紡織品 紡織材料加速水解及水解產(chǎn)物在受控堆肥條件下生物降解的試驗方法 征求意見稿

GB/Txxxxx—××××本文件規(guī)定了一種測定紡織材料加速水解后得到的水解產(chǎn)物在受控堆肥條件下采用非分散紅外法測定釋放的二氧化碳量的生物降解性試驗方法。本文件適用于由聚對苯二甲酸丁二酸乙二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸亞丙酯、聚丁二酸丁二酯或它們的共聚物制成的石油基人造生物降解紡織材料。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1632.1塑料使用毛細管黏度計測定聚合物稀溶液黏度第1部分：通則GB/T27810色漆和清漆用漆基凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做洗脫劑GB/T19277.1受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測定采用測定釋放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法GB/T7573紡織品水萃取液pH值的測定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。堆肥compost堆肥是混合物生物分解得到的有機土壤調(diào)節(jié)劑。該混合物主要由植物殘余組成，有時也含有一些有機材料和一定的無機物。3.2堆肥化composting產(chǎn)生堆肥的一種需氧處理方法。3.3總干固體totaldrysolids將已知體積的試驗材料或堆肥，干燥至恒重而得到的固體量。3.4揮發(fā)性固體volatilesolids已知體積的試驗材料或堆肥的總干固體量與焚燒后得到的殘留固體量之差。3.5非生物過程abioticprocess沒有活體生物作用的過程。GB/Txxxxx—××××3.6生物過程bioticprocess有活體生物作用的過程。3.7水解作用hydrolysis大分子水解裂解引起的降解。3.8加速水解acceleratedhydrolysis高溫、高濕條件下水解。3.9水解產(chǎn)物hydrolysate水解后的產(chǎn)物。3.10二氧化碳理論釋放量theoreticalamountofevolvedcarbondioxide，ThCO2試驗材料完全氧化時所能生成的二氧化碳理論最大值，可由分子式計算得到，以每克或每毫克試驗材料釋放出的二氧化碳的毫克數(shù)表示(mgCO2/g或mg試驗材料)。最大生物降解maximumlevelofbiodegradation試驗中，試驗材料不再發(fā)生生物降解時的生物降解程度，以百分率表示。平穩(wěn)階段plateauphase從生物降解階段結(jié)束到試驗結(jié)束的時間，以天數(shù)計量。4原理警示：任何關(guān)于紡織材料的生物降解性或(工業(yè))可堆肥性的聲明都是不允許的，并被認為具有誤導(dǎo)性。聲稱具有在受控堆肥條件下的生物降解性，須按照GB/T19277.1進行測試。本試驗方法測定加速水解后的試驗材料在模擬強烈的需氧堆肥過程條件下的最終生物降解性能。目的是通過使用小型反應(yīng)器來測定水解產(chǎn)物的最終生物降解性能。通過非分散紅外法定期測量釋放的二氧化碳量來測定降解速率。首先，在恒溫恒濕條件下對試驗材料進行水解，直到其分子量大幅下降，以便在短時間內(nèi)開始生物降解過程。在水解產(chǎn)物的需氧生物降解過程中，二氧化碳、水、礦物鹽和新的微生物細胞成分(生物質(zhì))是最終的生物降解產(chǎn)物。連續(xù)監(jiān)測或定期測量試驗容器和空白容器產(chǎn)生的二氧化碳，以確定二氧化碳累積產(chǎn)量。生物降解百分率是試驗材料在試驗中實際產(chǎn)生的二氧化碳量與該材料可以產(chǎn)生的二氧化碳的最大理論量之比。根據(jù)實際測量的總有機碳(TOC)含量計算出二氧化碳的最大理論量。5標準物質(zhì)5.1使用薄層色譜級(TLC)纖維素作為正控制參比材料，粒度小于20μm。5.2對于二氧化碳測定系統(tǒng)的校準，CO2/N2混合物最好選用標準物。GB/Txxxxx—××××6設(shè)備6.1環(huán)境試驗箱用于水解試驗，加速紡織材料的水解。設(shè)定點溫度運行允差為±1℃,試驗箱應(yīng)能夠?qū)⑾鄬穸瓤刂圃谠O(shè)定值的±5%以內(nèi)。6.2凝膠滲透色譜儀(GPC)根據(jù)GB/T27810來測量聚合物的分子量分布。應(yīng)保證與洗脫劑或樣品溶液接觸的所有部件由耐這些試劑或試樣的材料制成，并且不存在任何的吸附作用和記憶效應(yīng)。洗脫液種類由聚合物決定。使用THF作為洗脫劑時，GPC設(shè)備的各個部件應(yīng)連接不銹鋼或鈦毛細管。6.3堆肥容器，與GB/T19277.1一致使用瓶狀或柱狀容器，以確保水飽和無二氧化碳的空氣向內(nèi)部供應(yīng)。適宜采用1L至5L的容積。如果試驗要求測定試驗材料的質(zhì)量損失，則應(yīng)在試驗前稱量每一個堆肥容器的空重。6.4供氣系統(tǒng)能夠以設(shè)定的流量向每一個堆肥容器輸送干燥的或水飽和的、或者無二氧化碳的（如果需要）空氣。該空氣流量應(yīng)在試驗期間提供充分的需氧條件。6.5二氧化碳測定系統(tǒng)能實時測量排放氣體中CO2濃度的非色散紅外(NDIR)裝置。對排出氣體中的二氧化碳進行連續(xù)測量，需要精確控制并測量空氣流量。根據(jù)測量儀器的不同，可能需要從空氣中去除水分，例如通過冷卻。如果幾個堆肥容器連接到一個測量儀器，可能需要一個合適的氣體開關(guān)。要注意在足夠頻繁的基礎(chǔ)上分析二氧化碳濃度，以便在測試過程中可靠地記錄產(chǎn)生的累積二氧化碳排放量(例如，每3h到9h)。6.6氣密管用于連接堆肥容器與空氣系統(tǒng)和二氧化碳測量系統(tǒng)。6.7pH計一種玻璃電極，分辨率至少為0.01pH單位，符合GB/T7573的規(guī)定。6.8分析設(shè)備用于測定總干固體(在105℃)、揮發(fā)性固體(在550℃)和總有機碳(TOC)，用于材料的元素分析，必要時，還用于測定溶解性無機碳(DIC)。7試驗程序7.1試驗材料的準備從產(chǎn)品或產(chǎn)品的原料中選擇樣品。通常，水解和生物分解試驗至少需要200g。試驗材料應(yīng)使用足夠小的纖維、紗線、織物或其他紡織產(chǎn)品。任何單個試樣的最大表面積應(yīng)約為2cm×2cm。7.2接種物的制備接種物應(yīng)該是曝氣良好的堆肥，來自城市固體廢棄物的有機部分，并用小于10mm的篩網(wǎng)篩分。堆肥肥齡最好在2～4個月之間。如果沒有這種堆肥，可以使用園林或農(nóng)田廢料，或園林廢料和城市固體廢物的混合物制成的堆肥。建議堆肥接種物在測試的前10天內(nèi)每克揮發(fā)性固體產(chǎn)生50mg~150mg二氧化碳，灰分含量小于70%，pH值在7～9之間。總干固體應(yīng)在50%至55%之間。堆肥接種物應(yīng)盡可能沒有大的惰性物質(zhì)(玻璃、石頭、金屬等)。手工去除這些雜質(zhì)，以保證堆肥接種物的均勻。使用有足夠孔隙度的堆肥以維持良好的曝氣條件，添加結(jié)構(gòu)性材料，如小的木質(zhì)顆粒，惰性或難以生物降解的物質(zhì)以阻止堆肥在試驗期間粘連和堵塞。7.3加速水解試驗(非生物試驗)將試樣暴露于環(huán)境試驗箱中，設(shè)置化學(xué)分解顯著的溫度和濕度，加速水解試驗結(jié)果的示例見附錄B。以聚對苯二甲酸丁二酸乙二醇酯為例，纖維和紗線的加速測試條件為溫度90℃和相對濕度95%。以合適的時間間隔(通過反復(fù)試驗獲得)，按照GB/T27810標準使用GPC測量試樣的重均分子量或GB/T1632.1測量試樣的特性粘度。試樣暴露在試驗環(huán)境直至重均分子量低于1000或特性粘度低于0.1。水解的試驗條件，如溫度、濕度、總暴露時間，應(yīng)在試驗報告中說明。7.4水解物的生物降解試驗（生物試驗）根據(jù)GB/T19277.1的試驗步驟測試水解產(chǎn)物的生物降解性。釋放氣體中的二氧化碳應(yīng)直接連續(xù)的經(jīng)過二氧化碳測定系統(tǒng)測定。在這種情況下，測量的二氧化碳濃度通常用mg/kg或μg/kg表示。因此，mg/kg(或μg/kg)應(yīng)換算成以克為單位的二氧化碳排放量，以計算生物降解程度。7.5非色散紅外（NDIR）分析以濃度為橫坐標，以測得的吸光度為縱坐標，進行線性回歸，繪制以兩種及以上不同濃度的校準CO2氣體的標準工作曲線。比較測量值與直線之間的偏差。當(dāng)偏差小于5%時，認為在整個范圍存在線性。當(dāng)差值大于5%時，檢查裝置的線性度。NDIR的CO2傳感器檢測紅外波長的吸收度，并將其放大成電信號，以測量二氧化碳的量。記錄儀器測量的CO2濃度、流量、壓力、溫度等，計算CO2的累積量(g)。8計算與結(jié)果的表示8.1二氧化碳量，g二氧化碳釋放量應(yīng)根據(jù)非色散紅外(NDIR)裝置測定的濃度，通過下列過程計算。a）記錄試驗系統(tǒng)的空氣流速Q(mào)。b）求取采樣體積V0（通常是注射器的體積）。c）記錄試驗系統(tǒng)在采樣時間測量的濃度值C(mg/kg或g/kg)。GB/Txxxxx—××××d）根據(jù)式(1)計算采樣體積中CO2的含量。e）根據(jù)式(2)計算采樣體積中CO2的摩爾量N（mol）=V/Vm （2）式中，Vm是1標準大氣壓下理想氣體的摩爾體積（=0.0224m3/mol）f）根據(jù)式(3)計算采樣體積中二氧化碳的質(zhì)量ms（g）=N×44g/mol （3）g）根據(jù)式(4)求采樣間隔內(nèi)流過系統(tǒng)的空氣體積Vair（m3）=Q×?t （4）式中，?t(s)為采樣時間間隔。h）根據(jù)式(5)計算采樣體積與空氣體積的比值R=V0/Vair 式中，R是一個采樣間隔的CO2采集量與在這段時間內(nèi)排放的總CO2的比值i）計算一個采樣間隔排放的CO2的總質(zhì)量，m(g)=ms/R因此，采樣間隔內(nèi)釋放的CO2總質(zhì)量如式(6)所示m=[(Q??t)/Vm]×[（C1+C2）/2]×44 （6）式中：m采樣間隔內(nèi)釋放的CO2總質(zhì)量，單位為gQ——空氣流速，單位為m3/s?t采樣間隔時間，單位為（=t2-t1s）Vm——摩爾體積，單位為m3/molC1,C2用二氧化碳測定系統(tǒng)測定t1和t2時刻的濃度，單位為mg/kg44——二氧化碳的分子量，單位為g/mol注：圖1為二氧化碳測定系統(tǒng)測定t1和t2時GB/Txxxxx—××××Y——二氧化碳濃度（mg/kg）2——t23——C14——C2圖1累積濃度計算8.2生物降解率根據(jù)GB/T19277.1，試驗材料的生物降解程度是根據(jù)釋放的二氧化碳累積量計算出來的。在這種情況下，不同試驗結(jié)果之間的生物分解性不能直接比較，因為每次試驗的參考材料的生物降解性不同。因此，根據(jù)式(7)，由試驗材料與標準材料的生物分解率計算出相對生物降解率。式中：Drel相對生物降解率，單位為%Dt試驗材料的生物降解率，單位為%Dref參比材料的生物降解率，單位為%8.3結(jié)果的有效性只有試驗符合下列條件，才可認為有效：a)45d后參比材料的生物降解百分率超過70%；b)在試驗結(jié)束時每個堆肥容器的生物降解百分率之間的相對偏差不超過20%；GB/Txxxxx—××××c)在培養(yǎng)前10d內(nèi)，空白容器中接種物產(chǎn)生50mgCO2/g揮發(fā)性固體(平均值)至150mgCO2/g揮發(fā)性固體(平均值)。9試驗報告試驗報告應(yīng)包括以下信息：a）本標準編號b）試樣的材質(zhì)鑒別c）加速水解試驗：——設(shè)置的溫度、濕度；——試樣經(jīng)受的總暴露時間； 以及在終止時間的重均分子量或特征粘度。d）生物分解測試：——空氣平均流量Q(m3/s)和采樣間隔?t(s)； 培養(yǎng)期；——試驗材料和參考材料的生物降解率；——以及相對生物降解率。e）任何偏離本文件中規(guī)定的程序。GB/Txxxxx—××××附錄A（資料性）裝置示例A.1用于熱解吸的非分散紅外儀，具有以下特性：——用于數(shù)據(jù)精度且具有參考傳感器的雙傳感器——測量氧氣或其他氣體的電化學(xué)傳感器——測量二氧化碳、甲烷或其他氣體的紅外傳感器A.2氣體分析條件實例工作電壓3.5V~6V測量范圍(0~5,000)mg/kg分辨能力范圍A：(0~5,000)mg/kg分辨率10mg/kg精確度（0~5）%GB/Txxxxx—××××附錄B（資料性附錄）加速水解試驗結(jié)果的示例B.1加速水解試驗條件對滌綸紗和聚對苯二甲酸丁二酸乙二醇酯(PETs)制成的滌綸紗在溫度90℃、相對濕度95%.和溫度95℃、相對濕度95%條件下進行了84天的加速水解試驗。B.2試驗結(jié)果測定了84天重均分子量和特性粘度，分別見表B.1和B.2。表B.1測試條件樣品重均分子量Mw初始42天90°C/95%R.H.滌綸紗線142009136889349543320PETs紗線1750