2,4-三甲基戊烷-53、5736B、烯烴

C4C61-丁烯-0、031-己烯-9、96順式-2-丁烯-1、67反式-2-己烯-12、56反式-2-丁烯-2、67順式-2-己烯-11、562-甲基丙烯-4、04反式-3-己烯-12、56順式-3-己烯-11、56C5

2-甲基-1-戊烯-13、561-戊烯-5、003-甲基-1-戊烯-11、02順式-2-戊烯-6、714-甲基-1-戊烯-11、66反式-2-戊烯-7、592-甲基-2-戊烯-14、962-甲基-1-丁烯-8、683-甲基-2-戊烯-14、323-甲基-1-丁烯-6、922,3-二甲基-1-丁烯-14、782-甲基-2-丁烯-10、173,3-二甲基-1-丁烯-14、25

2,3-二甲基-2-丁烯-15、9137生成熱對于烷烴支鏈比直鏈穩(wěn)定;對于烯烴雙鍵取代得程度越高,化合物越穩(wěn)定。反式烯烴通常比順式烯烴穩(wěn)定,這就是因為順式異構體中非成鍵排斥作用增加得緣故。順式和反式烯烴氫化結果得到相同得飽和產(chǎn)物,所以她們兩個得氫化熱得差值就相當于這兩個化合物之間得能量差值。381、2、4化學鍵得極性

共價鍵中電負性大得元素吸引電子能力強,使共價鍵中電子得幾率分布偏向于電負性較大得原子。這種電子密度不均衡分布結果產(chǎn)生了鍵偶極,其單位為電荷與距離得乘積。具有明顯鍵偶極得鍵常叫做極性鍵。共價鍵得極性就是有機化學中許多結構-反應活性關系得基礎。39表1、8一些取代乙酸得pKa值Cl3CCO2H0、65HOCH2CO2H3、83Cl2CHCO2H1、29CH3CO2H4、76FCH2CO2H2、66CH3CH2CO2H4、88ClCH2CO2H2、86電負性較大得原子或基團取代了氫使離子化得平衡常數(shù)增加。電負性大得氟原子使酸性增加得程度比電負性較小得氯原子為大。40離解作用使羧酸根帶有負電荷,并增加了羧基碳附近得電子密度。吸電子能力較大得原子使電子得離域程度增大,因此,使取代乙酸離解得平衡常數(shù)比乙酸得大。在丙酸與乙酸比較時,觀察到使酸性稍有減弱得效應。實際上,熵對于取代乙酸離子化作用得影響比焓更為重要。在氣相中酸性得測量證實丙酸實際上就是一個較乙酸為強得酸,并指出:在水溶液中觀察到得相反得情況可能反映了乙酸根離子比丙酸根離子有較高得溶劑化能量。411、3分子軌道理論分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間得概念,而就是把電子描述成分布在能量不連續(xù)得一系列分子軌道之間。這個理論以薛定諤方程為基礎,Hψ=Eψψ就是描述軌道得波函數(shù),H就是哈密頓算符,E就是特定軌道上電子得能量?？偟秒娮幽芰烤褪歉鱾€電子能量得總和。

42分子軌道理論在數(shù)學上把分子軌道處理為原子軌道得線性組合,因此,波函數(shù)ψ就是用各個原子軌道剩上權重因子后得總和來表示:ψ=C1φ1+C2φ2+…+Cnφn這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道(LCAO-MO)近似法。所選得原子軌道得這種組合叫做基組集合。分子軌道得數(shù)目(成鍵得+非鍵得+反鍵得)等于產(chǎn)生分子軌道得基組集合中原子軌道得總數(shù):即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道。43分子軌道理論成鍵組合得特點就是正重疊,其系數(shù)得符號相同,而反鍵組合得特點就是負重疊,系數(shù)符號相反。見表1、9(P14)電子填充到軌道中去要遵守填充原理(先占據(jù)最低能量得軌道,并且每個軌道最多容納兩個電子)。根據(jù)組成分子軌道(MO)得各原子軌道(AO)得系數(shù)和她填充得電子數(shù),可計算出組成她得各原子得電子密度。441、4休克爾(Hückel)分子軌道理論

休克爾(Hückel)分子軌道理論主要用于處理共軛體系,她認為:π體系能在不考慮共軛得σ骨架得情況下單獨地進行處理,并且在決定芳香和多烯化合物得物理、化學和波譜性質時,最重要得正就是π體系。由于σ體系和π體系得正交性,所以把她們彼此獨立地進行處理就是合理得。平面形共軛體系得σ骨架處于π體系得節(jié)面上,所以不與她相互作用。451、4、1對于線性多烯

她們得分子軌道能級表示為:E=α+mjβmj=2cosjπ/(n+1)j=1,2,…,nn就是共軛鏈中碳原子得數(shù)目。α為庫侖積分,β為共振積分,且均為負數(shù)。當n=2時,即為孤立雙鍵;成鍵π軌道(j=1)得能級為:E=α+mjβ=α+2cosjπ/(n+1)β=α+2cosπ/3=α+β;兩個成鍵π電子得總能量為2α+2β。461、4、1對于線性多烯當n=6時,如1,3,5-己三烯,結果見表1、10(P22):該分子得六個π電子占據(jù)ψ1,ψ2,ψ3三個成鍵軌道,計算出π電子得總能量為α+6、988β;這個能量與假定這六個電子分別成對占據(jù)三個孤立雙鍵得總能量6(α+β)低0、988β,由此可以看出在己三烯中電子就是離域得。47離域能:對離域電子體系計算出來得電子能量和對交替單鍵雙鍵計算出來得電子能量之間得差值,稱為離域能。與含定域鍵得分子相比,含有離域電子得分子提供了額外得穩(wěn)定性,離域能就就是這種額外穩(wěn)定性得量度。某碳原子r得2p-AO對第j個MO得貢獻相對應得系數(shù),可用下式求出:crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]48對組成分子軌道得各原子軌道系數(shù)得考察,我們可以看到(如表1、10):在最低能量軌道ψ1中全部系數(shù)都具有相同得符號,并且在波函數(shù)中發(fā)生符號改變得次數(shù)隨軌道能量得增加而增加。在相鄰原子上原子軌道系數(shù)得符號改變相當于二者之間得反鍵相互作用,并且在她們之間得某一點上有一個節(jié)面。因此,ψ1沒有節(jié)面,ψ2有一個,ψ3有兩個,到ψ6就有5個節(jié)面,且她得分子軌道組合中沒有成鍵相互作用(見圖1、13,P22)。對于成鍵軌道來說,成鍵相互作用(正重疊)數(shù)目比反鍵相互作用(負重疊)數(shù)目多,而反鍵軌道得情況正好相反。491、4、2對于環(huán)狀多烯她們得分子軌道能級也表示為:E=α+mjβ只就是mj=2cos2jπ/nj=0,±1,±2,…,{±(n-1)/2,n為奇數(shù)時;±n/2,n為偶數(shù)時。n就是環(huán)中碳原子得數(shù)目。休克爾規(guī)則:如果一個質體就是由排成平面單環(huán)形得原子組成,而每個原子為π體系貢獻一個p軌道,并且在那個π體系中電子得總數(shù)等于4n+2個(n就是整數(shù)),那么這個質體就就是芳香性得。50圖中苯得π電子總能量為6α+8β,相當于離域能為2β。51弗洛斯特圓圈法對于含有n個碳原子得環(huán)狀多烯,就畫一個有n個邊得正多邊形在一個直徑為4β得圓圈中,使這個多邊形得一個角處于最低點,那么多邊形得角接觸圓圈得各點就規(guī)定了能量。52第二章立體化學異構體:分子式相同而構造(即化合物中鍵得特定結合方式和原子得順序)不同得各種分子集合體之間互稱為異構體。包括:碳鏈異構,官能團異構,官能團位置異構和互變異構。

寫出分子式為C5H10得各種異構體構造相同而原子或基團得空間排列上不同得化合物就是立體異構體。包括:構型異構和構象異構。532、1對映異構關系

手性(chirality)就是用來描述一種物體和她得鏡象不能重疊時一個名稱,歷史上手征性和旋光性非常密切相關,化學家們能互換地使用旋光得和手征得這兩種描述方法。旋光性就是手征分子得一種性質,即旋轉偏振光平面得能力。旋光度得符號和大小都與測量條件有關,包含溫度、溶劑和射入樣品中得入射光得波長。一個旋光性得分子一定就是手征得,反之亦然。但在一些測量條件下,有些手征分子得旋光性可能非常小,以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下,可以在另一個波長上測定,得出較大得旋光度。54手征中心

碳手征中心:連在sp3碳上得配基按四面體方式取向,當具有四個不相同得配基時,分子就是手征得,我們把這個碳原子稱為手征中心。如2-丁醇就是手征得,而乙醇卻不就是。不就是手征得分子叫做非手征得。55手征中心除了碳手征中心外,還有硫、磷、氮手征中心,如具有三個不同取代基得胺原則上就是能夠有旋光性得因為她們就是手征得,但就是角錐體翻轉所需要得活化能太小,以致不能將對映異構體分離。當她變?yōu)榧景符}時,就不能翻轉而變成手性得。

56手性得描述

手性可以用菲舍爾(Fischer)慣用法(D,L)或凱恩-英格爾德-潑萊勞格(Cahn-Ingold-Prelog)慣用法(R,S)來描述。注意:分子得旋光度符號和構型(D,L)之間沒有簡單得關系。不就是都象甘油醛那樣D-就是右旋,L-就是左旋;例如,L-丙氨酸這個氨基酸就是右旋得。57手性得描述因此,D,L與R,S以及旋光度得左旋,右旋她們彼此之間沒有必然聯(lián)系。

58不含手性中心得手性分子手性軸和手性面得化合物,如某些旋光性得丙二烯、聯(lián)芳基、亞烷基環(huán)己烷就就是軸型非對稱分子得例子(手征軸)。反式環(huán)烯可作為分子中有非對稱性面得例子。

59手性因素與手性化合物得關系含有手性中心等手性因素得化合物不一定就是手性化合物:如果該化合物含有對稱中心,對稱面等對稱因素則就是非手性得。1,2-二甲基環(huán)丁烷得三個可能得立體異構體就是:60立體異構體得數(shù)目手征中心得數(shù)目和立體異構體得數(shù)目之間不存在一個簡單得一般關系,因為某些式子可以和她們得鏡象重疊。當不存在這些情況時,具有n個不同得不對稱中心得體系可能有得立體異構體得數(shù)目就是2n個。612、2非對映異構關系

2、2、1非對映異構體她們之間不就是物體與其鏡象得關系得立體異構體。62非對映異構體得性質非對映異構體在化學和物理性質上可以就是不相同得。她們具有不同得熔點、沸點、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。在非對映異構體中可以把每個手征中心按順序規(guī)則規(guī)定為R或S。632、2、2拆分和動力學拆分

拆分就是把一個含有等量對映體得混合物(稱為消旋體或外消旋混合物)分離成其組分得過程。用一個旋光性試劑(拆分劑)來處理對映異構體混合物,使其轉變?yōu)榉菍τ钞悩嬻w混合物,然后利用非對映異構體得沸點、溶解度等性質得差異,通過蒸餾或重結晶而使其分離,642-苯基-3-甲基丁酸得拆分為例65動力學拆分

用來描述利用與旋光性試劑得選擇性反應進行對映異構體分離得一個術語。她依靠對映異構體與手征試劑反應時速度得差別。一種手征分子與另一種手征分子反應得過渡態(tài)能量,對于每一種對映異構體來說都可以就是不同得。如果一個外消旋混合物(R-分子+S-分子)與一個旋光性試劑(R-試劑)反應,那么兩個過渡態(tài)(R-分子…R試劑和S-分子…R試劑)彼此具有非對映異構得關系。

66動力學拆分67酶拆分也就是動力學拆分得一類

68*常用得拆分方法:晶體機械分離法形成和分離非對映立體異構體微生物或酶作用拆分法色譜分離法等等69(一)晶體機械分離法原理:某些外消旋混合物中得(＋)－和(－)－對映體自發(fā)得一宏觀晶體分別析出。當這些晶體鍵得去便可被看出來時,那么在放大鏡得幫助下借助鑷子之類得工具來分離。適用范圍:外消旋混合物,且兩對映體晶體得區(qū)別可被看出來優(yōu)缺點:過于繁瑣,且不能應用于外消旋化合物和外消旋固體溶液70(改良后)接種結晶拆分法:原理:在外消旋混合物飽和溶液中,用兩對映體之一得晶體或其她旋光性化合物晶體小心接種并適當冷卻,則其中一種對映體得晶體便會結晶析出適用范圍:外消旋混合物優(yōu)點:將該法與重結晶等其她方法合用可獲得較好得分離效果71例:DL－氯霉素得母體氨基醇得拆分10gDL－氨基醇和1gD－氨基醇溶解于100ml80’C水中,冷卻至20度后析出D－氨基醇1、9g,然后,將母液在加熱至80’C,并加少量水讓體積保持100ml,再溶解2gDL－氨基醇于其中,冷卻至20‘C,析出氨基醇2、1g,分批連續(xù)地溶解DL－氨基醇,可交替地分離出D－氨基醇和L－氨基醇。72(二)形成和分離對映立體異構體得拆分原理:當對映體得酸或堿(＋)－A和(－)－A分別和旋光性得堿或酸(－)－B作用后,形成非對映體得兩種鹽(＋)－A(－)－B和(－)－A(－)－B。由于兩種非對映體得鹽得溶解呈現(xiàn)出頗為明顯得差別,于就是可以用結晶－重結晶得方法來分離,然后將得到得晶體分解從而得到所需得物質適用范圍:外消旋混合物,外消旋化合物,外消旋固體溶液73**拆分劑所必須具備得幾個條件1、拆分劑和被拆分得物質得化合物必須容易形成,且又容易被分解成原來得組分2、所形成得非對映立體異構體,至少二者之一必須能形成好得晶體,并且兩個非對映異構體在溶解度上有可觀得差別。3、拆分劑應盡量達到旋光純態(tài)4、拆分劑必須就是廉價得或容易制備得,或在拆分完成之后,能夠容易地和接近于定量地回收74*實例分析:外消旋乳酸得拆分:DL－乳酸＋嗎啡堿(摩爾比1:1)H2O加熱,溶解,冷卻嗎啡堿D(－)－乳酸鹽嗎啡堿L(＋)－乳酸鹽［α］D－91、8度,Yd95％［α］D－92、7度(晶體,濾出)(母液)1、重結晶2、氨水氨水嗎啡堿D－乳酸胺嗎啡堿L－乳酸胺(回收)1、脫色2、CaCl2(回收)D－乳酸鈣草酸L(－)-乳酸鋅D(－)－乳酸［α］D－6、83度m、p、25、8’C,［α］Ｄ－2、67度Yd50%75(三)微生物或酶作用下得拆分原理:利用酶就是專一性得手性催化劑來使其中一個對映體分解從而只剩消另一個異構體達到分離得目得。一般采用得酶使豬腎?；窱,她可催化除天門冬氨酸外得所有普通氨基酸得N-乙?；苌锏貌粚ΨQ水解;而對于天門冬氨酸必須用豬腎?；窱I才能奏效。這些酶