DB21-T3287－2020-水質(zhì)丙烯醛的測(cè)定高效液相色譜法-遼寧省

ICS13.020.40Z10DB21備案號(hào)：遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)DB21/T3287—2020水質(zhì)丙烯醛的測(cè)定高效液相色譜法遼寧省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布1DB21/T3287—2020目次前言............................................................................II1適用范圍...........................................................................12規(guī)范性引用文件.....................................................................13方法原理...........................................................................14干擾和消除.........................................................................15試劑和材料.........................................................................16儀器和設(shè)備.........................................................................27樣品...............................................................................28分析步驟...........................................................................39結(jié)果計(jì)算與表示.....................................................................410精密度和準(zhǔn)確度....................................................................511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................512廢物處理..........................................................................613注意事項(xiàng)..........................................................................6附錄A（資料性附錄）..................................................................7附錄B（資料性附錄）..................................................................8前言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A、B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由大連市市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出。本標(biāo)準(zhǔn)由遼寧省生態(tài)環(huán)境廳歸口。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：曲翊劉宏文劉秀洋本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施后，任何單位和個(gè)人如有問題和意見建議，均可以通過來電和來函等方式進(jìn)行反饋，我們將及時(shí)答復(fù)并認(rèn)真處理，根據(jù)實(shí)際情況依法進(jìn)行評(píng)估及復(fù)審。歸口管理部門：遼寧省生態(tài)環(huán)境廳（沈陽市渾南區(qū)雙園路30號(hào)甲），聯(lián)系電標(biāo)準(zhǔn)起草單位：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心（大連市沙河口區(qū)連山街58號(hào)），聯(lián)系電II水質(zhì)丙烯醛的測(cè)定高效液相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)人體健康有害，溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，避免接觸皮膚和衣物，1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中丙烯醛的高效液相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、工業(yè)廢水及生活污水中丙烯醛的測(cè)定。當(dāng)樣品體積為100ml，濃縮定容至1.0ml，進(jìn)樣體積為10μl時(shí)，方法檢出限均為0.002mg/L，測(cè)定下限均為0.008mg/L，測(cè)定上限均為0.5mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T14581水質(zhì)湖泊和水庫(kù)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（部分代替HJ/T91污水監(jiān)測(cè)規(guī)范）HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定3方法原理水中的丙烯醛在一定溫度和pH條件下，與2,4-二硝基苯肼（DNPH）發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的腙類化合物，經(jīng)萃取濃縮后，用高效液相色譜儀分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。4干擾和消除當(dāng)樣品中存在基質(zhì)干擾時(shí)，可通過優(yōu)化色譜條件、稀釋樣品、減少進(jìn)樣體積以及對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理等方式降低或消除。5試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖蛧?guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃量器，實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682，一5.1氯化鈉（NaCl）。15.2無水硫酸鈉（Na2SO4）。在400℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，干燥保存。5.3檸檬酸（C6H8O7）：優(yōu)級(jí)純。5.4檸檬酸鈉（C6H5Na3O7·2H2O）：優(yōu)級(jí)純。5.52,4-二硝基苯肼（DNPH，2,4-(O2N)2C6H3NHNH2）：優(yōu)級(jí)純。5.6二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。5.7乙腈（CH3CN）：液相色譜純。5.8檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。準(zhǔn)確稱取84.0g檸檬酸（5.3）和29.4g檸檬酸鈉（5.4），用超純水溶解定容至500ml。0~4℃冷藏避光保存3個(gè)月。5.9衍生化溶液ρ（DNPH）=3.0mg/ml。準(zhǔn)確稱取3.0g2,4-二硝基苯肼（DNPH）（5.5），用乙腈（5.7）溶解定容至1L。0~4℃冷藏避光保存3個(gè)月。5.10標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙烯醛-DNPH標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（C3H4O-DNPH）=100.0μg/ml?？少?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.11標(biāo)準(zhǔn)溶液5.11.1丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（C3H4O）=1000μg/ml?？少?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.11.2丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（C3H4O）=100.0μg/ml。移取1.00ml丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11.1）于10ml容量瓶中，用乙腈（5.7）稀釋定容。5.12氮?dú)猓杭兌取?9.9%。6儀器和設(shè)備6.1高效液相色譜儀：配備紫外檢測(cè)器。6.2色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18），填料粒徑5.0μm，柱長(zhǎng)250mm，內(nèi)徑4.6mm，或其他等效色譜柱。6.3萃取設(shè)備：液液萃取裝置（100ml棕色玻璃分液漏斗）或固相萃取裝置。6.4濃縮設(shè)備：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、氮吹儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。6.5固相萃取柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）或等效的萃取柱，規(guī)格為6ml/1000mg。6.6采樣瓶：250ml具塞棕色細(xì)口玻璃瓶。6.7濾膜：針式有機(jī)相過濾器，孔徑0.22μm。7樣品按照GB/T14581、HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和HJ493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。樣品采集后密閉儲(chǔ)存于預(yù)先洗凈烘干的采樣瓶（6.6）中，避光保存。如不能及時(shí)分析，于0~4℃冷藏2DB21/T3287—20207.2試樣制備7.2.1衍生取100ml水樣，加入5ml檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液（5.8），加入5mlDNPH衍生劑（5.9），室溫下反應(yīng)1h。衍生后的水樣待進(jìn)行液液萃取或固相萃取。7.2.2液液萃取將衍生后的水樣（7.2.1）轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入4.0gNaCl（5.1），分別用15ml、5ml和5ml二氯甲烷（5.6）分三次萃取，合并萃取液，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉（5.2）脫水，用濃縮設(shè)備（6.4）濃縮近干，加入5ml乙腈（5.7），濃縮至1ml，待測(cè)。7.2.3固相萃取活化：將固相萃取柱安裝在固相萃取裝置（5.3）上，分別用10ml乙腈（5.7）和10ml水活化萃取柱，保證固相萃取柱柱頭浸潤(rùn)。上樣：向衍生后的水樣（7.2.1）加入4.0gNaCl（5.1），并轉(zhuǎn)移至萃取柱，控制上樣速度為3~5ml/min。淋洗：用10ml水沖洗固相萃取柱、容器和管路，完成后繼續(xù)抽吸1min，棄去淋洗液。洗脫及濃縮：用9ml乙腈（5.7）以3~5ml/min的流速洗脫萃取柱，收集洗脫液，濃縮至1ml，待測(cè)。8分析步驟流動(dòng)相：乙腈:水=50:50（V:V）。柱溫：30℃。移取適量丙烯醛-DNPH標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.10），用乙腈（5.7）配制成質(zhì)量濃度分別為0.0μg/ml、0.1μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照色譜參考條件（8.1）進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)系列中丙烯醛質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。圖1丙烯醛-DNPH標(biāo)準(zhǔn)色譜圖注：若樣品中丙烯醛濃度過高，超出校準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后測(cè)定，采用乙腈（5.7）進(jìn)行稀釋。1×=式中：ρx——樣品中丙烯醛的質(zhì)量濃度，mg/L；4DB21/T3287—2020ρ1——由校準(zhǔn)曲線（8.2）所得試樣中丙烯醛的質(zhì)量濃度，μg/ml；Vi——萃取液濃縮后的體積，ml；D——樣品稀釋倍數(shù)；V——水樣體積，ml。9.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于1mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度3家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)濃度為0.01mg/L、0.1mg/L和1mg/L的地表水、廢水和海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定。地表水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在2.4%~6.9%、3.8%~5.4%、1.6%~6.3%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%、4.4%和3.2%，重復(fù)性限分別為0.001mg/L、0.011mg/L和0.096mg/L，再現(xiàn)性限分別為0.002mg/L、0.016mg/L和0.139mg/L。廢水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在4.2%~7.4%、2.8%~7.7%、3.5%~4.4%之間，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%、5.0%和4.0%，重復(fù)性限分別為0.002mg/L、0.014mg/L和0.106mg/L，再現(xiàn)性限分別為0.003mg/L、0.024mg/L和0.204mg/L。海水實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在2.4~5.2%、1.4~2.1%、2.7~6.4%之間；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%、1.8%和4.9%，重復(fù)性限分別為0.001mg/L、0.005mg/L和0.131mg/L；再現(xiàn)性限分別為0.001mg/L、0.009mg/L和0.147mg/L。具體參見附錄A中表A.1。10.2準(zhǔn)確度3家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.01mg/L、0.1mg/L和1mg/L的地表水、廢水和海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定。地表水加標(biāo)回收率范圍在81.7%~92.9%、84.9%~93.3%、87.4%~95.1%之間；廢水加標(biāo)回收率范圍在87.6%~107.3%、86.5%~101.1%、89.0%~100.9%之間；海水加標(biāo)回收率范圍在81.8%~84.8%、84.5%~104.0%、87.4%~93.5%之間。每批樣品（≤20個(gè)/批）至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和一個(gè)全程序空白，空白測(cè)定結(jié)果都應(yīng)小于方法檢出限。11.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。每批樣品（≤20）應(yīng)測(cè)定一個(gè)曲線中間校核點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。否則應(yīng)查找原因，或重新繪制校準(zhǔn)曲線。11.3精密度控制每批樣品（≤20個(gè)/批）需分析一個(gè)平行雙樣，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)不大于20%。11.4準(zhǔn)確度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定5%的基體加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于20個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率在80%~110%之間。12廢物處理實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集和保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。13注意事項(xiàng)6DB21/T3287—2020附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度三家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)三種不同濃度的樣品進(jìn)行了測(cè)定。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見表A.1和表A.2。表A.1方法的精密度加標(biāo)濃度（mg/L）0.010.1總均值（mg/L）0.0090.0900.9120.0090.0950.9360.0080.0960.904實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)重復(fù)性限r(nóng)（mg/L）0.001再現(xiàn)性限R（mg/L）0.002樣品類型地表水偏差（%）2.4~6.93.8~5.41.6~6.34.2~7.42.8~7.73.5~4.42.4~5.21.4~2.12.7~6.4準(zhǔn)偏差（%）4.44.40