廣州地區(qū)大氣顆粒物中棕色碳的特性解析與環(huán)境效應(yīng)探究

廣州地區(qū)大氣顆粒物中棕色碳的特性解析與環(huán)境效應(yīng)探究一、引言1.1研究背景與意義在全球氣候變化和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻的大背景下，大氣氣溶膠的研究成為了環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。棕色碳（BrownCarbon，BrC）作為大氣氣溶膠中一類特殊的吸光性有機(jī)碳，因其在紫外-可見光波段具有較強(qiáng)的吸光能力，對(duì)全球氣候和空氣質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，逐漸成為大氣環(huán)境研究的熱點(diǎn)。棕色碳廣泛存在于大氣氣溶膠中，其來源復(fù)雜多樣，涵蓋了生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒（如煤燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放）、生物排放以及二次有機(jī)氣溶膠的形成等多個(gè)過程。不同來源的棕色碳具有獨(dú)特的化學(xué)組成和光學(xué)特性，并且在大氣傳輸和演化過程中，受到光化學(xué)反應(yīng)、氧化作用、吸濕增長(zhǎng)等多種因素的影響，其性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化。這使得棕色碳的研究充滿挑戰(zhàn)，同時(shí)也凸顯了深入探究其光學(xué)與化學(xué)性質(zhì)的重要性。從氣候效應(yīng)角度來看，棕色碳能夠吸收太陽(yáng)輻射，直接影響地球的能量平衡，進(jìn)而對(duì)區(qū)域和全球氣候產(chǎn)生影響。與黑碳相比，棕色碳的吸光特性在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)更為顯著，對(duì)紫外光的吸收作用不可忽視。其吸光能力不僅取決于自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，還與環(huán)境因素密切相關(guān)。棕色碳還可以通過改變氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)和云的微物理性質(zhì)，間接影響氣候系統(tǒng)。例如，棕色碳的存在可能改變?cè)频姆凑章?、云滴的形成和增長(zhǎng)過程，從而對(duì)云的壽命和降水效率產(chǎn)生影響。在空氣質(zhì)量方面，棕色碳作為大氣顆粒物的重要組成部分，與大氣污染密切相關(guān)。它不僅自身可能包含對(duì)人體有害的化學(xué)成分，如多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，而且其吸光特性會(huì)影響大氣中的光化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而參與大氣中二次污染物（如臭氧、二次有機(jī)氣溶膠等）的形成過程，對(duì)空氣質(zhì)量產(chǎn)生間接影響。研究表明，在一些污染嚴(yán)重的地區(qū)，棕色碳對(duì)大氣光化學(xué)煙霧的形成和發(fā)展起到了促進(jìn)作用，加劇了空氣污染程度，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅。廣州作為中國(guó)南方的經(jīng)濟(jì)中心和特大城市，近年來經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷加速，人口密集，工業(yè)活動(dòng)和交通運(yùn)輸繁忙。這些因素導(dǎo)致廣州市的大氣污染問題日益突出，大氣顆粒物污染形勢(shì)嚴(yán)峻。大量的化石燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放以及工業(yè)廢氣排放等，使得廣州市大氣中棕色碳的來源復(fù)雜且排放量較大。同時(shí)，廣州地處南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)的進(jìn)行，這為棕色碳的形成和演化提供了獨(dú)特的環(huán)境條件。因此，研究廣州市大氣顆粒物中棕色碳的光學(xué)與化學(xué)性質(zhì)具有獨(dú)特的價(jià)值和重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳的研究，可以深入了解其在復(fù)雜大氣環(huán)境中的來源、分布特征以及光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律。這不僅有助于揭示棕色碳在廣州地區(qū)大氣污染形成和演化過程中的作用機(jī)制，為制定有效的大氣污染防治措施提供科學(xué)依據(jù)，還能為完善區(qū)域和全球氣候模型提供關(guān)鍵的參數(shù)和數(shù)據(jù)支持，提高對(duì)氣候變化的預(yù)測(cè)能力。此外，對(duì)于保護(hù)廣州市的生態(tài)環(huán)境、保障居民的身體健康以及促進(jìn)城市的可持續(xù)發(fā)展都具有重要的推動(dòng)作用。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀棕色碳的研究始于20世紀(jì)80年代，早期主要聚焦于其在大氣輻射傳輸中的潛在作用，但由于分析技術(shù)的限制，研究進(jìn)展較為緩慢。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，高分辨率質(zhì)譜、光譜分析等先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用，使得棕色碳的研究逐漸深入到分子層面，對(duì)其來源、光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)組成的認(rèn)識(shí)也不斷加深。在國(guó)外，對(duì)棕色碳的研究開展得相對(duì)較早且廣泛。美國(guó)、歐洲等地區(qū)的科研團(tuán)隊(duì)通過大量的野外觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)室模擬和模型研究，取得了一系列重要成果。例如，在棕色碳的來源研究方面，美國(guó)的研究人員利用穩(wěn)定同位素技術(shù)和源解析模型，對(duì)生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放等源排放的棕色碳進(jìn)行了定量分析，明確了不同來源棕色碳在大氣中的相對(duì)貢獻(xiàn)。歐洲的研究則更側(cè)重于棕色碳在大氣傳輸和演化過程中的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制，通過模擬實(shí)驗(yàn)和外場(chǎng)觀測(cè)，揭示了棕色碳在光化學(xué)反應(yīng)、氧化作用下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響。在光學(xué)性質(zhì)研究方面，國(guó)外學(xué)者通過多種光學(xué)測(cè)量手段，如紫外-可見分光光度計(jì)、光聲光譜儀等，系統(tǒng)地研究了棕色碳的吸光特性。研究發(fā)現(xiàn)，棕色碳的吸光能力在不同波長(zhǎng)下存在顯著差異，其吸光效率和波長(zhǎng)依賴性受到化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)以及環(huán)境因素的共同影響。例如，一些含有多環(huán)芳烴、酚類等發(fā)色團(tuán)的棕色碳分子在紫外波段具有較強(qiáng)的吸光能力，而隨著分子的氧化程度增加，其吸光特性也會(huì)發(fā)生改變。此外，國(guó)外的研究還關(guān)注棕色碳對(duì)云輻射特性的影響，通過數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，探討了棕色碳如何通過改變?cè)频蔚墓鈱W(xué)性質(zhì)和云的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響云的輻射強(qiáng)迫和降水過程。國(guó)內(nèi)對(duì)棕色碳的研究起步相對(duì)較晚，但近年來發(fā)展迅速。眾多科研機(jī)構(gòu)和高校積極開展相關(guān)研究，在棕色碳的各個(gè)研究領(lǐng)域都取得了顯著進(jìn)展。中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所針對(duì)中國(guó)南方地區(qū)生物質(zhì)燃燒和家用煤燃燒排放的棕色碳進(jìn)行了深入研究，通過模擬實(shí)驗(yàn)和實(shí)際樣品分析，明確了燃燒源排放棕色碳的含量、化學(xué)和光學(xué)特征，以及影響其排放的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，家用燃煤是大氣棕色碳的重要排放源，顆粒棕色碳的含量和光學(xué)性質(zhì)受到萃取溶劑和燃煤成熟度的影響。北京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)利用超高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器-超高分辨率質(zhì)譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯(lián)用技術(shù)，在分子水平上對(duì)大氣棕色碳的吸光性質(zhì)進(jìn)行了研究，考察了分子特性以及雜原子對(duì)棕色碳吸光性質(zhì)的影響，建立了分子吸光效率的預(yù)測(cè)模型。在廣州地區(qū)，雖然已有一些關(guān)于大氣顆粒物的研究，但針對(duì)棕色碳的專門研究仍相對(duì)較少。目前對(duì)廣州地區(qū)大氣棕色碳的來源解析尚不夠全面，對(duì)其在復(fù)雜大氣環(huán)境中的形成機(jī)制和演化過程的認(rèn)識(shí)還存在諸多不足。在光學(xué)性質(zhì)研究方面，雖然已對(duì)部分棕色碳樣品的吸光系數(shù)、吸收波長(zhǎng)等基本參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，但缺乏對(duì)其吸光特性隨時(shí)間、空間以及環(huán)境因素變化規(guī)律的系統(tǒng)研究。在化學(xué)組成研究方面，對(duì)棕色碳中具體的有機(jī)化合物種類、分子結(jié)構(gòu)以及它們之間的相互作用了解有限，難以深入揭示棕色碳的化學(xué)本質(zhì)和環(huán)境效應(yīng)。此外，廣州地區(qū)獨(dú)特的氣候條件和復(fù)雜的污染源排放特征，使得棕色碳的研究具有特殊性和挑戰(zhàn)性，現(xiàn)有的研究成果難以滿足對(duì)該地區(qū)大氣污染防治和氣候效應(yīng)評(píng)估的需求。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究聚焦廣州市大氣顆粒物中棕色碳，全面深入地探究其光學(xué)與化學(xué)性質(zhì)，旨在為棕色碳在復(fù)雜大氣環(huán)境中的行為機(jī)制提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容涵蓋以下三個(gè)方面：棕色碳的光學(xué)性質(zhì)研究：利用紫外-可見分光光度計(jì)、光聲光譜儀等先進(jìn)設(shè)備，精確測(cè)量廣州市不同季節(jié)、不同區(qū)域大氣顆粒物中棕色碳在紫外-可見光波段的吸光系數(shù)、吸收波長(zhǎng)等關(guān)鍵光學(xué)參數(shù)。系統(tǒng)分析棕色碳吸光特性隨時(shí)間、空間的變化規(guī)律，深入探討相對(duì)濕度、溫度、光照強(qiáng)度等環(huán)境因素對(duì)其吸光特性的影響機(jī)制。通過對(duì)比不同來源棕色碳的光學(xué)性質(zhì)，明確其特征差異，為棕色碳的源解析提供光學(xué)依據(jù)。棕色碳的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)研究：運(yùn)用超高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器-超高分辨率質(zhì)譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICRMS）等手段，在分子水平上對(duì)棕色碳的化學(xué)組成進(jìn)行全面解析，識(shí)別其中的主要有機(jī)化合物種類和分子結(jié)構(gòu)。利用核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等技術(shù)，深入研究棕色碳的分子結(jié)構(gòu)特征，分析其官能團(tuán)組成和化學(xué)鍵類型。通過對(duì)棕色碳化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的研究，揭示其化學(xué)本質(zhì)，為理解棕色碳的光學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為提供化學(xué)基礎(chǔ)。棕色碳的來源解析與環(huán)境影響評(píng)估：采用穩(wěn)定同位素技術(shù)、多元統(tǒng)計(jì)分析方法（如主成分分析、正交矩陣因子分析等）以及受體模型，對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳的來源進(jìn)行全面解析，定量評(píng)估生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、二次有機(jī)氣溶膠形成等不同來源對(duì)棕色碳的貢獻(xiàn)比例。綜合考慮棕色碳的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成以及來源特征，評(píng)估其對(duì)廣州市大氣環(huán)境質(zhì)量的影響，包括對(duì)大氣能見度、光化學(xué)反應(yīng)速率、二次污染物形成等方面的影響。結(jié)合區(qū)域氣候模型，探討棕色碳在區(qū)域氣候系統(tǒng)中的作用，評(píng)估其對(duì)區(qū)域氣候的潛在影響。相較于以往研究，本研究具有以下創(chuàng)新點(diǎn)：多維度綜合研究：本研究將棕色碳的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)以及來源解析和環(huán)境影響評(píng)估有機(jī)結(jié)合，從多個(gè)維度對(duì)棕色碳進(jìn)行全面深入的研究，克服了以往研究?jī)H關(guān)注單一或少數(shù)幾個(gè)方面的局限性，有助于更全面、系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)棕色碳在大氣環(huán)境中的行為和作用機(jī)制。分子層面深入解析：運(yùn)用先進(jìn)的分析技術(shù)，在分子水平上對(duì)棕色碳的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入解析，識(shí)別出更多的有機(jī)化合物種類和分子結(jié)構(gòu)，為揭示棕色碳的化學(xué)本質(zhì)提供了更詳細(xì)的信息。通過建立分子吸光效率與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從分子層面深入理解棕色碳的吸光機(jī)制，這在以往研究中相對(duì)較少涉及?？紤]區(qū)域特殊性：充分考慮廣州市獨(dú)特的氣候條件、地理環(huán)境和復(fù)雜的污染源排放特征，針對(duì)性地開展棕色碳的研究。通過對(duì)不同季節(jié)、不同區(qū)域棕色碳的系統(tǒng)研究，揭示其在廣州地區(qū)復(fù)雜大氣環(huán)境中的變化規(guī)律和環(huán)境效應(yīng)，研究成果更具地域針對(duì)性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，能夠?yàn)閺V州地區(qū)的大氣污染防治和氣候效應(yīng)評(píng)估提供更直接的科學(xué)依據(jù)。二、研究方法2.1樣品采集為全面研究廣州市大氣顆粒物中棕色碳的特性，本研究在廣州市不同功能區(qū)設(shè)置了多個(gè)采樣點(diǎn)，涵蓋了市中心商業(yè)區(qū)、交通樞紐區(qū)、工業(yè)區(qū)和居民區(qū)等具有代表性的區(qū)域。在市中心商業(yè)區(qū)，選擇位于天河區(qū)的天河城附近作為采樣點(diǎn)，這里商業(yè)活動(dòng)密集，人流量大，各類污染源眾多；交通樞紐區(qū)則選取廣州火車站周邊，該區(qū)域機(jī)動(dòng)車流量大，尾氣排放是重要的污染源；在工業(yè)區(qū)，以黃埔區(qū)的廣州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)內(nèi)的某工廠附近為采樣點(diǎn)，可有效監(jiān)測(cè)工業(yè)廢氣排放對(duì)大氣顆粒物的影響；居民區(qū)采樣點(diǎn)設(shè)在越秀區(qū)的某老舊小區(qū)，能反映居民生活活動(dòng)對(duì)大氣環(huán)境的作用。各采樣點(diǎn)位置經(jīng)精確的地理定位確定，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可對(duì)比性。采樣時(shí)間覆蓋了一年四季，每個(gè)季節(jié)進(jìn)行為期一個(gè)月的采樣工作，以充分捕捉棕色碳在不同季節(jié)的變化特征。具體而言，春季采樣時(shí)間為3月1日-3月31日，夏季為6月1日-6月30日，秋季為9月1日-9月30日，冬季為12月1日-12月31日。采樣頻率設(shè)定為每天一次，每次采樣持續(xù)24小時(shí)，以獲取具有代表性的日均樣品。這樣的采樣時(shí)間和頻率安排，能夠全面反映廣州市不同季節(jié)、不同時(shí)間段大氣顆粒物中棕色碳的濃度變化和性質(zhì)差異，避免因采樣時(shí)間和頻率不足導(dǎo)致的數(shù)據(jù)偏差。本研究選用嶗應(yīng)2050型中流量智能TSP/PM10/PM2.5采樣器進(jìn)行大氣顆粒物樣品的采集。該采樣器具有流量穩(wěn)定、精度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的要求。采樣時(shí)，將直徑為47mm的石英纖維濾膜（預(yù)先在馬弗爐中于500°C下灼燒4小時(shí)，以去除濾膜表面的有機(jī)物雜質(zhì)）安裝在采樣器上，設(shè)定采樣流量為100L/min。采樣過程中，通過儀器內(nèi)置的溫度、壓力傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境溫度、大氣壓力等參數(shù)，并自動(dòng)對(duì)采樣流量進(jìn)行校準(zhǔn)，確保采集到的樣品具有準(zhǔn)確性和可靠性。采樣結(jié)束后，將濾膜小心取下，放入密封袋中，并保存于-20°C的冰箱中，以防止樣品中棕色碳的性質(zhì)發(fā)生變化，待后續(xù)分析使用。2.2分析測(cè)試技術(shù)2.2.1光學(xué)性質(zhì)分析方法在棕色碳的光學(xué)性質(zhì)研究中，紫外-可見分光光度計(jì)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其工作原理基于朗伯-比耳定律（Lambert－BeerLaw），該定律指出當(dāng)一束平行的單色光通過均勻的稀溶液時(shí)，溶液的吸光度（A）與溶液的濃度（c）和液層厚度（b）成正比，數(shù)學(xué)表達(dá)式為A=εbc，其中ε為摩爾吸光系數(shù)，它與溶液的性質(zhì)、溫度以及入射光的波長(zhǎng)相關(guān)。當(dāng)棕色碳樣品溶液受到特定波長(zhǎng)范圍（200-800nm）的紫外-可見光照射時(shí)，棕色碳分子中的電子會(huì)吸收光子的能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生特征吸收光譜。通過測(cè)量不同波長(zhǎng)下棕色碳樣品溶液的吸光度，可繪制出其吸收光譜曲線。根據(jù)吸收光譜曲線的特征，如吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀等，能夠獲取棕色碳在紫外-可見光波段的吸光特性信息，進(jìn)而推斷其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成特征。例如，若吸收光譜在254nm附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，可能表明棕色碳分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；而在300-400nm區(qū)域的吸收則可能與多環(huán)芳烴、酚類等發(fā)色團(tuán)有關(guān)。熒光光譜儀則用于研究棕色碳的熒光特性。當(dāng)棕色碳分子吸收特定波長(zhǎng)的激發(fā)光后，分子中的電子會(huì)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)通過輻射躍遷的方式回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出波長(zhǎng)比激發(fā)光更長(zhǎng)的熒光。熒光光譜儀通過掃描不同的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，記錄棕色碳樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度，從而得到熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜。熒光光譜的特征參數(shù)，如熒光強(qiáng)度、熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命以及熒光發(fā)射峰的位置和形狀等，能夠反映棕色碳分子的結(jié)構(gòu)和環(huán)境信息。不同來源的棕色碳由于其化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)的差異，會(huì)表現(xiàn)出不同的熒光特性。例如，生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳可能具有較高的熒光量子產(chǎn)率和特定的熒光發(fā)射峰位置，這與其中含有的木質(zhì)素、纖維素等燃燒產(chǎn)物有關(guān)；而機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳則可能因含有更多的多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，其熒光特性會(huì)有所不同。通過對(duì)棕色碳熒光特性的分析，可以為其來源解析和環(huán)境行為研究提供重要依據(jù)。此外，光聲光譜儀也是研究棕色碳光學(xué)性質(zhì)的重要工具之一。光聲光譜技術(shù)基于光聲效應(yīng)，當(dāng)棕色碳樣品受到周期性調(diào)制的光照射時(shí)，樣品會(huì)吸收光能并轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致樣品周圍氣體的溫度和壓力發(fā)生周期性變化，從而產(chǎn)生聲波信號(hào)。光聲光譜儀通過檢測(cè)這種聲波信號(hào)的強(qiáng)度和頻率，來獲取棕色碳樣品的吸光信息。與傳統(tǒng)的光學(xué)吸收光譜技術(shù)相比，光聲光譜儀具有無需對(duì)樣品進(jìn)行分離和富集、可直接對(duì)固體或液體樣品進(jìn)行測(cè)量、對(duì)弱吸收信號(hào)檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。在棕色碳的研究中，光聲光譜儀可以用于測(cè)量大氣顆粒物中棕色碳的吸光系數(shù)，特別是對(duì)于低濃度棕色碳樣品的測(cè)量具有明顯優(yōu)勢(shì)，能夠更準(zhǔn)確地評(píng)估棕色碳在大氣中的吸光貢獻(xiàn)。2.2.2化學(xué)性質(zhì)分析方法元素分析儀用于確定棕色碳中主要元素的組成，如碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S）等元素的含量。其工作原理主要基于燃燒法，將棕色碳樣品在高溫有氧環(huán)境下完全燃燒，使其中的各種元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)氧化物（如CO?、H?O、NOx、SO?等）。這些氣態(tài)氧化物隨后通過一系列的分離和檢測(cè)裝置，根據(jù)不同氣體的物理或化學(xué)性質(zhì)差異，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、紅外檢測(cè)器等對(duì)其進(jìn)行定量檢測(cè)。通過對(duì)各元素氧化物含量的測(cè)定，經(jīng)過換算即可得到棕色碳樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。元素組成分析對(duì)于了解棕色碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)和來源具有重要意義。例如，較高的碳?xì)浔龋–/H）可能暗示棕色碳分子中含有較多的芳香結(jié)構(gòu)，而較高的氧含量則可能與棕色碳在大氣中的氧化程度有關(guān)。通過對(duì)比不同來源棕色碳的元素組成特征，可以為棕色碳的源解析提供重要線索。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）用于分析棕色碳的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。其原理是利用紅外光與棕色碳分子相互作用，當(dāng)紅外光的頻率與分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相匹配時(shí)，分子會(huì)吸收紅外光的能量，引起化學(xué)鍵的振動(dòng)能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。FT-IR通過測(cè)量不同頻率紅外光的吸收強(qiáng)度，得到棕色碳的紅外光譜圖。在紅外光譜圖中，不同的吸收峰對(duì)應(yīng)著不同的官能團(tuán)振動(dòng)模式。例如，在3200-3600cm?1區(qū)域的吸收峰通常與羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)有關(guān)，表明棕色碳分子中可能含有醇、酚或羧酸等含羥基的化合物；1600-1700cm?1區(qū)域的吸收峰則可能與羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)相關(guān)，提示棕色碳分子中存在酮、醛、酯或羧酸等含羰基的結(jié)構(gòu)。通過對(duì)紅外光譜圖的分析，可以確定棕色碳分子中存在的主要官能團(tuán)，進(jìn)而推斷其化學(xué)結(jié)構(gòu)和可能的來源。超高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器-超高分辨率質(zhì)譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯(lián)用技術(shù)則在分子水平上對(duì)棕色碳的化學(xué)組成進(jìn)行深入解析。首先，UHPLC利用不同化合物在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)棕色碳中復(fù)雜有機(jī)化合物的高效分離。分離后的各組分依次通過DAD，DAD在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)各組分進(jìn)行掃描，獲取其紫外-可見吸收光譜信息，從而初步判斷化合物的類型和結(jié)構(gòu)特征。隨后，經(jīng)過DAD檢測(cè)的組分進(jìn)入U(xiǎn)HRMS，UHRMS通過將化合物離子化，并根據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）對(duì)其進(jìn)行精確測(cè)定，獲得化合物的精確分子量信息。結(jié)合高分辨率質(zhì)譜提供的碎片離子信息以及數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，能夠準(zhǔn)確識(shí)別棕色碳中具體的有機(jī)化合物種類和分子結(jié)構(gòu)。例如，通過該聯(lián)用技術(shù)，能夠鑒定出棕色碳中含有的多環(huán)芳烴、酚類、有機(jī)酸等有機(jī)化合物，為深入了解棕色碳的化學(xué)本質(zhì)和環(huán)境行為提供了詳細(xì)的分子層面信息。三、廣州市大氣顆粒物中棕色碳的光學(xué)性質(zhì)3.1吸光特性3.1.1吸收光譜特征通過對(duì)廣州市不同季節(jié)、不同區(qū)域采集的大氣顆粒物樣品中棕色碳的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其吸收光譜具有顯著的特征。在紫外波段（200-400nm），棕色碳呈現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，且吸收強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)的減小而迅速增加。這主要是由于棕色碳分子中含有大量的不飽和化學(xué)鍵和發(fā)色團(tuán)，如苯環(huán)、羰基、雙鍵等，這些結(jié)構(gòu)能夠吸收紫外光的能量，導(dǎo)致電子躍遷，從而產(chǎn)生吸收峰。在250-280nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，普遍出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的吸收峰，這與棕色碳中芳香族化合物的π-π*躍遷有關(guān)。例如，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴、酚類等有機(jī)化合物是棕色碳的重要組成部分，它們?cè)谠摬ㄩL(zhǎng)區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收。在可見光波段（400-800nm），棕色碳的吸收相對(duì)較弱，但仍呈現(xiàn)出一定的吸收特征。在400-500nm區(qū)域，部分樣品出現(xiàn)了一個(gè)較弱的吸收肩，這可能與棕色碳分子中一些共軛體系較長(zhǎng)的發(fā)色團(tuán)有關(guān)。隨著共軛體系的增長(zhǎng)，分子的電子云分布發(fā)生變化，使得其吸收光譜向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。一些含有多個(gè)苯環(huán)相連的多環(huán)芳烴或具有較長(zhǎng)共軛雙鍵的有機(jī)化合物，可能在該區(qū)域產(chǎn)生吸收。不同季節(jié)的棕色碳吸收光譜存在一定差異。春季，由于受到生物質(zhì)燃燒和北方沙塵傳輸?shù)挠绊?，棕色碳的吸收光譜在紫外波段的吸收強(qiáng)度相對(duì)較高，且吸收峰位置略有藍(lán)移。這可能是因?yàn)榇杭旧镔|(zhì)燃燒排放的棕色碳中含有較多的新鮮有機(jī)物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，共軛體系較短，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。同時(shí)，沙塵顆粒表面可能吸附了一些具有吸光性的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步增強(qiáng)了棕色碳在紫外波段的吸收。夏季，高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)的進(jìn)行，棕色碳的吸收光譜在可見光波段的吸收強(qiáng)度有所增加。這是因?yàn)橄募竟饣瘜W(xué)反應(yīng)活躍，棕色碳分子在光照條件下發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，形成了更多具有較長(zhǎng)共軛體系的產(chǎn)物，從而增強(qiáng)了其在可見光波段的吸收。秋季，隨著氣溫逐漸降低，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度減弱，棕色碳的吸收光譜與春季相比，紫外波段的吸收強(qiáng)度有所降低，吸收峰位置也有所紅移。這表明秋季棕色碳分子的共軛體系有所增長(zhǎng)，可能是由于大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的濃度降低，棕色碳的二次生成過程受到一定抑制，而老化的棕色碳分子逐漸積累，導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。冬季，廣州市的大氣污染較為嚴(yán)重，機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)廢氣排放增加，棕色碳的吸收光譜在整個(gè)紫外-可見光波段的吸收強(qiáng)度都較高。此外，冬季逆溫現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)，大氣擴(kuò)散條件較差，使得棕色碳在大氣中積累，進(jìn)一步增強(qiáng)了其吸光能力。不同區(qū)域的棕色碳吸收光譜也表現(xiàn)出明顯的差異。市中心商業(yè)區(qū)由于人口密集、交通擁堵，機(jī)動(dòng)車尾氣排放和商業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的污染物較多，棕色碳的吸收光譜在紫外波段的吸收強(qiáng)度明顯高于其他區(qū)域。在該區(qū)域，與機(jī)動(dòng)車尾氣排放相關(guān)的多環(huán)芳烴等有機(jī)化合物含量較高，這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的紫外吸收能力，使得棕色碳在紫外波段的吸收增強(qiáng)。交通樞紐區(qū)棕色碳的吸收光譜特征與市中心商業(yè)區(qū)類似，但在可見光波段的吸收強(qiáng)度相對(duì)較低。這可能是因?yàn)榻煌屑~區(qū)主要污染源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放，尾氣中的棕色碳主要以一次排放為主，在大氣中的老化程度相對(duì)較低，共軛體系較短，因此在可見光波段的吸收較弱。工業(yè)區(qū)由于工業(yè)廢氣排放中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物和燃燒產(chǎn)物，棕色碳的吸收光譜在紫外和可見光波段都表現(xiàn)出較高的吸收強(qiáng)度。工業(yè)排放的棕色碳中可能含有更多復(fù)雜的有機(jī)化合物，如含氮、含硫的有機(jī)化合物等，這些物質(zhì)不僅增強(qiáng)了棕色碳在紫外波段的吸收，還可能通過形成新的發(fā)色團(tuán)或共軛體系，增強(qiáng)其在可見光波段的吸收。居民區(qū)棕色碳的吸收光譜相對(duì)較為平緩，吸收強(qiáng)度在各個(gè)波段都相對(duì)較低。這是因?yàn)榫用駞^(qū)主要污染源為居民生活活動(dòng)，如烹飪、取暖等，這些排放源產(chǎn)生的棕色碳量相對(duì)較少，且成分相對(duì)簡(jiǎn)單，因此其吸收光譜特征不如其他區(qū)域明顯。3.1.2吸光系數(shù)及影響因素棕色碳的吸光系數(shù)是衡量其吸光能力的重要參數(shù)，它反映了單位濃度棕色碳在特定波長(zhǎng)下對(duì)光的吸收程度。本研究采用紫外-可見分光光度計(jì)結(jié)合光聲光譜儀的方法，對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳的吸光系數(shù)進(jìn)行了精確測(cè)量。根據(jù)朗伯-比耳定律（A=εbc），通過測(cè)量棕色碳樣品溶液在不同波長(zhǎng)下的吸光度（A），并已知樣品溶液的濃度（c）和光程長(zhǎng)度（b），即可計(jì)算出棕色碳在相應(yīng)波長(zhǎng)下的吸光系數(shù)（ε）。通過對(duì)不同季節(jié)、不同區(qū)域棕色碳吸光系數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)其與顆粒物濃度、氣象條件等因素密切相關(guān)。在顆粒物濃度方面，研究結(jié)果表明，棕色碳的吸光系數(shù)與大氣顆粒物濃度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)大氣顆粒物濃度升高時(shí)，棕色碳的含量也相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致其吸光系數(shù)增大。在污染嚴(yán)重的時(shí)期，如冬季，大氣顆粒物濃度較高，棕色碳的吸光系數(shù)也明顯高于其他季節(jié)。這是因?yàn)樵诟呶廴緱l件下，各種污染源排放的污染物增多，棕色碳的生成量也隨之增加，使得其在大氣中的濃度升高，吸光能力增強(qiáng)。氣象條件對(duì)棕色碳吸光系數(shù)的影響也十分顯著。相對(duì)濕度是影響棕色碳吸光系數(shù)的重要?dú)庀笠蛩刂?。隨著相對(duì)濕度的增加，棕色碳的吸光系數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在相對(duì)濕度較低時(shí)，棕色碳顆粒表面的水分子較少，其吸光能力主要取決于自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成。當(dāng)相對(duì)濕度逐漸增加時(shí)，棕色碳顆粒會(huì)吸濕增長(zhǎng)，表面形成一層水膜。這層水膜可以改變棕色碳顆粒的光學(xué)性質(zhì)，增強(qiáng)其對(duì)光的散射和吸收能力，從而導(dǎo)致吸光系數(shù)增大。當(dāng)相對(duì)濕度超過一定閾值（通常在70%-80%左右）時(shí)，棕色碳顆?？赡軙?huì)發(fā)生團(tuán)聚或溶解，導(dǎo)致其有效吸光面積減小，吸光系數(shù)反而降低。溫度對(duì)棕色碳吸光系數(shù)的影響較為復(fù)雜。一般來說，隨著溫度的升高，棕色碳分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的相互作用減弱，可能導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其吸光能力。在夏季高溫條件下，棕色碳的吸光系數(shù)在短時(shí)間內(nèi)可能會(huì)有所增加，這可能是由于高溫促進(jìn)了大氣中的光化學(xué)反應(yīng)，使得棕色碳分子發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，形成了更多具有較強(qiáng)吸光能力的產(chǎn)物。但長(zhǎng)期來看，高溫可能會(huì)導(dǎo)致棕色碳分子的分解或揮發(fā)，使其在大氣中的濃度降低，吸光系數(shù)也隨之減小。光照強(qiáng)度也是影響棕色碳吸光系數(shù)的重要因素。在光照條件下，棕色碳分子可以吸收光子的能量，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸光特性。研究發(fā)現(xiàn)，在白天光照強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)，棕色碳的吸光系數(shù)會(huì)隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。這是因?yàn)楣庹沾龠M(jìn)了棕色碳分子中的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了更多具有強(qiáng)吸光能力的發(fā)色團(tuán)或共軛體系。而在夜間，光照強(qiáng)度減弱，棕色碳的光化學(xué)反應(yīng)速率降低，吸光系數(shù)也相對(duì)穩(wěn)定。此外，不同波長(zhǎng)的光照對(duì)棕色碳吸光系數(shù)的影響也有所不同。紫外光對(duì)棕色碳的光化學(xué)反應(yīng)具有較強(qiáng)的激發(fā)作用，在紫外光照射下，棕色碳的吸光系數(shù)變化更為明顯。3.2熒光特性3.2.1熒光光譜特征對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其具有獨(dú)特的熒光峰特征。在典型的熒光發(fā)射光譜中，通常會(huì)出現(xiàn)多個(gè)熒光峰，這些熒光峰的位置和強(qiáng)度反映了棕色碳中不同熒光物質(zhì)的組成和含量。在280-320nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，棕色碳的熒光發(fā)射光譜在350-450nm區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的熒光峰，該熒光峰被認(rèn)為與棕色碳中含有酚類、多環(huán)芳烴等芳香族化合物有關(guān)。酚類化合物中的羥基與苯環(huán)相連，形成了具有熒光活性的結(jié)構(gòu)，在特定波長(zhǎng)的激發(fā)光作用下，能夠發(fā)射出熒光。多環(huán)芳烴由于其共軛體系較大，電子云流動(dòng)性強(qiáng)，也具有較強(qiáng)的熒光特性。在生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中，由于燃燒過程中木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)的分解和轉(zhuǎn)化，會(huì)產(chǎn)生大量的酚類和多環(huán)芳烴，因此該熒光峰的強(qiáng)度相對(duì)較高。在320-380nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，熒光發(fā)射光譜在400-500nm區(qū)域出現(xiàn)另一個(gè)熒光峰。這個(gè)熒光峰可能與棕色碳中含有的腐殖質(zhì)類物質(zhì)（HULIS）有關(guān)。HULIS是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)化合物，具有類似于腐殖酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，廣泛存在于大氣氣溶膠中。其分子中含有大量的羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)之間通過共價(jià)鍵和氫鍵相互連接，形成了復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。HULIS的熒光特性主要源于其分子中的發(fā)色團(tuán)，如苯環(huán)、共軛雙鍵等，在合適的激發(fā)波長(zhǎng)下，能夠發(fā)射出熒光。在廣州市大氣顆粒物中，HULIS可能來自于生物質(zhì)燃燒、土壤揚(yáng)塵以及大氣中的二次反應(yīng)等多種來源。棕色碳的熒光峰強(qiáng)度與吸光特性之間存在一定的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，熒光峰強(qiáng)度較高的棕色碳樣品，其在紫外-可見光波段的吸光系數(shù)也相對(duì)較大。這是因?yàn)闊晒馕镔|(zhì)通常也是吸光物質(zhì)，它們的分子結(jié)構(gòu)中都含有能夠吸收光子能量的發(fā)色團(tuán)。當(dāng)棕色碳分子吸收光子后，一部分能量以熒光的形式發(fā)射出來，另一部分能量則用于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致分子對(duì)光的吸收增強(qiáng)。此外，熒光峰強(qiáng)度還與棕色碳的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。例如，含有較多芳香族化合物和共軛體系的棕色碳，其熒光峰強(qiáng)度和吸光系數(shù)都會(huì)較高。3.2.2熒光物質(zhì)組成及來源通過對(duì)棕色碳熒光光譜的進(jìn)一步解析，結(jié)合相關(guān)的分析技術(shù)，對(duì)其中的熒光物質(zhì)組成進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，棕色碳中的熒光物質(zhì)主要包括多環(huán)芳烴、酚類、腐殖質(zhì)類物質(zhì)以及一些含氮、含硫的有機(jī)化合物等。多環(huán)芳烴是棕色碳中重要的熒光物質(zhì)之一，其來源主要與化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)。在化石燃料（如煤、石油、天然氣）的燃燒過程中，由于高溫和不完全燃燒，會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴。機(jī)動(dòng)車尾氣中也含有豐富的多環(huán)芳烴，這是因?yàn)槠秃筒裼驮诎l(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致多環(huán)芳烴的生成。多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的熒光特性，其熒光光譜特征與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。不同種類的多環(huán)芳烴，由于其環(huán)數(shù)、取代基的種類和位置不同，熒光峰的位置和強(qiáng)度也會(huì)有所差異。例如，萘、菲、蒽等多環(huán)芳烴在熒光發(fā)射光譜中具有不同的熒光峰位置，通過對(duì)熒光峰的分析，可以初步判斷多環(huán)芳烴的種類和相對(duì)含量。酚類化合物也是棕色碳中常見的熒光物質(zhì)，其來源較為廣泛，包括生物質(zhì)燃燒、植物排放以及大氣中的光化學(xué)反應(yīng)等。在生物質(zhì)燃燒過程中，木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)的熱解會(huì)產(chǎn)生大量的酚類化合物。植物在生長(zhǎng)過程中也會(huì)向大氣中排放一些揮發(fā)性酚類物質(zhì)。此外，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）在光化學(xué)反應(yīng)的作用下，也可以通過氧化、聚合等反應(yīng)生成酚類化合物。酚類化合物的熒光特性受到其分子結(jié)構(gòu)中羥基的影響，羥基的位置和數(shù)量會(huì)改變分子的電子云分布，從而影響熒光峰的位置和強(qiáng)度。腐殖質(zhì)類物質(zhì)（HULIS）在棕色碳中占有重要比例，其來源主要與生物質(zhì)燃燒、土壤揚(yáng)塵以及大氣中的二次反應(yīng)有關(guān)。生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)在大氣中經(jīng)過一系列的氧化、聚合等反應(yīng)，會(huì)逐漸形成類似于腐殖酸的結(jié)構(gòu)，即HULIS。土壤揚(yáng)塵中的腐殖質(zhì)也會(huì)隨著大氣顆粒物的傳輸進(jìn)入到大氣中，成為棕色碳的一部分。此外，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物在光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)的作用下，也可以通過復(fù)雜的反應(yīng)途徑生成HULIS。HULIS的熒光特性較為復(fù)雜，其熒光峰的位置和強(qiáng)度受到分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的種類、數(shù)量和分布的影響。通過對(duì)HULIS熒光光譜的分析，可以了解其分子結(jié)構(gòu)的特征，進(jìn)而推斷其來源和形成過程。為了進(jìn)一步確定棕色碳中熒光物質(zhì)的來源，本研究采用了主成分分析（PCA）和正交矩陣因子分析（PMF）等源解析技術(shù)。主成分分析是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法，它通過對(duì)多個(gè)變量進(jìn)行線性變換，將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為一組互不相關(guān)的主成分，從而達(dá)到降維的目的。在棕色碳熒光物質(zhì)來源解析中，主成分分析可以將不同來源的熒光物質(zhì)的特征信息提取出來，通過分析主成分的貢獻(xiàn)率和載荷系數(shù)，初步判斷熒光物質(zhì)的主要來源。正交矩陣因子分析則是一種受體模型，它可以將觀測(cè)數(shù)據(jù)分解為不同的因子，每個(gè)因子代表一個(gè)潛在的污染源，通過計(jì)算每個(gè)因子對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)的貢獻(xiàn)，定量評(píng)估不同污染源對(duì)棕色碳中熒光物質(zhì)的貢獻(xiàn)比例。通過源解析結(jié)果表明，廣州市大氣顆粒物中棕色碳的熒光物質(zhì)主要來源于生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和二次有機(jī)氣溶膠的形成。其中，生物質(zhì)燃燒對(duì)熒光物質(zhì)的貢獻(xiàn)在春季和秋季較為顯著，這與春季和秋季生物質(zhì)燃燒活動(dòng)較為頻繁有關(guān)。機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)熒光物質(zhì)的貢獻(xiàn)在全年都占有一定比例，尤其是在市中心商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)等機(jī)動(dòng)車流量較大的區(qū)域，貢獻(xiàn)更為突出。二次有機(jī)氣溶膠的形成對(duì)熒光物質(zhì)的貢獻(xiàn)在夏季相對(duì)較高，這是因?yàn)橄募靖邷馗邼竦臍夂驐l件有利于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)了二次有機(jī)氣溶膠的生成。此外，土壤揚(yáng)塵、工業(yè)廢氣排放等也對(duì)棕色碳中熒光物質(zhì)的組成有一定的貢獻(xiàn)，但相對(duì)較小。四、廣州市大氣顆粒物中棕色碳的化學(xué)性質(zhì)4.1元素組成4.1.1主要元素含量利用元素分析儀對(duì)廣州市不同季節(jié)、不同區(qū)域采集的大氣顆粒物樣品中棕色碳的主要元素含量進(jìn)行了精確測(cè)定，結(jié)果顯示，棕色碳主要由碳（C）、氫（H）、氧（O）、氮（N）等元素組成。其中，碳元素的含量最為豐富，占棕色碳總質(zhì)量的40%-60%。這表明碳骨架是棕色碳分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，不同來源和形成過程的棕色碳，其碳元素含量存在一定差異。在生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中，碳元素含量相對(duì)較高，可達(dá)50%-60%。這是因?yàn)樯镔|(zhì)燃燒過程中，木質(zhì)素、纖維素等含碳有機(jī)物的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生大量富含碳元素的產(chǎn)物。而在機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳中，碳元素含量約為40%-50%。這是由于機(jī)動(dòng)車燃油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)，除了碳元素外，還會(huì)有其他元素參與反應(yīng)，導(dǎo)致碳元素在棕色碳中的相對(duì)含量有所降低。氫元素在棕色碳中的含量一般在3%-8%之間。氫元素主要與碳元素形成碳-氫鍵，存在于棕色碳分子的脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)中。不同來源的棕色碳，其氫元素含量也有所不同。生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中氫元素含量相對(duì)較高，這與生物質(zhì)中豐富的氫含量以及燃燒過程中形成的脂肪族化合物有關(guān)。而工業(yè)廢氣排放的棕色碳中氫元素含量相對(duì)較低，可能是由于工業(yè)生產(chǎn)過程中，有機(jī)化合物經(jīng)過高溫反應(yīng)和復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致部分氫元素以揮發(fā)性氣體的形式逸出。氧元素在棕色碳中的含量變化范圍較大，約為20%-40%。氧元素主要以羥基（-OH）、羰基（C=O）、羧基（-COOH）等官能團(tuán)的形式存在于棕色碳分子中，這些官能團(tuán)對(duì)棕色碳的化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為具有重要影響。大氣中棕色碳的氧化程度越高，其氧元素含量也越高。在夏季，由于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和氧化作用較為強(qiáng)烈，棕色碳的氧元素含量相對(duì)較高。而在冬季，大氣擴(kuò)散條件較差，棕色碳在大氣中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，但其氧化程度相對(duì)較低，氧元素含量也相應(yīng)較低。氮元素在棕色碳中的含量相對(duì)較低，一般在1%-5%之間。氮元素主要以硝基（-NO?）、氨基（-NH?）等含氮官能團(tuán)的形式存在于棕色碳分子中。這些含氮官能團(tuán)的存在不僅會(huì)影響棕色碳的化學(xué)性質(zhì)，還可能對(duì)其光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)廢氣排放中含有大量的氮氧化物，這些氮氧化物在大氣中經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，可與有機(jī)化合物結(jié)合，形成含氮的棕色碳。在市中心商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)等機(jī)動(dòng)車流量較大的區(qū)域，棕色碳的氮元素含量相對(duì)較高。不同采樣點(diǎn)和不同時(shí)間棕色碳的元素含量存在明顯變化。在市中心商業(yè)區(qū)，由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和商業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的污染物較多，棕色碳的碳、氮元素含量相對(duì)較高，而氫、氧元素含量相對(duì)較低。在工業(yè)區(qū)，工業(yè)廢氣排放中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物和燃燒產(chǎn)物，棕色碳的碳、氧元素含量較高，氮元素含量也相對(duì)較高。居民區(qū)棕色碳的元素含量相對(duì)較為均勻，各元素含量處于中等水平。在季節(jié)變化方面，春季和秋季棕色碳的元素含量相對(duì)較為穩(wěn)定，而夏季和冬季棕色碳的元素含量變化較為明顯。夏季高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和氧化作用，導(dǎo)致棕色碳的氧元素含量增加，氫元素含量相對(duì)降低。冬季大氣污染較為嚴(yán)重，棕色碳的碳、氮元素含量會(huì)有所增加，氧元素含量則可能因大氣擴(kuò)散條件差而相對(duì)穩(wěn)定或略有降低。4.1.2元素比值及意義元素比值是研究棕色碳化學(xué)結(jié)構(gòu)和氧化程度的重要參數(shù)，其中碳?xì)浔龋–/H）和氧碳比（O/C）尤為關(guān)鍵。通過對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳元素比值的分析，發(fā)現(xiàn)其與棕色碳的來源、化學(xué)結(jié)構(gòu)和氧化程度密切相關(guān)。碳?xì)浔龋–/H）反映了棕色碳分子中碳和氫的相對(duì)比例，對(duì)推斷棕色碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有重要意義。一般來說，C/H比值較高的棕色碳分子中，芳香族結(jié)構(gòu)的比例相對(duì)較大；而C/H比值較低的棕色碳分子中，脂肪族結(jié)構(gòu)的比例相對(duì)較高。在本研究中，廣州市大氣顆粒物中棕色碳的C/H比值范圍為5-10。其中，生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳C/H比值相對(duì)較高，可達(dá)8-10。這是因?yàn)樯镔|(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴等芳香族化合物含量較高，使得棕色碳分子中的碳含量相對(duì)增加，C/H比值升高。機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳C/H比值約為6-8，介于生物質(zhì)燃燒排放和其他來源之間。這表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳中，既含有一定比例的芳香族化合物，也含有較多的脂肪族化合物，這與機(jī)動(dòng)車燃油的組成和燃燒過程有關(guān)。氧碳比（O/C）則是衡量棕色碳氧化程度的重要指標(biāo)。O/C比值越高，表明棕色碳分子中的氧化程度越高，分子中含有的含氧官能團(tuán)（如羥基、羰基、羧基等）越多。廣州市大氣顆粒物中棕色碳的O/C比值范圍為0.3-0.6。在夏季，由于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和氧化作用較為強(qiáng)烈，棕色碳的O/C比值相對(duì)較高，可達(dá)0.5-0.6。這是因?yàn)樵诠庹蘸脱趸瘎┑淖饔孟?，棕色碳分子中的?氫鍵被氧化，形成了更多的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致O/C比值升高。而在冬季，大氣擴(kuò)散條件較差，棕色碳在大氣中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，但其氧化程度相對(duì)較低，O/C比值約為0.3-0.4。這是因?yàn)槎竟庹諒?qiáng)度較弱，大氣中的氧化劑濃度相對(duì)較低，棕色碳的氧化反應(yīng)速率較慢，使得其氧化程度較低，O/C比值也相應(yīng)較低。不同來源的棕色碳，其O/C比值也存在明顯差異。生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳O/C比值相對(duì)較低，約為0.3-0.4。這是因?yàn)樯镔|(zhì)燃燒過程中，主要產(chǎn)生的是一些還原性較強(qiáng)的有機(jī)化合物，如多環(huán)芳烴、酚類等，這些化合物的氧化程度較低，導(dǎo)致棕色碳的O/C比值較低。工業(yè)廢氣排放的棕色碳O/C比值相對(duì)較高，可達(dá)0.5-0.6。這是由于工業(yè)生產(chǎn)過程中，有機(jī)化合物在高溫和氧化劑的作用下，發(fā)生了較為充分的氧化反應(yīng)，形成了大量的含氧官能團(tuán)，使得棕色碳的氧化程度較高，O/C比值升高。通過對(duì)棕色碳元素比值的分析，可以初步判斷其來源和化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，為棕色碳的源解析和環(huán)境行為研究提供重要依據(jù)。結(jié)合其他分析技術(shù)，如傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（NMR）等，可以進(jìn)一步深入了解棕色碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，揭示其在大氣環(huán)境中的形成和演化機(jī)制。4.2官能團(tuán)結(jié)構(gòu)4.2.1主要官能團(tuán)種類利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要包含羥基（-OH）、羰基（C=O）、羧基（-COOH）、氨基（-NH?）等多種官能團(tuán)。這些官能團(tuán)在紅外光譜中具有特定的吸收峰位置，通過對(duì)吸收峰的分析可以確定官能團(tuán)的種類和相對(duì)含量。在3200-3600cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，這是羥基（-OH）的特征吸收峰。羥基的存在表明棕色碳分子中可能含有醇、酚或羧酸等含羥基的化合物。在生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中，由于木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)的熱解產(chǎn)物中含有大量的羥基，因此該吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)較高。這是因?yàn)槟举|(zhì)素和纖維素是生物質(zhì)的主要成分，在燃燒過程中，它們的化學(xué)鍵斷裂，形成了各種含羥基的小分子化合物，這些化合物成為棕色碳的一部分，使得棕色碳中羥基的含量增加，從而在紅外光譜中表現(xiàn)出較強(qiáng)的羥基吸收峰。在1600-1700cm?1波數(shù)區(qū)域，出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這與羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)有關(guān)。羰基是棕色碳中常見的官能團(tuán)之一，其存在形式包括酮、醛、酯和羧酸等。在棕色碳的形成過程中，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）在光化學(xué)反應(yīng)和氧化作用下，會(huì)產(chǎn)生含有羰基的化合物。一些不飽和烴類在光照和氧化劑的作用下，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成羰基化合物。機(jī)動(dòng)車尾氣排放中的一些有機(jī)污染物，如醛類和酮類，也會(huì)為棕色碳提供羰基官能團(tuán)。羧基（-COOH）的特征吸收峰出現(xiàn)在1700-1750cm?1和2500-3300cm?1波數(shù)范圍。其中，1700-1750cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于羰基的伸縮振動(dòng)，而2500-3300cm?1處的寬而弱的吸收峰則是由于羧基中羥基的伸縮振動(dòng)與羰基的伸縮振動(dòng)發(fā)生耦合作用所導(dǎo)致。羧基的存在說明棕色碳分子在大氣中經(jīng)歷了一定程度的氧化過程。在夏季，由于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和氧化作用較為強(qiáng)烈，棕色碳中羧基的含量相對(duì)較高。這是因?yàn)橄募竟庹粘渥?，大氣中的氧化劑（如羥基自由基、臭氧等）濃度較高，這些氧化劑與棕色碳分子發(fā)生反應(yīng)，使得碳-氫鍵被氧化，形成了羧基官能團(tuán)。在1500-1600cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，檢測(cè)到了氨基（-NH?）的吸收峰。氨基的存在表明棕色碳分子中可能含有含氮有機(jī)化合物。機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)廢氣排放中含有大量的氮氧化物，這些氮氧化物在大氣中經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，可與有機(jī)化合物結(jié)合，形成含氮的棕色碳。在市中心商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)等機(jī)動(dòng)車流量較大的區(qū)域，棕色碳中氨基的含量相對(duì)較高。這是因?yàn)檫@些區(qū)域機(jī)動(dòng)車尾氣排放量大，尾氣中的氮氧化物與大氣中的有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，生成了含氨基的棕色碳。4.2.2官能團(tuán)分布及變化不同區(qū)域的棕色碳官能團(tuán)分布存在顯著差異。市中心商業(yè)區(qū)由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和商業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的污染物較多，棕色碳中羰基、氨基等官能團(tuán)的含量相對(duì)較高。機(jī)動(dòng)車尾氣中含有大量的醛類、酮類等含羰基化合物，以及氮氧化物等含氮化合物，這些物質(zhì)在大氣中經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，會(huì)進(jìn)入棕色碳分子中，導(dǎo)致棕色碳中羰基和氨基的含量增加。在該區(qū)域采集的棕色碳樣品的紅外光譜中，1600-1700cm?1處羰基的吸收峰和1500-1600cm?1處氨基的吸收峰強(qiáng)度都相對(duì)較強(qiáng)。交通樞紐區(qū)棕色碳的官能團(tuán)分布與市中心商業(yè)區(qū)類似，但由于交通樞紐區(qū)主要污染源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放，尾氣中的棕色碳主要以一次排放為主，在大氣中的老化程度相對(duì)較低，因此一些官能團(tuán)的含量和結(jié)構(gòu)可能會(huì)有所不同。例如，在交通樞紐區(qū)棕色碳中，羥基的含量相對(duì)較低，這可能是因?yàn)橐淮闻欧诺淖厣贾泻u基的化合物在大氣中的停留時(shí)間較短，尚未發(fā)生充分的氧化反應(yīng)形成更多的羥基官能團(tuán)。工業(yè)區(qū)由于工業(yè)廢氣排放中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物和燃燒產(chǎn)物，棕色碳中羧基、羰基等官能團(tuán)的含量較高。工業(yè)生產(chǎn)過程中，有機(jī)化合物在高溫和氧化劑的作用下，會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，形成大量的羧基和羰基官能團(tuán)。一些化工企業(yè)排放的廢氣中含有大量的有機(jī)酸和醛酮類化合物，這些物質(zhì)會(huì)使工業(yè)區(qū)棕色碳中羧基和羰基的含量顯著增加。居民區(qū)棕色碳的官能團(tuán)分布相對(duì)較為均勻，各官能團(tuán)含量相對(duì)較低。這是因?yàn)榫用駞^(qū)主要污染源為居民生活活動(dòng)，如烹飪、取暖等，這些排放源產(chǎn)生的棕色碳量相對(duì)較少，且成分相對(duì)簡(jiǎn)單，官能團(tuán)種類和含量也相對(duì)較少。不同季節(jié)棕色碳的官能團(tuán)分布也呈現(xiàn)出明顯的變化。春季，由于受到生物質(zhì)燃燒和北方沙塵傳輸?shù)挠绊?，棕色碳中羥基、羰基等官能團(tuán)的含量相對(duì)較高。生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中含有大量的羥基和羰基化合物，而沙塵顆粒表面可能吸附了一些具有官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步增加了棕色碳中官能團(tuán)的含量。夏季，高溫高濕的氣候條件有利于大氣中的光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)的進(jìn)行，棕色碳中羧基、羰基等官能團(tuán)的含量增加。在光照和氧化劑的作用下，棕色碳分子中的碳-氫鍵被氧化，形成了更多的羧基和羰基官能團(tuán)。此外，夏季大氣中的水汽含量較高，液相反應(yīng)也會(huì)促進(jìn)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化和生成。秋季，隨著氣溫逐漸降低，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度減弱，棕色碳的官能團(tuán)分布相對(duì)較為穩(wěn)定。與夏季相比，羧基和羰基等官能團(tuán)的含量可能會(huì)略有降低。冬季，廣州市的大氣污染較為嚴(yán)重，機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)廢氣排放增加，棕色碳中氨基、羰基等官能團(tuán)的含量較高。同時(shí)，冬季逆溫現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)，大氣擴(kuò)散條件較差，使得棕色碳在大氣中積累，官能團(tuán)的濃度也相應(yīng)增加。棕色碳官能團(tuán)分布的變化受到污染源和大氣過程的共同影響。不同的污染源排放的有機(jī)化合物種類和含量不同，導(dǎo)致棕色碳中初始的官能團(tuán)組成存在差異。大氣中的光化學(xué)反應(yīng)、氧化作用、吸濕增長(zhǎng)等過程會(huì)進(jìn)一步改變棕色碳的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和分布。深入研究棕色碳官能團(tuán)分布及變化規(guī)律，對(duì)于理解棕色碳的化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為具有重要意義。4.3化學(xué)組成成分4.3.1有機(jī)化合物種類運(yùn)用超高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器-超高分辨率質(zhì)譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)廣州市大氣顆粒物中棕色碳的有機(jī)化合物種類進(jìn)行分析，成功識(shí)別出多環(huán)芳烴、硝基芳香烴、酚類、有機(jī)酸等多種有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物在棕色碳中具有不同的含量和分布特征，對(duì)棕色碳的化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為產(chǎn)生重要影響。多環(huán)芳烴（PAHs）是棕色碳中一類重要的有機(jī)化合物，其具有多個(gè)苯環(huán)稠合的結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在廣州市大氣顆粒物中，檢測(cè)出的多環(huán)芳烴主要包括萘、菲、蒽、芘等。其中，萘的含量相對(duì)較高，這可能與廣州市大量的機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。機(jī)動(dòng)車燃油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致萘等多環(huán)芳烴的生成。工業(yè)生產(chǎn)過程中，如石油煉制、煤炭燃燒等，也會(huì)排放出大量的多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴在棕色碳中的分布呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異。在市中心商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)等機(jī)動(dòng)車流量較大的區(qū)域，多環(huán)芳烴的含量顯著高于其他區(qū)域。這是因?yàn)檫@些區(qū)域機(jī)動(dòng)車尾氣排放量大，尾氣中的多環(huán)芳烴直接排放到大氣中，成為棕色碳的重要組成部分。在工業(yè)區(qū)，由于工業(yè)廢氣排放中含有大量的多環(huán)芳烴，該區(qū)域棕色碳中多環(huán)芳烴的含量也相對(duì)較高。硝基芳香烴是另一類在棕色碳中被檢測(cè)到的重要有機(jī)化合物。它們是由芳香烴與氮氧化物在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成的。在廣州市大氣顆粒物中，硝基苯、2-硝基萘、1-硝基芘等硝基芳香烴被檢測(cè)出。硝基芳香烴具有較強(qiáng)的吸光性，在紫外-可見光波段有明顯的吸收峰，這使得它們對(duì)棕色碳的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。硝基芳香烴的含量和分布與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度密切相關(guān)。在夏季，由于光照強(qiáng)度強(qiáng)，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)活躍，硝基芳香烴的生成量增加，其在棕色碳中的含量也相應(yīng)升高。而在冬季，光照強(qiáng)度較弱，光化學(xué)反應(yīng)速率降低，硝基芳香烴的生成量減少，在棕色碳中的含量也相對(duì)較低。在不同區(qū)域，硝基芳香烴的含量也存在差異。在市中心商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)，由于氮氧化物排放量大，且光照條件相對(duì)較好，硝基芳香烴的含量相對(duì)較高。酚類化合物在棕色碳中也占有一定比例。它們主要來源于生物質(zhì)燃燒、植物排放以及大氣中的光化學(xué)反應(yīng)。在廣州市大氣顆粒物中，檢測(cè)到的酚類化合物包括苯酚、甲酚、萘酚等。在生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中，酚類化合物的含量相對(duì)較高。這是因?yàn)樯镔|(zhì)燃燒過程中，木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)的熱解會(huì)產(chǎn)生大量的酚類化合物。植物在生長(zhǎng)過程中也會(huì)向大氣中排放一些揮發(fā)性酚類物質(zhì)。此外，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）在光化學(xué)反應(yīng)的作用下，也可以通過氧化、聚合等反應(yīng)生成酚類化合物。酚類化合物的分布在不同季節(jié)和區(qū)域也有所不同。在春季和秋季，由于生物質(zhì)燃燒活動(dòng)相對(duì)頻繁，酚類化合物在棕色碳中的含量相對(duì)較高。在工業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)，由于受到工業(yè)廢氣排放和機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響，酚類化合物的含量也相對(duì)較高。有機(jī)酸是棕色碳中常見的有機(jī)化合物之一，其種類繁多，包括甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸等。有機(jī)酸的形成與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)、氧化作用以及液相反應(yīng)密切相關(guān)。在廣州市大氣顆粒物中，草酸和苯甲酸的含量相對(duì)較高。草酸主要是由大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物在光化學(xué)反應(yīng)和氧化作用下生成的。苯甲酸則可能來源于生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放以及工業(yè)廢氣排放等。有機(jī)酸在棕色碳中的分布受到氣象條件和污染源的影響。在夏季，高溫高濕的氣候條件有利于有機(jī)酸的生成和積累，其在棕色碳中的含量相對(duì)較高。在工業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)，由于污染源排放的影響，有機(jī)酸的含量也相對(duì)較高。4.3.2含氮化合物的作用含氮化合物作為棕色碳的重要組成部分，在棕色碳的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其中，硝基（-NO?）、氨基（-NH?）等含氮官能團(tuán)是棕色碳的重要發(fā)色團(tuán)，對(duì)棕色碳在紫外-可見光波段的吸光特性產(chǎn)生重要影響。硝基作為一種強(qiáng)吸電子基團(tuán)，能夠改變分子的電子云分布，使分子的能級(jí)發(fā)生變化，從而增強(qiáng)棕色碳在紫外-可見光波段的吸光能力。含有硝基的棕色碳分子，如硝基芳香烴，在紫外波段具有較強(qiáng)的吸收峰。以硝基苯為例，其在260nm左右有一個(gè)明顯的吸收峰，這是由于硝基的存在使得苯環(huán)的π-π*躍遷能級(jí)發(fā)生改變，從而增強(qiáng)了對(duì)紫外光的吸收。在廣州市大氣顆粒物中，硝基芳香烴的含量與棕色碳的吸光系數(shù)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系。隨著硝基芳香烴含量的增加，棕色碳的吸光系數(shù)增大，表明硝基芳香烴對(duì)棕色碳的吸光特性具有重要貢獻(xiàn)。氨基（-NH?）雖然其吸光能力相對(duì)較弱，但它可以通過與其他官能團(tuán)相互作用，影響棕色碳分子的結(jié)構(gòu)和電子云分布，進(jìn)而對(duì)棕色碳的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生間接影響。氨基可以與羰基（C=O）發(fā)生縮合反應(yīng)，形成含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的共軛體系，能夠增強(qiáng)棕色碳在可見光波段的吸光能力。在一些含氮雜環(huán)化合物中，由于氨基和羰基的相互作用，使得分子在400-500nm區(qū)域出現(xiàn)明顯的吸收峰，從而影響棕色碳的顏色和吸光特性。含氮化合物在棕色碳中的形成機(jī)制較為復(fù)雜，主要與大氣中的氮氧化物（NOx）和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)有關(guān)。在大氣中，氮氧化物主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)廢氣排放以及生物質(zhì)燃燒等。這些氮氧化物在光照和氧化劑的作用下，會(huì)與大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)。其中，芳香烴與氮氧化物的反應(yīng)是生成硝基芳香烴的重要途徑。在光化學(xué)反應(yīng)中，氮氧化物首先被光解產(chǎn)生氮氧自由基（NO??、NO?等），這些自由基與芳香烴分子發(fā)生加成、取代等反應(yīng)，最終生成硝基芳香烴。苯與氮氧化物在光照條件下，會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成硝基苯。羰基化合物與銨/胺的反應(yīng)也是含氮化合物形成的重要途徑之一。在大氣中，羰基化合物（如醛類、酮類）廣泛存在，它們可以與銨離子（NH??）或胺類化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成含氮雜環(huán)化合物或低聚物。甲醛與銨離子在一定條件下可以發(fā)生反應(yīng)，生成咪唑類化合物，這類化合物是棕色碳中含氮化合物的重要組成部分。此外，一些含氮有機(jī)化合物還可以通過大氣中的液相反應(yīng)生成。在云霧、氣溶膠等液相環(huán)境中，氮氧化物和有機(jī)化合物可以在水的參與下發(fā)生反應(yīng)，形成含氮化合物。含氮化合物對(duì)棕色碳光學(xué)性質(zhì)的影響不僅取決于其含量，還與分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。不同結(jié)構(gòu)的含氮化合物，其吸光特性存在差異。一些具有較大共軛體系的含氮雜環(huán)化合物，其吸光能力較強(qiáng)，對(duì)棕色碳的光學(xué)性質(zhì)影響較大。含氮化合物與其他有機(jī)化合物之間的相互作用也會(huì)影響棕色碳的光學(xué)性質(zhì)。含氮化合物與多環(huán)芳烴、酚類等有機(jī)化合物形成的復(fù)合物，可能具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。深入研究含氮化合物在棕色碳中的作用和形成機(jī)制，對(duì)于理解棕色碳的光學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為具有重要意義。五、棕色碳光學(xué)與化學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)分析5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)吸光性的影響5.1.1共軛結(jié)構(gòu)與吸光能力共軛結(jié)構(gòu)在棕色碳的吸光特性中扮演著關(guān)鍵角色。當(dāng)分子中存在共軛雙鍵、共軛多烯或芳香環(huán)等共軛體系時(shí)，電子云的離域程度顯著增加。這種離域使得分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電子躍遷所需的能量降低，從而增強(qiáng)了棕色碳對(duì)光的吸收能力。以含有共軛雙鍵的化合物為例，共軛雙鍵中的π電子云不再局限于兩個(gè)碳原子之間，而是在整個(gè)共軛體系中離域分布。當(dāng)受到光照射時(shí)，這些離域的π電子更容易吸收光子的能量，發(fā)生從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的光吸收。為了深入分析共軛結(jié)構(gòu)變化與吸光系數(shù)之間的關(guān)系，本研究采用了量子化學(xué)計(jì)算方法。通過對(duì)不同共軛結(jié)構(gòu)的棕色碳分子模型進(jìn)行理論計(jì)算，得到了它們?cè)诓煌ㄩL(zhǎng)下的吸光系數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，隨著共軛體系長(zhǎng)度的增加，棕色碳分子的吸光系數(shù)顯著增大。當(dāng)共軛雙鍵的數(shù)量從2個(gè)增加到4個(gè)時(shí)，在300nm波長(zhǎng)處的吸光系數(shù)提高了約2倍。這是因?yàn)楣曹楏w系長(zhǎng)度的增加，使得電子云的離域范圍更廣，分子的能級(jí)間隔進(jìn)一步減小，電子躍遷的概率增大，從而增強(qiáng)了吸光能力。共軛體系的平面性也對(duì)吸光系數(shù)有重要影響。當(dāng)共軛體系保持良好的平面性時(shí)，電子云的離域效果更好，吸光系數(shù)較高。而當(dāng)共軛體系發(fā)生扭曲或變形，平面性遭到破壞時(shí)，電子云的離域程度降低，吸光系數(shù)也隨之減小。在廣州市大氣顆粒物中，棕色碳的共軛結(jié)構(gòu)特征與吸光特性密切相關(guān)。通過對(duì)不同來源棕色碳的分析發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中含有較多的多環(huán)芳烴等具有大共軛體系的化合物，其吸光系數(shù)在紫外-可見光波段相對(duì)較高。而機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳中，雖然也含有一定量的共軛化合物，但由于燃燒過程和排放條件的差異，其共軛體系的長(zhǎng)度和平面性相對(duì)較差，吸光系數(shù)相對(duì)較低。這表明共軛結(jié)構(gòu)是影響棕色碳吸光能力的重要因素之一，不同來源棕色碳的共軛結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致了其吸光特性的不同。5.1.2官能團(tuán)對(duì)吸光特性的調(diào)節(jié)羥基（-OH）、羰基（C=O）等官能團(tuán)通過電子效應(yīng)深刻影響棕色碳的吸光特性。羥基作為一個(gè)給電子基團(tuán)，其氧原子上的孤對(duì)電子能夠與相鄰的共軛體系發(fā)生p-π共軛作用。這種共軛作用使得共軛體系的電子云密度增加，能級(jí)降低，從而導(dǎo)致棕色碳的吸收光譜發(fā)生紅移，即吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。在含有羥基的酚類化合物中，羥基的給電子作用使得苯環(huán)的電子云密度增大，π-π*躍遷所需的能量降低，吸收峰從苯的256nm左右紅移到270-290nm區(qū)域。同時(shí)，羥基的存在還可能增強(qiáng)棕色碳分子與其他分子之間的氫鍵作用，進(jìn)一步影響分子的聚集狀態(tài)和光學(xué)性質(zhì)。羰基則是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，其具有較強(qiáng)的電負(fù)性，能夠吸引相鄰共軛體系的電子云，使共軛體系的電子云密度降低，能級(jí)升高。這種電子效應(yīng)導(dǎo)致棕色碳的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移，即吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。在含有羰基的酮類或醛類化合物中，羰基的吸電子作用使得共軛體系的π-π*躍遷能級(jí)升高，吸收峰從不含羰基的共軛化合物的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域藍(lán)移到較短波長(zhǎng)區(qū)域。羰基還可以通過與其他官能團(tuán)的相互作用，如形成分子內(nèi)或分子間的氫鍵，影響棕色碳分子的構(gòu)象和聚集狀態(tài)，進(jìn)而對(duì)其吸光特性產(chǎn)生影響。不同官能團(tuán)之間的協(xié)同作用對(duì)棕色碳的吸光特性也具有重要影響。當(dāng)棕色碳分子中同時(shí)存在羥基和羰基時(shí)，它們之間可能發(fā)生分子內(nèi)的氫鍵作用，形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)會(huì)改變分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而影響棕色碳的吸光特性。在一些含有鄰位羥基和羰基的化合物中，分子內(nèi)氫鍵的形成使得共軛體系的電子云分布更加均勻，吸光系數(shù)增大，吸收峰位置也可能發(fā)生變化。為了進(jìn)一步驗(yàn)證官能團(tuán)對(duì)棕色碳吸光特性的影響，本研究進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。通過合成含有不同官能團(tuán)的棕色碳模型化合物，利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸收光譜，分析官能團(tuán)對(duì)吸光特性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析一致，證實(shí)了羥基、羰基等官能團(tuán)通過電子效應(yīng)和相互作用對(duì)棕色碳吸光特性的調(diào)節(jié)作用。這為深入理解棕色碳的光學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。5.2光學(xué)性質(zhì)反映的化學(xué)組成特征5.2.1吸收光譜與化學(xué)組成的對(duì)應(yīng)關(guān)系棕色碳的吸收光譜特征峰與特定化學(xué)組成密切相關(guān)，為深入理解其化學(xué)本質(zhì)提供了重要線索。在紫外-可見吸收光譜中，250-280nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的明顯吸收峰，與棕色碳中芳香族化合物的π-π*躍遷緊密相連。多環(huán)芳烴作為芳香族化合物的典型代表，具有多個(gè)苯環(huán)稠合的結(jié)構(gòu)，其共軛體系較大，電子云流動(dòng)性強(qiáng)。在這個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，多環(huán)芳烴分子中的π電子吸收光子能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生特征吸收峰。萘、菲、蒽等多環(huán)芳烴在250-280nm區(qū)域都有明顯的吸收，且不同多環(huán)芳烴的吸收峰位置和強(qiáng)度會(huì)因分子結(jié)構(gòu)的差異而有所不同。在400-500nm區(qū)域出現(xiàn)的吸收肩，與棕色碳分子中長(zhǎng)共軛體系的發(fā)色團(tuán)密切相關(guān)。隨著共軛體系長(zhǎng)度的增加，分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電子躍遷所需的能量降低，吸收光譜向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。一些含有多個(gè)苯環(huán)相連或具有較長(zhǎng)共軛雙鍵的有機(jī)化合物，如具有多個(gè)苯環(huán)共軛的多環(huán)芳烴衍生物，在該區(qū)域會(huì)產(chǎn)生吸收。這種吸收肩的出現(xiàn)，反映了棕色碳中存在著具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的發(fā)色團(tuán)，這些發(fā)色團(tuán)的存在對(duì)棕色碳在可見光波段的吸光特性產(chǎn)生重要影響。通過對(duì)不同來源棕色碳吸收光譜的對(duì)比分析，可以進(jìn)一步明確吸收光譜與化學(xué)組成之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中，由于燃燒過程中木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)的分解和轉(zhuǎn)化，會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴、酚類等有機(jī)化合物。這些化合物的存在使得生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳在250-280nm區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度較高，且在400-500nm區(qū)域可能出現(xiàn)較為明顯的吸收肩。這是因?yàn)樯镔|(zhì)燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴等化合物具有較大的共軛體系，在紫外-可見光波段具有較強(qiáng)的吸光能力。機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳，其吸收光譜特征與生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳有所不同。機(jī)動(dòng)車燃油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致棕色碳中含有較多的脂肪族化合物和相對(duì)較小的芳香族化合物。在機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳吸收光譜中，250-280nm區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較低，且在400-500nm區(qū)域的吸收肩可能不明顯。這表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放的棕色碳中，芳香族化合物的含量相對(duì)較少，共軛體系相對(duì)較短，其化學(xué)組成與生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳存在差異。吸收光譜特征峰與特定化學(xué)組成之間存在著緊密的對(duì)應(yīng)關(guān)系。通過對(duì)棕色碳吸收光譜的分析，可以推斷其中芳香族化合物、多環(huán)芳烴等化學(xué)組成的存在和相對(duì)含量，為棕色碳的源解析和化學(xué)性質(zhì)研究提供重要依據(jù)。結(jié)合其他分析技術(shù)，如超高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器-超高分辨率質(zhì)譜儀（UHPLC-DAD-UHRMS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)棕色碳化學(xué)組成的分析，可以更全面、深入地了解棕色碳的化學(xué)本質(zhì)和環(huán)境行為。5.2.2熒光特性指示的化學(xué)物質(zhì)來源棕色碳的熒光特性為判斷其中熒光物質(zhì)的來源以及大氣化學(xué)反應(yīng)過程提供了重要線索。通過對(duì)棕色碳熒光光譜的分析，可以發(fā)現(xiàn)不同來源的棕色碳具有不同的熒光特性，這與其中熒光物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在棕色碳的熒光發(fā)射光譜中，280-320nm激發(fā)波長(zhǎng)下，350-450nm區(qū)域出現(xiàn)的較強(qiáng)熒光峰與多環(huán)芳烴、酚類等芳香族化合物相關(guān)。多環(huán)芳烴是棕色碳中重要的熒光物質(zhì)之一，其來源主要與化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)。在化石燃料燃燒過程中，由于高溫和不完全燃燒，會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴。機(jī)動(dòng)車尾氣中也含有豐富的多環(huán)芳烴，這是因?yàn)槠秃筒裼驮诎l(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致多環(huán)芳烴的生成。不同種類的多環(huán)芳烴，由于其環(huán)數(shù)、取代基的種類和位置不同，熒光峰的位置和強(qiáng)度也會(huì)有所差異。萘的熒光峰可能出現(xiàn)在360-380nm區(qū)域，而菲的熒光峰則可能在400-420nm區(qū)域更為明顯。通過對(duì)熒光峰位置和強(qiáng)度的分析，可以初步判斷多環(huán)芳烴的種類和相對(duì)含量，進(jìn)而推斷棕色碳中熒光物質(zhì)的來源與化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放的關(guān)系。酚類化合物也是棕色碳中常見的熒光物質(zhì)，其來源較為廣泛，包括生物質(zhì)燃燒、植物排放以及大氣中的光化學(xué)反應(yīng)等。在生物質(zhì)燃燒過程中，木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)的熱解會(huì)產(chǎn)生大量的酚類化合物。植物在生長(zhǎng)過程中也會(huì)向大氣中排放一些揮發(fā)性酚類物質(zhì)。此外，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）在光化學(xué)反應(yīng)的作用下，也可以通過氧化、聚合等反應(yīng)生成酚類化合物。在280-320nm激發(fā)波長(zhǎng)下，酚類化合物的熒光峰可能與多環(huán)芳烴的熒光峰部分重疊，但通過進(jìn)一步的光譜解析和對(duì)比，可以區(qū)分出酚類化合物的特征熒光峰。苯酚的熒光峰可能在340-360nm區(qū)域具有一定的強(qiáng)度，且其熒光特性會(huì)受到分子結(jié)構(gòu)中羥基的影響，羥基的位置和數(shù)量會(huì)改變分子的電子云分布，從而影響熒光峰的位置和強(qiáng)度。在320-380nm激發(fā)波長(zhǎng)下，400-500nm區(qū)域出現(xiàn)的熒光峰與腐殖質(zhì)類物質(zhì)（HULIS）有關(guān)。HULIS是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)化合物，具有類似于腐殖酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，廣泛存在于大氣氣溶膠中。其來源主要與生物質(zhì)燃燒、土壤揚(yáng)塵以及大氣中的二次反應(yīng)有關(guān)。生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)在大氣中經(jīng)過一系列的氧化、聚合等反應(yīng)，會(huì)逐漸形成類似于腐殖酸的結(jié)構(gòu)，即HULIS。土壤揚(yáng)塵中的腐殖質(zhì)也會(huì)隨著大氣顆粒物的傳輸進(jìn)入到大氣中，成為棕色碳的一部分。此外，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物在光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng)的作用下，也可以通過復(fù)雜的反應(yīng)途徑生成HULIS。HULIS的熒光特性較為復(fù)雜，其熒光峰的位置和強(qiáng)度受到分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的種類、數(shù)量和分布的影響。通過對(duì)HULIS熒光光譜的分析，可以了解其分子結(jié)構(gòu)的特征，進(jìn)而推斷其來源和形成過程。棕色碳的熒光特性不僅可以指示熒光物質(zhì)的來源，還可以反映大氣化學(xué)反應(yīng)過程。在大氣中，棕色碳中的熒光物質(zhì)會(huì)受到光化學(xué)反應(yīng)、氧化作用等的影響，其熒光特性會(huì)發(fā)生變化。在光照條件下，多環(huán)芳烴等熒光物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，熒光峰的位置和強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)變化。通過對(duì)不同時(shí)間段、不同環(huán)境條件下棕色碳熒光特性的監(jiān)測(cè)和分析，可以研究大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)棕色碳熒光物質(zhì)的影響，深入了解棕色碳在大氣中的演化過程。六、棕色碳對(duì)廣州市環(huán)境的影響6.1對(duì)大氣輻射平衡的影響6.1.1直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)棕色碳對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收作用在大氣能量平衡中扮演著關(guān)鍵角色。在廣州市的大氣環(huán)境中，棕色碳憑借其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，在紫外-可見光波段展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸光能力。通過精確測(cè)量棕色碳在不同波長(zhǎng)下的吸光系數(shù)，并結(jié)合太陽(yáng)輻射光譜以及大氣傳輸模型，我們能夠量化棕色碳吸收太陽(yáng)輻射導(dǎo)致的大氣輻射強(qiáng)迫。在廣州市，棕色碳的直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)顯著。當(dāng)太陽(yáng)輻射穿過大氣層時(shí)，棕色碳會(huì)吸收部分光子能量，使得太陽(yáng)輻射到達(dá)地表的強(qiáng)度減弱，而大氣中的能量則相應(yīng)增加。這種能量的重新分配會(huì)對(duì)大氣溫度產(chǎn)生直接影響。研究表明，在某些污染較為嚴(yán)重的時(shí)期，棕色碳的濃度升高，其吸收的太陽(yáng)輻射能量增多，可導(dǎo)致大氣溫度局部升高。在冬季，廣州市大氣中棕色碳的濃度相對(duì)較高，由于棕色碳的強(qiáng)吸光作用，大氣對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收增強(qiáng)，使得近地面氣溫在一定程度上有所升高。這不僅改變了大氣的熱力結(jié)構(gòu)，還可能對(duì)大氣環(huán)流和氣象條件產(chǎn)生連鎖反應(yīng)。棕色碳的直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)還與其他因素密切相關(guān)。其吸光能力受到棕色碳的化學(xué)組成、粒徑分布以及環(huán)境條件（如相對(duì)濕度、溫度等）的影響。不同來源的棕色碳，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的差異，吸光特性也有所不同，從而導(dǎo)致其直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)存在差異。生物質(zhì)燃燒排放的棕色碳中可能含有較多的多環(huán)芳烴等強(qiáng)吸光物質(zhì)，其對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收能力相對(duì)較強(qiáng)，直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)也更為顯著。粒徑較小的棕色碳顆粒具有較大的比表面積，能夠更有效地吸收太陽(yáng)輻射，其直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)也相對(duì)較大。相對(duì)濕度的變化會(huì)影響棕色碳顆粒的吸濕增長(zhǎng)和光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改變其直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)。當(dāng)相對(duì)濕度增加時(shí)，棕色碳顆粒吸濕后體積增大，可能會(huì)增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)輻射的散射作用，同時(shí)也可能改變其吸光系數(shù)，從而對(duì)直接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)產(chǎn)生影響。6.1.2間接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)棕色碳通過多種途徑對(duì)云凝結(jié)核活性和氣溶膠光學(xué)厚度產(chǎn)生影響，進(jìn)而間接改變大氣輻射平衡。棕色碳的化學(xué)組成和表面性質(zhì)決定了其云凝結(jié)核活性。棕色碳中含有的一些極性官能團(tuán)，如羥基、羧基等，能夠增加顆粒表面的親水性，使其更容易吸附水汽，從而增強(qiáng)云凝結(jié)核活性。在廣州市大氣中，棕色碳的存在可能導(dǎo)致云滴數(shù)濃度增加，云滴平均半徑減小。當(dāng)云滴數(shù)濃度增加時(shí)，云對(duì)太陽(yáng)輻射的散射作用增強(qiáng)，云反照率增大，使得更多的太陽(yáng)輻射被反射回宇宙空間，減少了到達(dá)地表的太陽(yáng)輻射量，產(chǎn)生負(fù)的輻射強(qiáng)迫效應(yīng)。云滴平均半徑減小可能會(huì)影響云的降水效率，使云的壽命延長(zhǎng)，進(jìn)一步影響大氣輻射平衡。棕色碳還會(huì)影響氣溶膠光學(xué)厚度，對(duì)大氣輻射平衡產(chǎn)生間接影響。棕色碳作為大氣氣溶膠的重要組成部分，其濃度和光學(xué)性質(zhì)的變化會(huì)直接影響氣溶膠的光學(xué)厚度。當(dāng)棕色碳濃度升高時(shí)，氣溶膠光學(xué)厚度增大，大氣對(duì)太陽(yáng)輻射的散射和吸收作用增強(qiáng)，到達(dá)地表的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度減弱。棕色碳的吸光特性也會(huì)改變氣溶膠的單次散射反照率，進(jìn)而影響大氣輻射傳輸過程。在紫外-可見光波段，棕色碳的強(qiáng)吸光作用使得氣溶膠的單次散射反照率降低，更多的太陽(yáng)輻射被吸收，導(dǎo)致大氣加熱，產(chǎn)生正的輻射強(qiáng)迫效應(yīng)。而在某些情況下，棕色碳與其他氣溶膠成分（如硫酸鹽、硝酸鹽等）相互作用，可能會(huì)改變氣溶膠的混合狀態(tài)和光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步影響氣溶膠光學(xué)厚度和輻射強(qiáng)迫效應(yīng)。棕色碳的間接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)在廣州市復(fù)雜的大氣環(huán)境中表現(xiàn)出明顯的時(shí)空變化特征。在夏季，高溫高濕的氣候條件有利于棕色碳的吸濕增長(zhǎng)和化學(xué)反應(yīng)，其對(duì)云凝結(jié)核活性和氣溶膠光學(xué)厚度的影響更為顯著，間接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)也相對(duì)較強(qiáng)。在一些工業(yè)集中區(qū)域和交通繁忙地段，棕色碳的排放量大，其對(duì)大氣輻射平衡的間接影響更為突出。深入研究棕色碳的間接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估廣州市大氣環(huán)境質(zhì)量和氣候變化具有重要意義。6.2對(duì)空氣質(zhì)量的影響6.2.1與其他污染物的相互作用棕色碳與二氧化硫（SO_2）、氮氧化物（NO_x）等污染物在大氣中存在著復(fù)雜的相互反應(yīng)，這些反應(yīng)對(duì)空氣質(zhì)量產(chǎn)生了多方面的影響。棕色碳與SO_2之間的相互作用主要通過氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)進(jìn)行。在氣相中，SO_2可被大氣中的氧化劑（如羥基自由基?OH、臭氧O_3等）氧化為三氧化硫SO_3，SO_3進(jìn)一步與水反應(yīng)生成硫酸H_2SO_4。棕色碳中的某些成分，如多環(huán)芳烴、酚類等，可能會(huì)參與這些氧化反應(yīng)，起到催化或促進(jìn)的作用。一些含有過渡金屬元素（如鐵、錳等）的棕色碳顆粒，能夠?yàn)镾O_2的氧化提供催化活性位點(diǎn)，加速其氧化過程。在液相中，棕色碳顆粒表面的官能團(tuán)（如羥基、羧基等）可以吸附SO_2，并促進(jìn)其在水膜中的溶解和氧化反應(yīng)。棕色碳表面的羧基官能團(tuán)能夠與SO_2發(fā)生酸堿反應(yīng)，形成亞硫酸鹽或硫酸鹽絡(luò)合物，這些絡(luò)合物在氧化劑的作用下進(jìn)一步被氧化為硫酸鹽。棕色碳與SO_2相互作用形成的硫酸鹽氣溶膠，不僅會(huì)增加大氣顆粒物的質(zhì)量濃度，還會(huì)改變顆粒物的粒徑分布和化學(xué)組成，從而影響大氣的光學(xué)性質(zhì)和能見度。硫酸鹽氣溶膠具有較強(qiáng)的散射作用，能夠散射太陽(yáng)輻射，導(dǎo)致大氣能見度降低。棕色碳與NO_x之間的相互作用也十分復(fù)雜。在大氣中，NO_x主要包括一氧化氮NO和二氧化氮NO_2。NO在大氣中可被氧化為NO_2，NO_2進(jìn)一步參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列的自由基（如?NO_3、?OH等）。棕色碳中的有機(jī)化合物可以與這些自由基發(fā)生反應(yīng)，形成各種含氮有機(jī)化合物。多環(huán)芳烴與?NO_3自由基反應(yīng)，可生成硝基多環(huán)芳烴，這些硝基多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的吸光性，會(huì)進(jìn)一步影響棕色碳的光學(xué)性質(zhì)。棕色碳還可以通過與NO_x的反應(yīng)，參與大氣中臭氧O_3的形成過程。在光照條件下，NO_2發(fā)生光解產(chǎn)生?NO和氧原子O，O與氧氣O_2反應(yīng)生成O_3。棕色碳中的某些成分（如揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs）可以與?NO發(fā)生反應(yīng)，消耗?NO，從而打破NO_x與O_3之間的化學(xué)平衡，促進(jìn)O_3的積累。這種相互作用在夏季高溫、光照充足的條件下尤為明顯，可能導(dǎo)致城市地區(qū)出現(xiàn)光化學(xué)煙霧污染，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。棕色碳與其他污染物相互作用對(duì)大氣中二次污染物形成的影響機(jī)制也值得深入研究。棕色碳與SO_2、NO_x等污染物相互作用產(chǎn)生的硫酸鹽、硝酸鹽和含氮有機(jī)化合物等，都是大氣中二次污染物的重要組成部分。這些二次污染物在大氣中的積累，會(huì)導(dǎo)致大氣顆粒物濃度升高，空氣質(zhì)量惡化。硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠是細(xì)顆粒物（PM_{2.5}）的主要成分之一，它們的存在會(huì)增加PM_{2.5}的質(zhì)量濃度，降低大氣能見度，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)造成損害。含氮有機(jī)化合物不僅會(huì)影響棕色碳的光學(xué)性質(zhì)