水處理滲透膜污染防治與清洗指導手冊 (一)

水處理滲透膜污染防治與清洗指導手冊

目錄

1.前言..............................................................2

2.污染物的類別.......................................................2

2.1.無機污染物...................................................2

2.2.有機污染物...................................................2

2.3.微生物污染物.................................................3

2.4.膠體污染.....................................................3

3.膜污染的影響因素及其防治.........................................3

3.1.膜污染的影響因素............................................3

3.2.膜污染的防治.................................................3

3.2.1.膜表面改性.............................................3

3.2.2.料液預處理.............................................4

3.2.3.操作條件的優(yōu)化.........................................4

4.膜法處理污水回用過程中如何防治膜污染............................4

4.1.預處理工藝的選擇............................................5

4.1.1.污水中無機結垢物質引起的膜污染的預處理工藝選擇........5

4.1.2.污水中膠體引起的膜污染的預處理工藝選擇................6

4.1.3.污水中有機物引起的膜污染的預處理工藝選擇..............6

4.1.4.污水中微生物引起的膜污染的預處理工藝選擇..............7

4.2.膜材料及膜孔徑的選擇........................................8

4.2.1.膜材料的選擇...........................................8

4.2.2.膜孔徑的選擇...........................................9

4.3.結語.........................................................9

5.膜的清洗........................................................10

5.1.物理清洗....................................................10

5.1.1.等壓沖洗...............................................10

第1頁共12頁

5.1.2.反沖洗.................................................10

5.1.3.氣液混合振蕩清洗技術..................................10

5.1.4.負壓清洗...............................................10

5.1.5.機械刮除...............................................10

5.1.6.電清洗.................................................10

5.2.化學清洗....................................................11

5.2.1.堿性清洗劑.............................................11

5.2.2.酸性清洗劑.............................................11

5.2.3.酶清洗劑...............................................11

5.2.4.表面活性劑.............................................11

5.2.5.消毒清洗劑.............................................12

5.3.生物清洗....................................................12

1.前言

膜污染現象在多孔膜中較為常見，發(fā)生污染的最直觀表現就是通量的持續(xù)降

低，一般用通量下降的程度以及污染物的質量來描述污染的狀況。

2.污染物的類別

2.1.無機污染物

以壓力為驅動的膜分離系統(tǒng)中，由于膜的截留作用，在膜表面會發(fā)生體系中

組分的濃縮，導致濃差極化現象的產生。對于可溶性的組分來說，當離子的含量

積超過其溶解度后就會在膜表面和孔內形成沉淀或結垢。無機類污染物最主要的

是鈣和鋼等的硫酸鹽和碳酸鹽所形成所謂的水垢層，其中以CaCO3和CaSO4最為

常見。在大多數情況下，無機與有機污染物之間還存在著相互促進的作用，加劇

膜的污染。

2.2.有機污染物

有機污染物主要為細菌胞外聚合物(EPS),蛋白質、多肽、脂肪類和多糖等大

分子類的物質，其中含有活性基團的大分子物質可能與金屬離子Ca?+,Mg??和

Ba?+等相互作用在膜的表面形成凝膠層，從而可使膜的通量下降或膜的過濾阻力

上升。

第2頁共12頁

2.3.微生物污染物

微生物污染主要是由微生物及其代謝產物組成的粘性物質。膜的表面易吸附

腐殖質、聚糖脂和微生物進行新陳代謝活動的產物等大分子物質，具備了微生物

的生存條件，極易形成一層生物膜，因此造成膜的不可逆堵塞，使水通量下降。

2.4.膠體污染

藻類、細菌和有機物都可能處于膠體尺寸，這些膠體狀物質有可能吸附于膜

表面引起污染。膠體物質有不同的起源，它們產生的膜污染亦有很大差別。來自

非生物過程的膠體物質有淤泥和黏土等無機物，它們引起的水通量衰減往往源于

濾餅層污染，它們一般不會熱力學不可逆地吸附在膜表面；積聚在膜表面的這些

類型的膠體很容易為水力清洗(如反沖洗和空氣擦洗)所去除。微生物新陳代謝產

生的膠體物質往往永久性吸附在膜表面從而引起不可逆的吸附性污染。源于微生

物過程的膠體污染被歸類到微生物污染。

3.膜污染的影響因素及其防治

3.1.膜污染的影響因素

膜本身的特性如膜孔徑及其分布、膜結構、膜的物理特性、膜-溶質-溶劑之

間的相互作用；

被處理的污水水質，特別是水中有機物的種類和濃度；

操作條件如污泥泥齡、溶解氧濃度、膜面流速、溫度等；

膜組件的特征尺寸，高度、曝氣系統(tǒng)布置等；

其他因素如微生物種群之間的相互影響、膜本身對生物膜生長的影響、細菌

胞外聚合物(EPS)的組成及濃度等。

3.2.膜污染的防治

3.2.1.膜表面改性

膜表面的改性可分為物理改性和化學改性。

物理改性包括共混和表面層。共混是將親水性高分子與成膜材料進行共混，

以改善膜的親水性;表面涂層是指在膜表面上形成一層功能性預涂覆層，防止膜

材料與溶液中的組分發(fā)生吸附作用，從而提高分離膜的抗污染性。

第3頁共12頁

3.2.2.料液預處理

對料液進行預處理是為了達到膜組件的進水的標準（如反滲透膜要求進料污

染指數SDI小于5）。預處理是指在原料液過濾前向其中加入一種或幾種物質，使

原料液的性質或溶質的特性發(fā)生變化。

預處理包括化學處理和物理處理。

物理處理通常包括預過濾和離心，以除去可能阻塞膜孔的懸浮顆粒;化學處

理則包括調節(jié)料液pH值，使大分子或膠質污染物遠離等電點，以減少形成凝膠

層的趨勢。二價離子，如Ca?+和Mg?+等通過在大分子鏈上架橋可以形成沉淀，

而一價離子相反卻可預防沉淀和污染。所以人們多通過離子交換以去除多價離

子?；瘜W過程還包括沉淀和絮凝，或用專門的化學藥品抗污或殺菌。

3.2.3.操作條件的優(yōu)化

操作條件的優(yōu)化包括控制初始滲透通量，反向放置微孔膜，利用高分子溶液

的流變特性及脈動流操作和鼓泡操作，采用兩相流操作、離心操作、電超濾、振

動膜組件和超聲波輻射等。

4.膜法處理污水回用過程中如何防治膜污染

膜污染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質大分子由于與膜的物

理、化學或生物作用，引起物質在膜表面或膜孔內吸附、沉積，造成膜孔徑減小

或堵塞，使膜通量變小且分離性能降低的現象。由于膜污染限制了膜的滲透通量,

降低了膜的使用壽命和膜的分離效率，嚴重制約著膜技術的應用和發(fā)展。因此，

關于膜法處理廢水過程中的膜污染的研究一直備受關注。

要預防和控制膜污染，首先要了解各種膜過程的過濾機理。一般來說，微/

超濾過程主要遵循篩分機理.，反滲透過程遵循溶解-擴散機理“相應地，反滲透

膜的污染一般為膜面污染，而微/超濾膜的污染一般為表面凝膠層污染和孔內吸

附及孔堵塞引起的膜污染。表面污染一般為可逆膜污染，而孔內堵塞和吸附一般

為不可逆膜污染。

在明確了各種膜過程的過濾機理以后，可以從以下幾個方面來預防和控制膜

污染。

第4頁共12頁

4.1.預處理工藝的選擇

預處理是指在原料液過濾前加入適當的藥劑，以改變料液或溶質的性質，或

對料液進行絮凝、過濾，去除較大的懸浮粒子或膠狀物質，或調整料液的pH以

去除膜污染物，從而減輕膜的負荷和污染。

在選擇預處理工藝之前，首先要明確預處理的目的。膜前進行預處理主要是

為了防止或減少膜污染，將膜污染降低到最低水平。因此，可以根據不同膜過程

的需求和進水要求選擇合適的預處理工藝。首先，需在實驗室確定各種膜過程中

的關鍵污染物，去除或減少對膜污染起主要作用的關鍵組分。預處理的目的并不

是去除所有污染物，而是去除對膜有污染或損害的關鍵污染物，因此處理要適度,

過度的預處理反而會引起新的膜污染。

4.1.1.污水中無機結垢物質引起的膜污染的預處理工藝選擇

在雙膜系統(tǒng)運行過程中，結垢土耍發(fā)生在反滲透膜元件上，如果超濾進水中

的硬度和堿度過高，則容易在反滲透膜段發(fā)生結垢，引起反滲透產水通量快速下

降。因此，要減少反滲透膜段的結垢污染，需要對污水進行膜前預處理。防止反

滲透膜結垢的預處理方式主要有以下幾種：添加阻垢劑、調酸、除硬等。

添加阻垢劑可以控制碳酸鹽垢、硫酸鹽垢以及氟化鈣垢，還可以抑制硅垢。

添加的阻垢劑可分為3類：六偏磷酸鈉、有機磷酸鹽和多聚丙烯酸鹽。添加殂垢

劑的優(yōu)點是操作簡單，膜前無任何處理步驟，且添加劑量可精確控制;缺點是會

增加濃水COD,高回收率下可能失效，阻垢劑含量高或阻垢劑種類選擇不當時仍

有可能堵膜。

通過調酸，可使碳酸鈣維持溶解狀態(tài)。調酸處理的優(yōu)點是操作簡單，污水

pH不高時，成本低于除硬處理;缺點是調酸處理對Ca、Mg離子無去除作用，濃

水側Ca、Mg離子含量仍較高，且對管路防腐要求較高。此外，僅采用加酸控制

碳酸鈣結垢時，要求濃水中的LSI或S&DSI指數必須為負數。

除硬處理可采用石灰-純堿除硬或氫氧化鈉-純堿除硬。在水中加入氫氧化鈣

可去除碳酸鹽硬度，非碳酸鹽硬度可以通過加入碳酸鈉（純堿）進一步降低。石灰

除硬的優(yōu)點是可同時降低硬度和堿度，比氫氧化鈉成本低，濃水LSI降低明顯；

缺點是泥渣量很大，泥渣沉降或過濾操作繁瑣。氫氧化鈉除硬的優(yōu)點是泥渣量少;

缺點是對堿度去除效果不好，濃水LSI仍較高，處理成本較石灰法高。

第5頁共12頁

4.1.2.污水中膠體引起的膜污染的預處理工藝選擇

膠體污染主要發(fā)生在超濾膜元件上，如果反滲透進水中鐵、鎰、硅等含量超

過一定值，則在反滲透膜元件也會形成污堵，因此，必須控制進水中的鐵、錦、

硅等含量。

膠體的粒徑范圍為在水中通常帶電。膠體粒子之間由于靜電斥

力的作用，不會發(fā)生聚合，很難自然沉降。因此，必須根據膠體物質的特性，在

水中加入特定化學藥劑或采用其他方法，使其沉淀下來。

超濾膜前脫除膠體的方法主要有凝聚、絮凝(包括電絮凝)、混凝或氣浮等。

凝聚是在廢水中投加帶正離子的混凝藥劑，大量正離子在膠體粒子之間的存在可

以消除膠體粒子之間的靜電排斥，從而使微粒聚結。常用的凝聚劑有硫酸鋁、硫

酸亞鐵、明磯、氯化鐵等。絮凝是在廢水中加入高分子混凝藥劑，高分子混凝藥

劑溶解后，會形成高分子聚合物，這種高聚物的結構是線型結構，線的一端粒著

一個微小粒子，另一端拉著另一個微小粒子，在相距較遠兩個粒子之間起著黏結

架橋的作用，使得微粒逐漸變大，最終形成大顆粒的絮凝體，加速顆粒沉降。常

用的絮凝劑有聚丙烯酰胺(PAM)、聚鐵(PE)等。凝聚與絮凝結合在一起使用的過

程為混凝過程?；炷ㄔ膽腋∥?、有機物及膠體物質等雜質都有去除效果，

操作簡單，處理成本低，是目前國內外應用最普遍的水處理方法。據文獻報道，

一般混凝+過濾可去除60%的膠體硅，混凝土澄清過濾可去除90%的膠體硅。

4.1.3.污水中有機物引起的膜污染的預處理工藝選擇

在污水處理過程中，脫除和濃縮有機物是主要目標。在雙膜系統(tǒng)運行過程中，

有機物引起的膜污染在超濾和反滲透膜段都有體現。由于煉油污水中的大分子有

機物相對較多，因此超濾膜段大分子有機物引起的膜面污染可能較反滲透膜段更

為嚴重。有機物容易吸附在膜面上引起膜通量急劇下降，當高分子質量的有機物

為憎水性或帶正電荷時，這種吸附過程更易進行;當pH>9時，膜表面及有機物均

呈負電荷，因此，高pH有利于防止有機物污染。但以乳化狀態(tài)出現的有機物會

在膜表面形成有機污染薄層，引發(fā)嚴重的膜性能衰減，必須在預處理部分除去。

目前來說，膜前預處理去除有機物的方式可分為以下2大類：物理化學法和

生物法。物理化學法主要包括吸附法、絮凝劑混凝沉淀法、高級氧化法;生物法

主要為膜前深度生化處理，包括接觸氧化、BAF、A/O、A/O/O等。其中，吸附

第6頁共12頁

法常用的吸附劑為活性炭，但活性炭吸附費用較高，并且再生困難，容易產生二

次污染。絮凝法可有效去除水中的懸浮性物質，防止膜發(fā)生膠體污染。高級氧化

法可有效去除水中難降解有機物。生物法如接觸氧化和BAF可有效降低水中的有

機物、氨氮、油，并截留大量懸浮物，BAF尤其對氨氮去除效果好。不同的預處

理方法各有優(yōu)勢，必須結合實際廢水水質篩選出相應的有機物去除手段。

4.1.4.污水中微生物引起的膜污染的預處理工藝選擇

微生物污染是指微生物在膜水界面上積累、凝結形成一層生物膜，影響摸系

統(tǒng)性能的現象。細菌的大小一般為1~3Hm.微生物可以看成是膠體物質，可以按

照膠體污染的預處理方法或在超濾膜系統(tǒng)得到去除。然而，微生物的繁殖能力很

強，在適宜的生存條件下會迅速生長。

膜元件容易受到微生物污染的原因有3種：一是膜系統(tǒng)具有較大的膜表面

積，增加了黏附細菌的可能性;二是膜的過濾會將細菌遷移至膜表面;三是預處理

也是生物污染源，預處理投加的絮凝劑、殺菌劑或阻垢劑過量，會成為微生物的

營養(yǎng)源，并且膜組件內部的潮濕陰暗為微生物生長提供了理想環(huán)境。若在污水進

入膜系統(tǒng)前不對微生物加以殺滅，這些微生物將以膜為載體借助濃水段的營養(yǎng)鹽

而繁殖生長，嚴重威脅膜系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。因此，污水在進入膜系統(tǒng)前必須

進行合理的殺菌處理，有效的除菌手段是保證膜系統(tǒng)穩(wěn)定運行的關鍵因素。

殺菌按性質可分為化學殺菌和物理殺菌?；瘜W殺菌主要采用殺菌劑，殺菌劑

的作用方式可分為殺菌作用和抑菌作用。污水處理中常用的殺菌劑可分為無機殺

菌劑和有機殺菌劑，也可按化學性質分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。無機

殺菌劑以氧化型為主，如二氧化氯、液氯、臭氧等，有機殺菌劑主要是陽離子的

季鏤鹽類物質。

氧化性殺菌劑是強氧化劑，能夠氧化微生物體內起新陳代謝作用的酶而殺滅

微生物。氧化性殺菌制的特點是殺菌速度快、成本較低，但藥劑使用過程存在一

定的安全隱患;非氧化性殺菌劑是以致毒劑作用使微生物的酶系統(tǒng)失去活性，破

壞細胞的新陳代謝，破壞細胞壁、細胞膜或其他特殊部位，它的作用不受水中還

原性物質的影響，對pH變化不敏感。非氧化性殺菌劑可以彌補氧化性殺菌劑的

不足。

物理殺菌方式主要有超聲波與磁場組合殺菌、變頻電脈沖殺菌和紫外線殺菌

等。超聲波與磁場組合殺菌能夠自動周期性地、有規(guī)律地產生各種頻率的強大直

第7頁共12頁

流脈沖電磁波，直接擊穿細菌的細胞壁而導致細菌死亡，同時污水在這種直流脈

沖電場作用下，迅速發(fā)生微弱的氧化還原反應，在陽極區(qū)附近產生一定量的氧化

性物質與細菌作用，破壞了細菌正常的生理功能，使細胞膜過氧化而死亡，從而

達到殺菌目的。紫外線殺菌是通過紫外線照射來達到殺菌目的，紫外線對微生物

的核酸可以產生光化學危害，紫外光被微生物的核酸吸收，一方面可使核酸突變,

阻礙其復制、轉錄，封鎖蛋白質的合成;另一方面產生自由基，可引起光電離，

從而導致細胞死亡，達到殺菌目的。紫外線殺菌的優(yōu)點是不需要向水中投加化學

品，設備維護要求低，僅需定期清洗或更換水銀蒸汽燈管;缺點是該法僅適用于

較干凈水源。變頻電脈沖殺菌是讓細菌觸電，外加交變電場會形成跨膜電位而穿

透細胞膜，導致微生物死亡。

化學殺菌劑的殺菌率大小依次主要受殺菌劑種類、殺菌劑濃度、殺菌劑作用

時間的影響。聚酰胺反滲透膜表面通常顯負電性，為了保持膜通量和脫鹽率，盡

量選擇和膜表面荷電性相同的殺菌劑。

4.2.膜材料及膜孔徑的選擇

421,膜材料的選擇

膜材料是膜技術的核心。污染物在膜上的吸附是由于膜、溶劑、污染物之間

相互作用的結果，當然還與膜表面性質和膜孔徑筆因素有關。針對污染物的性質，

選擇合適的耐污染膜材料，可以有效地減少膜對污染物的吸附。

膜材料的選擇主要是基于膜材料的親疏水性、機械強度、荷電性能、耐化學

清洗性能及表面粗糙度等指標。

污水體系中很多污染物都是帶電荷的。金屬氫氧化物膠體一般帶正電，很多

聚合物絮凝膠體帶負電，正確判斷污水中主要污染物的荷電性對選膜具有重要意

義。如果超濾膜所帶電荷與污水中的主要污染物所帶電荷相同，由于排斥作用則

將降低膜污染。此外，改變污水pH可以改變膜表面Zeta電位，因此，也可以通

過調節(jié)污水pH來減緩膜污染。

對于膜材料親疏水性能的選擇，一般來說，親水性的膜在水處理中具有更好

的抗污染能力，這是由于水中的污染物大部分為疏水性物質。但是，由親水材料

制成的親水膜化學穩(wěn)定性稍差，pH使用范圍較窄，而由像PVDF等疏水性高分子

材料制成的疏水膜，因其化學性能更為穩(wěn)定，機械強度高，而被廣泛采用。為改

第8頁共12頁

進疏水膜的抗污染能力，膜廠家一般采用不同的化學改性方法，使原疏水膜改性

為偏親水膜。目前超濾采用的多為經過改性的親水膜，親水程度因各廠家改性方

法的不同而不同。

4.22膜孔徑的選擇

適宜孔徑的膜對防止膜污染有重要作用，因此確定膜材料以后，還要選擇適

當的膜孔徑。這就需要首先進行污水水質分析，確定污水中的主要污染物及其粒

徑分布，然后根據污水中的主要污染物粒徑及其分布以及所要達到的截留率來選

擇膜孔徑。

理論上講，在保證能截留所需粒子或大分子溶質的前提下，應盡量選擇孔徑

或截留分子質量大點的膜，以得到較高透水量。但研究發(fā)現，選用較大孔徑的膜,

盡管初始通量較大，但具有更高的污染速率，長時間透水量衰減得更快，易使孔

堵塞導致膜污染。因此?，膜孔徑的詵擇應比截留物質的粒徑要小，這樣不僅可以

獲得好的處理效果，還可減少膜孔溶質吸附和堵塞造成的污染。但孔徑越小，流

體阻力越大，通量越小。

有研究報道，膜的截留分子質量(MWCO)應比待分離顆粒相對分子質量小一

個數量級。當膜孔小于粒子或溶質的尺寸時，由于橫切流作用，它們在膜表面很

難停留聚集，不易堵孔。也有研究表明，膜孔堵塞主要和顆粒粒徑與膜孔徑的比

值(dp/dm)有關;當dp/dm<2.4時，以顆粒物質在膜上形成的膜孔堵塞為主;而當

2.4<10時，以顆粒物質在膜表面形成的沉積濾餅層造成的膜孔阻塞為主。由此可

見，在選擇膜孔徑時，過大的膜孔徑反而容易造成膜污堵更嚴重，且不容易清洗。

因此,要根據污水體系的主要污染物粒徑分布，結合以上經驗選擇適當的膜孔徑。

4.3.結語

在膜法污水回用過程中，膜污染是一個不可避免的問題，也是阻礙膜技術應

用的重點和難點。膜污染限制了膜的滲透通量，使膜的使用壽命縮短，造成摸分

離性能下降和分離效率降低。影響膜污染的因素很多，它不僅與膜本身的特性有

關，也與膜組件、系統(tǒng)操作條件等有關。

第9頁共12頁

5.膜的清洗

5.1.物理清洗

5.1.1.等壓沖洗

適用于中空纖維組件。沖洗時首先降壓運行，關閉濾液出口并增加原水進入

速率，此時中空纖維組件內壓力隨之升高，直至達到中空纖維外側腔體操作壓力

相等，即膜兩側壓差為0,這樣滯留于膜表面的溶質分子懸浮于溶液中并隨濃縮

液排出。

5.1.2.反沖洗

指從膜的透過側通過液體沖洗，將膜面污染物除去的方法。同時應該考慮在

較低的壓力下進行（0.1MPa左右），以免引起膜破裂。

5.1.3.氣液混合振蕩清洗技術

氣液振蕩清洗方法是在膜組件的內腔鼓入壓縮空氣，伴隨著反洗的透過液，

使中空纖維在空氣泡和水流的作用下晃動振蕩，抖落或沖掉中空纖維外表面附著

的污染物。

5.1.4.負壓清洗

類似于反壓清洗原理，清洗時使膜組件接在泵的吸程上，造成膜的功能面壓

力低于膜的另一面壓力，從而使透過液逆流透過膜來達到清洗膜面及膜孔內的污

染物。

5.1.5.機械刮除

對管式組件可采用軟質泡沫塑料球、海綿球，對內壓管膜進行清洗，在管內

通過水力讓泡沫塑料球、海綿球反復經過膜表面，對污染物進行械性的去除。該

法適用于以有機膠體為污染成分的膜表面的清洗。

5.1.6.電清洗

在膜上施加電場，則帶電粒子或分子將沿電場方向移動，通過在一定時間間

隔內施加電場，且在無需中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子。清洗劑的

選擇決定于污染物的類型和膜材料的性質。在清洗方案的選擇中，應考慮以下因

素:清洗設備的要求，膜的類型和清洗劑的相容性，系統(tǒng)的結構材料，污染物的

鑒定，對使用過的清洗液的排放條件及由此造成的影響。

第10頁共12頁

5.2.化學清洗

許多化學試劑對去除污染物和其他沉積物是有效的?；瘜W清洗實際上涉及到

所使用的化學藥劑和污垢、沉積物和腐蝕產物及影響通量速率和產水水質的其他

污染物的反應。

5.2.1.堿性清洗劑

常用的是氫氧化物和磷酸鹽等。其中氫氧化物是指在某種程度上能溶解

SiO2,皂化脂類和溶解蛋白質的物質。磷酸鹽呈弱堿性，其清洗效果有限，常被

用作分散劑、溶解磷酸鹽、調節(jié)pH值、乳化脂類和膠溶蛋白等。

5.2.2.酸性清洗劑

1）硫酸

可用于較寬的溫度范圍，不揮發(fā)，其成鹽的溶解度較硝酸和鹽酸小，其反應

劇烈，使用時有一定的危險性；

2）鹽酸

最常用的一種清洗用酸，溶解能力強，廣泛用于去除SiO2以外的無機污垢和

堵塞物，且適用于低溫，但清洗過程