高中化學(xué)競賽第7講化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

第7講化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

【競賽要求】

反應(yīng)速率基本概念。反應(yīng)級數(shù)。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推求反應(yīng)級數(shù)。一級反應(yīng)積分式及有關(guān)計(jì)算（速率常數(shù)、

半衰期、碳-14法推斷年代等等）。阿累尼烏斯方程及計(jì)算（活化能的概念與計(jì)算；速率常數(shù)的計(jì)算；溫度

對速率常數(shù)影響的計(jì)算等）?；罨芘c反應(yīng)熱的關(guān)系。反應(yīng)機(jī)理一般概念。推求速率方程。催化劑對反應(yīng)

影響的本質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)自由能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。利用平衡常數(shù)的

計(jì)算。熱力學(xué)分解溫度（標(biāo)態(tài)與非標(biāo)態(tài)）。克拉貝龍方程及其應(yīng)用（不要求微積分）。

【知識梳理】

一、化學(xué)反應(yīng)速率

（一）反應(yīng)速率及其表示方法

在化學(xué)反應(yīng)中，某物質(zhì)的濃度（物質(zhì)的量濃度）隨時間的變化率稱反應(yīng)速率。反應(yīng)速率只能為正值，

且并非矢量。

1、平均速率

用單位時間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

v=(7-1)

當(dāng)為反應(yīng)物濃度的變化時，取負(fù)號；為生成物濃度的變化時，取正號。如

2N2O5f4NO2+o2

反應(yīng)前濃度/mol,dm32.1000

100s后濃度/mol?dm31.950.300.075

濃度變化（△0）/mol?dm3--0.150.300.075

變化所需時間（△/%100

NO1.5xlO-3mol-dm-3-s-1

以色z=100=

一Ac%。0.30.3--i

331

uNC=--------=-------=3.0x103mol?dm?s

N°2100

-A》0.075—4—3_]

uc=------=--------=7.5x10mol?dm3?s1

2\t100

顯然，以上計(jì)算所得的反應(yīng)速率是在時間間隔為△/時的平均速率，他們只能描述在一定時間間隔內(nèi)

反應(yīng)速率的大致情況。

2、瞬時速率

若將觀察的時間間隔△/縮短，它的極限是△/f（）,此時的速率即為某一時刻的真實(shí)速率一一瞬時速

率：。瞬時=lim（±'）=±*（7-2）

△r->0&dt

對于下面的反應(yīng)來說，aA+bB=gG+//H

其反應(yīng)速率可用下列任一表示方法表示：

de人dcdcdc

-----，------B-，---G-，---H-

dtdtdtdt

注意：這幾種速率表示法不全相等，但有下列關(guān)系：

四」.此（7.3）

adtbdtgdthdt

瞬時速率可用實(shí)驗(yàn)作圖法求得。即將已知濃度的反應(yīng)物混合，在指定溫度下，每隔一定時間，連續(xù)取

樣分析某一物質(zhì)的濃度，然后以c-r作圖。求某一時刻時曲線的斜率，即得該時刻的瞬時速率。

（二）反應(yīng)速率理論簡介

1、碰撞理論

化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒

子間的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起。看如下計(jì)算數(shù)據(jù)。有反應(yīng)：2HLg,一H2（g）+I2（g）

反應(yīng)物濃度：10-3mol-dm-3（不濃）反應(yīng)溫度：973K

計(jì)算結(jié)果表明，每s每dm3的體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為：3.5X1028次

計(jì)算反應(yīng)速率為：P=3.5X1028/6.02X1023=5.8X104mol?dm-3?s-1

實(shí)際反應(yīng)速率為：1.2x10-6moj.dm".s-i相差甚遠(yuǎn)，原因何在？

(1)有效碰撞

看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近

時，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運(yùn)動速度，即能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。

一組碰撞的反應(yīng)物的分子的總能量必須具備一個最低的能量值，這種能量分布符合從前所講的分布原則。

E

用E表示這種能量限制，則具備E和E以上的分子組的分?jǐn)?shù)為：/=/而(7-4)

其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構(gòu)型，所以碰撞方向還會有所不同，如反應(yīng)：

>1-OC—OTJ—O------O—C

NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有：⑷2

顯然，(a)種碰接有利于反應(yīng)的進(jìn)行，(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的。取向適合的次數(shù)占

總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用p表示。

若單位時間內(nèi)，單位體積中碰撞的總次數(shù)為Zmob則反應(yīng)速率可表示為：u=Zpf(7-5)

E

其中，P稱為取向因子，/稱為能量因子?；?qū)懗桑簐=Zpe面(7-6)

(2)活化能和活化分子組

將具備足夠能量(碰撞后足以反應(yīng))的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組。

從(7-6)式可以看出，分子組的能量要求越高，活化分子組的數(shù)量越少。這種能量要求稱之為活化

能，用Ea表示。Ea在碰撞理論中，認(rèn)為和溫度無關(guān)。

Ea越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分?jǐn)?shù)越小，故反應(yīng)速率越慢。

不同類型的反應(yīng)，活化能差別很大。如反應(yīng)：

1-1

2SO2+O2=2SO3Ea=251kJ?moPN2+H2=2NH3Ea=175.5kJ?mol

1

而中和反應(yīng)HC1+NaOH=NaCl+H2OEa20kJ?moP

分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的。但只

要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的。

2、過渡狀態(tài)理論

(1)活化絡(luò)合物

當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時，分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)，以NO2+CO=

NO+CO2為例：

QQ

_O+C—0TXN—0-C—0

N—O部分?jǐn)嗔?，C—O部分形成，此時分子的能量主要表現(xiàn)為勢能。

()

N-.O—C—0稱活化絡(luò)合物。活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進(jìn)一步發(fā)展，成為產(chǎn)物;

也可以變成原來的反應(yīng)物。于是，反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度，活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和分

解成產(chǎn)物的速率。

過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面。

然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實(shí)驗(yàn)上加以確定,加上計(jì)算方法過于復(fù)雜，致

使這一理論的應(yīng)用受到限制。

(2)反應(yīng)進(jìn)程一勢能圖

應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)時，可將反應(yīng)過程中體系勢能變化情

況表示在反應(yīng)進(jìn)程一勢能圖上。

以NO2+CO=NO+CO2為例:

A反應(yīng)物的平均能量；B活化絡(luò)合物的能量；0產(chǎn)物的平均能量

反應(yīng)進(jìn)程可概括為：

(a)反應(yīng)物體系能量升高，吸收Ea；

(b)反應(yīng)物分子接近，形成活化絡(luò)合物；

(c)活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物，釋放能量Ea'。

Ea可看作正反應(yīng)的活化能，是一差值；E"為逆反應(yīng)的活化能。

①N02+CO->OArHj=Ea

②—-C-0fNO+COjAIHJ=-Ea*

由蓋斯定律：①+②得NO2+COfNO+CO2

所以，&H=/\rHi+ArH2=Ea~Ea'

,

若Ea>Ea,ArH>0,吸熱反應(yīng)；若Ea<Ea',放熱反應(yīng)。

△「H是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，說明反應(yīng)的可能性；但Ea是決定反應(yīng)速率的活化能，是現(xiàn)實(shí)性問題。

在過渡態(tài)理論中，Ea和溫度的關(guān)系較為明顯，T升高，反應(yīng)物平均能量升高，差值Ea要變小些。

(三)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，除主要取決于反應(yīng)物的性質(zhì)外，外界因素也對反應(yīng)速率有重要作用，

如濃度、溫度、壓力及催化劑等。

1、濃度對反應(yīng)速率的影響

(1)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

基元反應(yīng)：能代表反應(yīng)機(jī)理、由反應(yīng)物微粒(可以是分子、原子、離子或自由基)一步直接實(shí)現(xiàn)的化

學(xué)反應(yīng)，稱為基元步驟或基元反應(yīng)。

非基元反應(yīng)：由反應(yīng)物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)。在非基元反

應(yīng)中，由一個以上基元步驟構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。如復(fù)雜反應(yīng)

H,+Cb=2HC1

由幾個基元步驟構(gòu)成，它代表了該鏈反應(yīng)的機(jī)理：

CL+M-2cl?+MCl?+H2-*HC1+H?

H?+Cl2-*HC1+Cl?2C1?+M-Cb+M

式中M表示只參加反應(yīng)物微粒碰撞而不參加反應(yīng)的其他分子，如器壁，它只起轉(zhuǎn)移能量的作用。

(2)反應(yīng)分子數(shù)

在基元步驟中，發(fā)生反應(yīng)所需的最少分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)區(qū)分為單分

子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種，如：

單分子反應(yīng)CH3COCH3-CH4+CO+H2

雙分子反應(yīng)CH3COOH+C2H5OH-CH3COOC2H5+H2O

三分子反應(yīng)H2+2I--*2HI

反應(yīng)分子數(shù)不可能為零或負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四分子

或四分子以上的反應(yīng)幾乎是不可能存在的。反應(yīng)分子數(shù)是理論上認(rèn)定的微觀量。

(3)速率方程和速率常數(shù)

大量實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，增大反應(yīng)物的濃度能夠增加反應(yīng)速率。那么反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之

間存在著何種定量關(guān)系呢？人們在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒溫下，基元反

應(yīng)的速率與各種反應(yīng)物濃度以反應(yīng)分子數(shù)為乘暴的乘積成正比。

對于一般反應(yīng)(這里指基元反應(yīng))aA+bBfgG+〃H

質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：。=k?c。)(7-7)

稱為該反應(yīng)的速率方程。式中左為速率常數(shù)，其意義是當(dāng)各反應(yīng)物濃度為1mol?dmF時的反應(yīng)速率。

對于速率常數(shù)匕應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

①速率常數(shù)/取決反應(yīng)的本性。當(dāng)其他條件相同時快反應(yīng)通常有較大的速率常數(shù)，左小的反應(yīng)在相同

的條件下反應(yīng)速率較慢。

②速率常數(shù)上與濃度無關(guān)。

③上隨溫度而變化，溫度升高，上值通常增大。

④人是有單位的量，左的單位隨反應(yīng)級數(shù)的不同而異。

前面提到，可以用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應(yīng)的速率。此時速率常數(shù)上的值不一定

相同。例如：2NO+O2=2NO2

dede

；)，；)()

其速率方程可寫成：u(NO)=----------箸=h.CNO-c(o2)U(o2)=-------味=k2cN0.co2

依,C(NO)?C(0)

22dtdt2dt

-k\

2

k(H)

對于一般的化學(xué)反應(yīng)

~h~

確定速率方程時必須特別注意，質(zhì)量作用定律僅適用于一步完成的反應(yīng)一一基元反應(yīng)，而不適用于幾

個基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)——非基元反應(yīng)。如N2O5的分解反應(yīng)：2N2O5=4NO2+。2

實(shí)際上分三步進(jìn)行：N2O5-N02+N03慢(定速步驟)

快快

NO2+NO3-NO2+02+NONO+N03—2NO2

實(shí)驗(yàn)測定起速率方程為：u=kc(NO}

它是一級反應(yīng)，不是二級反應(yīng)。

(4)反應(yīng)級數(shù)

通過實(shí)驗(yàn)可以得到許多化學(xué)反應(yīng)的速率方程，如表-1

表-1某些化學(xué)反應(yīng)的速率方程

化學(xué)反應(yīng)速率方程反應(yīng)級數(shù)

1、2HO2=2HO+O2u=k?c1

22(”2。2)

2、S0g+2r=2SO:+bU=k*C1,C/L、1+1=2

2(S2ol-)(/)

、U=k9C*x

34HBr+O2=2H2O+2Br2(HBr)(02)1+1=2

u=k,C；NO)，C(H)

4、2NO+2H2=N2+2H2O22+1=2

U=k.C3cHO)

5、CH3CHO=CH4+CO3/2

0=k,1⑼)

6、2NO2=2NO+O22

由速率方程可以看出化學(xué)反應(yīng)的速率與其反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系，對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB-gG+/zH

其速率方程一般可表示為：。=左?唱)?端)

式中的。⑷、。⑻表示反應(yīng)物A、B的濃度，。、。表示A、B在反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)。m、”分別

表示速率方程中c⑷和C?的指數(shù)。

速率方程中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)"7、〃分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)，各組分反應(yīng)級數(shù)的代數(shù)和

稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。

反應(yīng)級數(shù)=m+n

可見，反應(yīng)級數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。

若為零級反應(yīng)，則表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。某些表面催化反應(yīng)，例如氨在金屬鴇表面上的分

解反應(yīng)，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關(guān)就屬于零級反應(yīng)。

觀察表中六個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，并與化學(xué)方程式中反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)比較可以明顯地看出：反應(yīng)級數(shù)不

一定與計(jì)量數(shù)相符合，因而對于非基元反應(yīng)，不能直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出反應(yīng)級數(shù)。

另外，還應(yīng)明確反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)在概念上的區(qū)別：①反應(yīng)級數(shù)是根據(jù)反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度的

關(guān)系來確定的；反應(yīng)分子數(shù)是根據(jù)基元反應(yīng)中發(fā)生碰撞而引起反應(yīng)所需的分子數(shù)來確定的。②反應(yīng)級數(shù)可

以是零、正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)；反應(yīng)分子數(shù)只可能是一、二、三。③反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反

應(yīng)分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。

(5)一級反應(yīng)及其特點(diǎn)

凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)，稱為一級反應(yīng)，其速率方程可表示為：

de

----=he(7-9)

dt

積分上式可得：lnc=-%"+2(7-10)

當(dāng)/"=()時，c=c0(起始濃度)，則8=lnc。故上式可表示為:

In—=kit或k[=-In—(7-11)

ctc

klt

亦可表示為：c=c0e~(7-12)

若以〃表示/=0時的反應(yīng)物的濃度，以x表示/時刻已反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度，于是(7-11)式可寫為：

k\=-In---(7-13)

ta-x

(7-10)?(7-13)式即為一級反應(yīng)的速率公式積分形式。

一級反應(yīng)的特征是：

①速率常數(shù)后的數(shù)值與所用濃度的單位無關(guān)，其量綱為時間—I其單位可用s-Imin」或r1等表示。

②當(dāng)反應(yīng)物恰好消耗一半，即無二色時，此刻的反應(yīng)時間記為匕(稱之為半衰期)，則(7-13)式變

22

0.6932

為：k\——In2/1二(7-14)

左1

2

其斜率為--L

③以IgC對/作圖應(yīng)為一直線，

2.303

2、溫度對反應(yīng)速率的影響

溫度對反應(yīng)速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)左的影響上。Arrhenius(阿侖尼烏斯)總結(jié)了k與T

的經(jīng)驗(yàn)公式：

一旦E

k=AeRT(7-15)取自然對數(shù)，得：lnk=——幺+lnA(7-16)

RT

F

常用對數(shù)：lgk=-----2一+lnA(7-17)

2.303RT

式中：上速率常數(shù)Ea活化能R氣體常數(shù)T絕對溫度e自然對數(shù)底，e=2.71828……,lge=0.4343

=1/2.303,A指前因子，單位同ko

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為Ea,A不隨溫度變化。由于T在指數(shù)上，故對上的影響較

大。

根據(jù)Arrhenius公式，知道了反應(yīng)的Ea、A和某溫度4時的h，即可求出任意溫度T.時的fo-

由對數(shù)式：

+]nA

lgfa=7^lgfe=+lnA②

2.303/?T2

②一①得:(7-18)

3、催化劑對反應(yīng)速率的影響

(1)催化劑和催化反應(yīng)

在反應(yīng)中，反應(yīng)物的數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作

用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)。稱為催化反應(yīng)。

催化反應(yīng)分為均相催化和非均相催化兩類：

①反應(yīng)和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應(yīng)，稱均相催化。如：

NO2催化2sCh+。2=2SO3;

若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用，則稱之為自催化反應(yīng)。如：

2+

2MnO[+6H++5H2c2O4=10CO2+8H2O+2Mn

產(chǎn)物中Mr?+對反應(yīng)有催化作用。

下圖為自催化反應(yīng)過程的速率變化。初期，反應(yīng)速率??；中期，經(jīng)過一段

時間to-tA誘導(dǎo)期后，速率明顯加快，見tA-tB段；后期，tB之后，由于

反應(yīng)物耗盡,，速率下降。

②反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，存在相界面，在相界面上進(jìn)行的反應(yīng)，

做多相催化反應(yīng)或非均相催化，復(fù)相催化。例如：

Fe催化合成氨（固一氣）；Ag催化H2O2的分解（固一液）

（2）催化劑的選擇性

特定的反應(yīng)有特定的催化劑。如：2SO,+O2=2sCh的催化劑①V2O5②NO2③Pt；CO+2H2=

CH3OH的催化劑CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反應(yīng)的催化劑①濃硫酸

②濃硫酸+濃磷酸③硫酸鹽④活性鋁

同樣的反應(yīng)，催化劑不同時，產(chǎn)物可能不同。如：

CO+2H2=CH3OH（催化齊uCuO-ZnO-Cr2O3）；

CO+3H2=CH4+H2O（催化齊1JNi+AI2O3）

2KC1O3=2KC1+02（催化齊！JMnO2）;

4KC1O3=3KC1O4+KC1（無催化劑）

（3）催化機(jī)理

催化劑改變反應(yīng)速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學(xué)

問題。如：A+B=ABEa很大，無催化劑，慢；加入催化劑K,機(jī)

理改變了：A+B+K=AK+B=AB+K,快。

圖中可以看出，不僅正反應(yīng)的活化能減小了，而且逆反應(yīng)的活化能也降低了。因此，正逆反應(yīng)都加

快了，可使平衡時間提前，但不改變熱力學(xué)數(shù)據(jù)！

例如：NO2催化氧化SO2的機(jī)理：

總反應(yīng)為：SO2+1/202=SO3大，力口NO2

催化機(jī)理為：2SO2+NO2=SO3+NO切’小NO+1/202=N02Ea”小

再例如：Fe表面N2+3H2合成氨的機(jī)理：

總反應(yīng)為：N2+3H2=2NH3Fe催化劑

催化機(jī)理為：N2+2Fe=2N-FeH2+2Fe=2H-FeN-Fe+H-Fe=Fe2NH

FeNH+H-Fe=FeNHFeNH+H-Fe=FeNHFeNH=4Fe+NH

每一步活化能都2食小，故反應(yīng)加3快。23243433

二、化學(xué)平衡

（-）化學(xué)平衡的條件

根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在等溫等壓、Wf=0的條件下，△GT,P<0,則化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地由反應(yīng)物變

成產(chǎn)物，這時反應(yīng)物的濃度（分壓）逐漸減少，產(chǎn)物的濃度（分壓）逐漸增加，反應(yīng)物和產(chǎn)物布斯自由能

之差逐漸趨于零，直到△Gr.P=O時達(dá)到化學(xué)平衡。這時從宏觀上看反應(yīng)似乎停止了，其實(shí)從微觀上正反

應(yīng)和逆反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行，只不過兩者的反應(yīng)速率正好相等而已，所以化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡。

即：等溫等壓，Wf=0的條件下：

△Gr，p<0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△GT,P=0達(dá)化學(xué)平衡一一化學(xué)平衡的條件；

△Gr,P>0正反應(yīng)不自發(fā)（逆反應(yīng)自發(fā)）。

化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時：

①從熱力學(xué)角度：等溫等壓，叼=0：應(yīng)AGT,P=0

②從動力學(xué)角度：r+=r-

③反應(yīng)物和生成物的濃度不變，即存在一個平衡常數(shù)。

（二）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，在一定條件下進(jìn)行的可逆反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度（處于平衡狀態(tài)時物

質(zhì)的濃度）間存在某種定量關(guān)系。例如反應(yīng)：

N2O4（g）2NO2（g）

若將一定量的N2O4或（和）NO2置于1L的密閉燒瓶內(nèi)，然后將燒瓶置于373K的恒溫槽內(nèi)，讓其充

分反應(yīng)，達(dá)到平衡后，取樣分析N2O4的平衡濃度，再求算出NCh的平衡濃度。三次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于表-2。

表-2NZOLNOZ體系的平衡濃度（373K）

起始濃度濃度變化平衡濃度

實(shí)驗(yàn)序號

/mol,dm-3/mol,dm-3/mol,dm-3叫。/

N2O40.100-0.0600.040

0.36

NO20.000+0.1200.120

N2O40.000+0.0140.014

0.37

NO20.100-0.0280.072

N2O40.100-0.0300.070

0.36

NO20.100+0.0600.160

由表-2數(shù)據(jù)可見，恒溫條件下，盡管起始狀態(tài)不同，濃度的變化(即轉(zhuǎn)化率)不同，平衡濃度也不同，

但產(chǎn)物的平衡濃度的平方值與反應(yīng)物的平衡濃度的比值卻是相同的，可用下式表

N02[NO]N2O4[N2O4]

式中K,稱為該反應(yīng)在373K時的平衡常數(shù)。這個常數(shù)是由實(shí)驗(yàn)直接測定的，因此常稱之為實(shí)驗(yàn)平衡

常數(shù)或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。

上述關(guān)系對一切可逆反應(yīng)都適用。若可逆反應(yīng)用下述通式表達(dá)：aA+6BdD+eE

在一定溫度下達(dá)到平衡時，則有：絲耳=K(7-19)

即在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，產(chǎn)物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的基的乘積與反應(yīng)

物濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的暴的乘積之比是一個常數(shù)。

書寫平衡常數(shù)關(guān)系式必須注意以下幾點(diǎn)：

(1)對于氣相反應(yīng)，平衡常數(shù)除可用如上所述的各物質(zhì)平衡濃度表示外，也可用平衡時各物質(zhì)的分

壓表示如：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)Kp=(嗎(?；?(7-20)

(0A)(PB)

式中實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)以Kp表示，以與前述K,相區(qū)別。J,稱為壓力常數(shù)，K,稱為濃度平衡常數(shù)。同

一反應(yīng)的Kp與K,有固定關(guān)系。若將各氣體視為理想氣體，那么

PA=[A]RTpB=[B]7?TpD=[D]RTpE=\E]RT

代入(7-20)式，有K0=⑵㈤”(RT)(d+ei+3K=K,(RT)Av(7-21)

P[A]a[B]b0

(2)不要把反應(yīng)體系中純固體、純液體以及稀水溶液中的水的濃度寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式。例如:

CaCC)3(s)CaO(s)+CO2(g)K=p%

-2+

Cr2O?(aq)+H2O(I)=±2CrO)(aq)+2H+(aq)KM[CrO4-][H]/[Cr2O^]

但非水溶液中反應(yīng)，若有水參加或生成，則此時水的濃度不可視為常數(shù)，應(yīng)寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。

例如：

”[CH,COOC,H.][HO]

C2H5OH+CH3COOHCH3co0CH5+HQK=-~---------5“27」

[C2H5OH][CH3COOH]

(3)同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式寫法不同，其平衡常數(shù)表達(dá)式及數(shù)值亦不同。例如:

[NO,]2

K(373)=

N2O4(g)=2NO2(g)-~~=0.36

[N2O4]

[NO]

NO(g)2NO(g)K(373)2Vo.36=0.60

2421/2

[^04]

，=2,8

2NO(g)=NO(g)K(373)

2242

[NO2]0.36

因此書寫平衡常數(shù)表達(dá)式及數(shù)值，要與化學(xué)反應(yīng)方程式相對應(yīng)，否則意義就不明確。

平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大程度(即反應(yīng)限度)的特征值。平衡常數(shù)愈大，表示反應(yīng)進(jìn)行愈

完全。雖然轉(zhuǎn)化率也能表示反應(yīng)進(jìn)行的限度，但轉(zhuǎn)化率不僅與溫度條件有關(guān)，而且與起始條件有關(guān)。如表

7-2,實(shí)驗(yàn)序號①N2O4的轉(zhuǎn)化率為0%;實(shí)驗(yàn)序號③N2O4轉(zhuǎn)化率為30%。若有幾種反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)，對

不同反應(yīng)物，其轉(zhuǎn)化率也可能不同。而平衡常數(shù)則能表示一定溫度下各種起始條件下，反應(yīng)進(jìn)行的限度。

(三)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和等溫方程式

1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：

等溫等壓下，對理想氣體反應(yīng)：dD+eE=/F+//H

設(shè)A、PE、PF、PH分別為D、E、F、H的平衡分壓，則有：K°(7-22)

式中K；稱理想氣體的熱力學(xué)平衡常數(shù)一一標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

熱力學(xué)可以證明，氣相反應(yīng)達(dá)平衡時，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能增量A（反應(yīng)物和生成物。都等于p°時,

進(jìn)行一個單位化學(xué)反應(yīng)時的吉布斯自由能增量）與K；應(yīng)有如下關(guān)系：A.G：=-RT]nK；（7-23）

（7-23）式說明，對于給定反應(yīng)，K；與和T有關(guān)。當(dāng)溫度指定時，只與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，與

其他濃度或分壓條件無關(guān)，它是一個定值。因此，定溫下K；必定是定值。即K；僅是溫度的函數(shù)。

2、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式

如果化學(xué)反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，體系將發(fā)生化學(xué)變化，反應(yīng)自發(fā)地往哪個方向進(jìn)行呢？由化學(xué)等溫方程

式即可判斷。

等溫等壓下，理想氣體反應(yīng)：dD+eE=/F+/7H

氣體的任意分壓為0。、PE、P'F、PH時：

G,“Q=G*D+RTk^

G,%E=G：.E+mn遑

pp

G,“.F=G>+RTM叱G”H=G*H+RTb區(qū)

pp

此時若反應(yīng)自左至右進(jìn)行了一個單位的化學(xué)反應(yīng)（無限大量的體系中），則

Nh

PFPHPF(PH'y

oo

ArG”=ArG.+R?In~~^―令QP=<P°)IP°J

‘PD''、

PD'^PE'^d，PE,

、P\、P°>

o

則KrGln=^rGm+RT\nQP

=-RT\nK°+RTkiQP(7-24)

（7-24）式稱作化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。式中。尸稱作壓力商。

若K；>QP，則ArG^VO，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

若K；=Qp，貝SrG,“=0,體系已處于平衡狀態(tài)；

若K：<Qp，則ArG?z>0，反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行（逆向自發(fā)）。

注：1、對溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：ArG,=ArGl+RTlnQc=-RTlnKi+RTlnQc(7-25)

c一—平衡濃度；c——任意濃度；K?——熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。Qc——濃度商。c°

稱作標(biāo)準(zhǔn)濃度。即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，c=lmol.dm-3。

2、純固體或純液體與氣體間的反應(yīng)（復(fù)相反應(yīng)）

例如，下列反應(yīng)：COCCUS）-C〃O（s）+CO2（g）是一個多相反應(yīng)，其中包含兩個不同的純固體和一

個純氣體。化學(xué)平衡條件A,G,“=0,適用于任何化學(xué)平衡，不是論是均相的，還是多相的。

Pco

ArGm=-RTlny又因?yàn)锳0=—RTInK。

/P

所以￡=P。。/°-Kp,Kp=Pc。］

式中PcQ（g）是平衡反應(yīng)體系中CO2氣體的壓力，即CO2的平衡分壓。這就是說，在一定溫度下，

CaCCh（s）上面的CO2的平衡壓力是恒定的，這個壓力又稱為CaCChG）的“分解壓”。

注意：純固體的“分解壓”并不時刻都等于K,，例如反應(yīng)：gchCQ（s）—gcaO（s）+gcO2（g）

勺屋。,，而“分解壓”=Pc”

若分解氣體產(chǎn)物不止一種，分解平衡時氣體產(chǎn)物的總壓稱作“分解壓”。例如：

NH4HSG）.NH3（g）+H2s（g）,由純麗4Hs（s）分解平衡時，（°叫+P/s）稱作出^4㈤的“分解

壓”。

z\272

KP=-,P/s=⑶=勺管=￡伉。）"2

結(jié)論：對純固體或純液體與氣體間的多相反應(yīng)

K?=K：=Kp（pO「v（7-26）

（四）平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

1、平衡常數(shù)的測定：

測定平衡常數(shù)實(shí)際上是測定平衡體系中各物質(zhì)的濃度（確切地說是活度）或壓力。視具體情況可以采

用物理或化學(xué)的方法。

（1）物理方法：測定與濃度有關(guān)的物理量。如壓力、體積、折射率、電導(dǎo)率等。

優(yōu)點(diǎn)：不會擾亂體系的平衡狀態(tài)。

缺點(diǎn)：必須首先確定物理量與濃度的依賴關(guān)系。

（2）化學(xué)方法：利用化學(xué)分析的方法直接測定平衡體系中各物質(zhì)的濃度。

缺點(diǎn)：加入試劑往往會擾亂平衡，所以分析前首先必須使平衡“凍結(jié)”。通常采取的方式是：驟然冷

卻，取出催化劑或加入阻化劑等。

2、平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算：

（1）平衡轉(zhuǎn)化率（亦稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率）

原料達(dá)平衡后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的量

平衡轉(zhuǎn)化率=xlOO%

投入原料的總量

平衡轉(zhuǎn)化率是以原料的消耗來衡量反應(yīng)的限度

注意：實(shí)際轉(zhuǎn)化率W平衡轉(zhuǎn)化率（工廠通常說的轉(zhuǎn)化率為實(shí)際轉(zhuǎn)化率）

（2）平衡產(chǎn)率（最大產(chǎn)率）一一以產(chǎn)品來衡量反應(yīng)的限度

平衡時主要產(chǎn)品的產(chǎn)量

平衡產(chǎn)率=xlOO%

原料按化學(xué)反應(yīng)方程式全部變?yōu)橹饕a(chǎn)品時的產(chǎn)量

（產(chǎn)率通常用在多方向的反應(yīng)中，即有副反應(yīng)的反應(yīng)）

有副反應(yīng)時，產(chǎn)率<轉(zhuǎn)化率

（五）外界因素對化學(xué)平衡的影響

1、濃度對平衡的影響

對于一個已達(dá)平衡的化學(xué)反應(yīng)，若增加反應(yīng)物濃度，會使Q（。？或。3的數(shù)值因其分母增大而減

小，而K°（K；或Km）卻不隨濃度改變而發(fā)生變化，于是Q<K°,使原平衡破壞，反應(yīng)正向進(jìn)行。隨

著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物濃度增大，反應(yīng)物濃減小，。值增大，直到。增大到與K°再次相等，達(dá)到新的平

衡為止。對于改變濃度的其他情況，亦可作類似分析。結(jié)論概括如下：在其他條件不變的情況下，增加反

應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動；增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度，平衡向著逆反

應(yīng)方向移動。

2、壓力對平衡的影響

體系(總)壓力的變化對沒有氣體參加或生成的反應(yīng)影響很小。對于有氣體參見且反應(yīng)前后氣體物質(zhì)

計(jì)量數(shù)有變化的反應(yīng)，壓力變化對平衡有影響。例如合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

2

N(PNH/p0)

在某溫度下達(dá)到平衡時有：K。=—飛…

(PNJP°)(PHJP°)3

如果將體系的容積減少一半，使體系的總壓力增加至原來的2倍，這時各組分的分壓分別為原來的

2倍，反應(yīng)商為：

(2。叫/PT='

QP<K：

QPN/P0)(2PH/P叼4

原平衡破壞，反應(yīng)正向進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)行，PN「P%不斷下降，PN%不斷增大，使QP值增大，

直到。戶再次與K相等，達(dá)到新的平衡為止。可見，增大體系總壓力平衡向著批體計(jì)量數(shù)減小的方向移動。

類似分析，可得如下結(jié)論：在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體計(jì)量數(shù)減小的方向移動；減小總壓力,

平衡向氣體計(jì)量數(shù)增加的方向移動。如果反應(yīng)前后氣體計(jì)量數(shù)相等，則壓力的變化不會使平衡發(fā)生移動。

3、溫度對平衡的影響

溫度的改變對于反應(yīng)商沒有影響，卻可以改變平衡常數(shù)。

由A,G：=-RTlnK°和A。；=ArH°-TArS?得-RTMK*

AAq。

0rm

lnAT=-+—!±￡L(7-27)

此式說明了平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，稱為范特荷甫方程式。設(shè)Ti時，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為(°,T2時，標(biāo)

ArjO八q。AH。Aq。

準(zhǔn)平衡常數(shù)為K；,且公>/,有l(wèi)nK：=-：?屋=_"心+'啊?

RT]R1nRT?R

當(dāng)溫度變化范圍不大時，視A,和A,.S]不隨溫度而改變。上兩式相減，有

根據(jù)(7-28)式可以說明溫度對平衡的影響。設(shè)某反應(yīng)在溫度Ti時達(dá)到平衡，有。=K：。當(dāng)升溫至

八時：若該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，ArH°>0,由(7-28)式得知K；>K：,貝UQ<K；,所以平衡沿正反應(yīng)

方向移動；若該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，ArH°<0,由(7-28)式得知則。>K；,所以平衡沿逆

反應(yīng)方向移動?？傊?，升溫使平衡向吸熱方向移動。反之，降溫使平衡向放熱方向移動。

各種外界條件對化學(xué)平衡的影響，均符合里?查德里概括的一條普遍規(guī)律：如果對平衡體系施加外力，

平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。這就是里?查德里原理。

【典型例題】

例1、把6molA氣和5molB氣混合后放入4L密閉容器中，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)：

3A(g)+B(g)2€^)+.七口值),經(jīng)5111畝生成?為211101,測定口的平均速率為0.1111011/111加1。

(1)A的平均反應(yīng)速率；(2)此時A的濃度；

(3)溫度不變，體積不變，容器內(nèi)壓強(qiáng)與開始時壓強(qiáng)比值；

(4)B的轉(zhuǎn)化率。

分析：不同物質(zhì)表示同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，其比值等于方程式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。同溫、同

體積時，氣體的壓強(qiáng)之比等于氣體的物質(zhì)的量之比。轉(zhuǎn)化率則為轉(zhuǎn)化的量與起始量之比值。

解：經(jīng)5min生成D的物質(zhì)的量：〃(D)=0.1mol,Lamin_1X4Lx5min=2mol,

3A(g)+B(g)2C(g)+xD(g)

起始物質(zhì)的量/mol600

轉(zhuǎn)化物質(zhì)的量/mol322

5min后物質(zhì)的量/mol322