Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池：制備工藝與光伏性能的深度探究

Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池：制備工藝與光伏性能的深度探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口數(shù)量的持續(xù)增長，人類對(duì)能源的需求與日俱增。傳統(tǒng)的化石能源，如煤炭、石油和天然氣等，在全球能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中一直占據(jù)著主導(dǎo)地位。然而，這些化石能源屬于不可再生資源，經(jīng)過長期的大規(guī)模開采和使用，其儲(chǔ)量日益減少，正面臨著資源枯竭的嚴(yán)峻問題。與此同時(shí)，化石能源的大量使用還帶來了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，如燃燒過程中排放出大量的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物，這些污染物不僅導(dǎo)致了全球氣候變暖，引發(fā)冰川融化、海平面上升、極端氣候事件增多等一系列生態(tài)危機(jī)，還造成了酸雨、霧霾等環(huán)境污染問題，對(duì)人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)的平衡構(gòu)成了巨大威脅。在這樣的背景下，開發(fā)清潔、可持續(xù)的可再生能源成為了全球能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，具有分布廣泛、無污染、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的替代能源之一。太陽能電池作為將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件，在過去幾十年中得到了廣泛的研究和發(fā)展。太陽能電池的發(fā)展歷程可以追溯到19世紀(jì)。1839年，法國物理學(xué)家A.E.Becquerel發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)，為太陽能電池的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。1883年，美國科學(xué)家CharlesFritts制造出了第一個(gè)太陽能電池，雖然其能量轉(zhuǎn)換效率僅有1%，但這一開創(chuàng)性的工作開啟了太陽能電池研究的序幕。此后，太陽能電池技術(shù)不斷發(fā)展，先后經(jīng)歷了第一代硅基太陽能電池、第二代薄膜太陽能電池和第三代新型太陽能電池的發(fā)展階段。硅基太陽能電池是目前應(yīng)用最為廣泛的太陽能電池，包括單晶硅太陽能電池和多晶硅太陽能電池。單晶硅太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)到26.5%，但其生產(chǎn)成本較高，制備過程能耗大。多晶硅太陽能電池的成本相對(duì)較低，但光電轉(zhuǎn)換效率也略低。第二代薄膜太陽能電池，如碲化鎘（CdTe）太陽能電池、銅銦鎵硒（CIGS）太陽能電池等，具有材料消耗少、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些問題，如CdTe電池中的鎘元素有毒，可能對(duì)環(huán)境造成污染；CIGS電池的制備工藝復(fù)雜，且銦、鎵等稀有金屬的儲(chǔ)量有限，限制了其大規(guī)模發(fā)展。鈣鈦礦太陽能電池作為第三代新型太陽能電池的代表，自2009年被首次制備以來，憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在短短十幾年間取得了飛速的發(fā)展，成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦太陽能電池是利用鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽能電池，其結(jié)構(gòu)通常為典型的三明治疊層結(jié)構(gòu)，由中間的鈣鈦礦吸光層，吸光層兩側(cè)的電子、空穴傳輸層與最外層兩側(cè)的電極組成。鈣鈦礦太陽能電池具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：高效率：鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光吸收性能和載流子傳輸特性，其光吸收系數(shù)高，能夠吸收幾乎所有可見波長的光，僅1微米的厚度即可吸收超過90%的太陽光。目前，鈣鈦礦太陽能電池的實(shí)驗(yàn)室效率已經(jīng)達(dá)到了25.8%，與單晶硅太陽能電池的效率相當(dāng)，而其理論極限效率更是高達(dá)33%，高于晶體硅電池的29.4%，并且通過與其他電池材料疊加制成疊層電池，有望進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。低成本：鈣鈦礦太陽能電池的原材料豐富，不受稀有金屬元素的儲(chǔ)量限制，成本相對(duì)較低。此外，其制備工藝簡(jiǎn)單，可在單一工廠內(nèi)完成從原材料到組件的全過程，生產(chǎn)耗時(shí)短、能耗低，生產(chǎn)成本僅為晶硅的50%左右，大大降低了光伏發(fā)電的成本。易制備：鈣鈦礦組件的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可采用溶液旋涂、刮涂、噴墨打印等多種溶液法制備技術(shù)，這些方法操作簡(jiǎn)便、成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，徹底顛覆了晶硅冗長、復(fù)雜的生產(chǎn)工藝。然而，目前大多數(shù)高效率的鈣鈦礦太陽能電池中含有毒性的鉛元素。鉛是一種對(duì)人體和環(huán)境都有極大危害的重金屬，在電池的生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中，鉛元素可能會(huì)泄漏到環(huán)境中，污染土壤、水源和空氣，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅，這在一定程度上限制了鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)綠色環(huán)保、低毒的鈣鈦礦太陽能電池成為了該領(lǐng)域的重要研究方向。錫基鈣鈦礦由于具有理想的帶隙和較高的載流子遷移率，且毒性相對(duì)較低，被認(rèn)為是一種極具潛力的低毒光伏材料。近年來，錫鉛（Sn-Pb）混合鈣鈦礦太陽能電池的研究取得了一定的進(jìn)展，其效率已經(jīng)達(dá)到了21.7%，展現(xiàn)出了在光伏應(yīng)用方面的巨大潛力。但是，Sn-Pb混合鈣鈦礦也存在一些問題，如Sn2?易氧化，薄膜結(jié)晶速率快等，這些問題導(dǎo)致了電池的效率和穩(wěn)定性受到限制，阻礙了其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用。本研究聚焦于高效率Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的制備及光伏性能研究，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從理論層面來看，深入研究Sn-Pb鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、光電性能以及載流子傳輸機(jī)制等，有助于進(jìn)一步揭示鈣鈦礦太陽能電池的工作原理，豐富和完善半導(dǎo)體物理和材料科學(xué)的相關(guān)理論，為開發(fā)新型高效的光伏材料和器件提供理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用方面，通過優(yōu)化制備工藝和調(diào)控材料性能，提高Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，降低其生產(chǎn)成本，有望推動(dòng)其早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，為解決全球能源危機(jī)和環(huán)境問題提供新的途徑和方案，促進(jìn)綠色能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，助力實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀鈣鈦礦太陽能電池自問世以來，憑借其高效率、低成本和易制備等優(yōu)勢(shì)，迅速成為全球光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，吸引了眾多科研人員的關(guān)注和投入，在國內(nèi)外都取得了一系列重要的研究成果。在國外，日本科學(xué)家小島清（Kojima）等人于2009年首次制備出鈣鈦礦太陽能電池，開啟了該領(lǐng)域的研究序幕。隨后，瑞士Gr?tzel課題組在2012年將電池效率首次提升至9.7%，并在2013年采用兩步法沉積制備鈣鈦礦薄膜，將電池效率提升至15%。2015年，韓國Seok領(lǐng)導(dǎo)的課題組通過優(yōu)化材料比例，制備出效率達(dá)20.1%的太陽能電池。2023年，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）認(rèn)證的鈣鈦礦太陽能電池效率達(dá)到了25.8%，展現(xiàn)出了鈣鈦礦太陽能電池在效率提升方面的巨大潛力。對(duì)于Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，國外的研究也取得了顯著進(jìn)展。例如，韓國的研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)Sn-Pb鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)了通過調(diào)控材料中Sn和Pb的比例，可以有效優(yōu)化電池的帶隙和載流子傳輸性能，從而提高電池的效率。美國的科研人員則致力于解決Sn2?易氧化的問題，他們通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加抗氧化劑，成功抑制了Sn2?的氧化，提高了電池的穩(wěn)定性和壽命。此外，歐洲的一些研究機(jī)構(gòu)也在探索新的制備工藝和材料改性方法，以進(jìn)一步提高Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的性能，如采用氣相沉積法制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，通過引入有機(jī)小分子對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行表面修飾等。在國內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池的研究也呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢(shì)。近年來，國內(nèi)眾多科研機(jī)構(gòu)和高校在鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域取得了一系列具有國際影響力的成果。2018年，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的游經(jīng)碧課題組將鈣鈦礦太陽能電池的效率提升至23.3%，不久后又打破紀(jì)錄，達(dá)到23.7%，連續(xù)兩次被NREL發(fā)表的BestResearch-CellEfficiencies收錄。2024年，南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)、仁爍光能（蘇州）有限公司制備的1.05平方厘米的全鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)28.2%，刷新了該尺度全鈣鈦礦疊層太陽能電池的世界紀(jì)錄。在Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池方面，國內(nèi)的研究同樣取得了重要突破。青島科技大學(xué)周忠敏教授團(tuán)隊(duì)從降低錫鉛合金鈣鈦礦薄膜的能量無序性角度出發(fā)，以1-溴-4-(甲基亞磺?；?苯為添加劑，制備了高效穩(wěn)定的Sn-Pb合金鈣鈦礦太陽能電池，其成果發(fā)表在國際知名期刊Angew.Chem.Int.Ed.。該團(tuán)隊(duì)通過S=O與Sn-Pb合金鈣鈦礦之間的氫鍵作用和配位作用，抑制了Sn2?的氧化、延遲了結(jié)晶速率，有效調(diào)節(jié)了薄膜能量紊亂，降低了開路電壓損失，使最佳器件的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達(dá)22.03%，并且提高了器件性能的可重復(fù)性。上?？萍即髮W(xué)寧志軍教授團(tuán)隊(duì)合成了一種新的鹽——2-噻吩乙胺硫氰酸鹽（TEASCN），用于在Sn-Pb混合鈣鈦礦表面精確構(gòu)建雙層準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了認(rèn)證效率21.1%。與普通的2-噻吩乙胺碘鹽（TEAI）形成的單層結(jié)構(gòu)不同，基于TEASCN的雙層結(jié)構(gòu)形成能更低，在鈣鈦礦表面先形成單層結(jié)構(gòu)，并在退火過程中轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定均一的雙層結(jié)構(gòu)，在有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了載流子的高效輸運(yùn)。盡管國內(nèi)外在Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的制備和性能研究方面取得了一定的成果，但目前仍面臨一些不足之處與挑戰(zhàn)：穩(wěn)定性問題：Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，Sn2?的易氧化性會(huì)導(dǎo)致電池性能隨時(shí)間下降，在光照、濕度、溫度等環(huán)境因素的影響下，電池的結(jié)構(gòu)和性能容易發(fā)生變化，限制了其實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化推廣。效率提升瓶頸：雖然目前Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)取得了一定的突破，但距離其理論極限效率仍有一定差距，如何進(jìn)一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和制備工藝，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，仍然是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。制備工藝的規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化難題：現(xiàn)有的制備工藝大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，如何開發(fā)出適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備工藝，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，是實(shí)現(xiàn)Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。對(duì)材料和器件的基礎(chǔ)研究不夠深入：對(duì)于Sn-Pb鈣鈦礦材料的晶體生長機(jī)制、載流子傳輸過程以及界面相互作用等基礎(chǔ)問題的研究還不夠透徹，這限制了對(duì)電池性能的進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)。需要加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，深入理解材料和器件的工作原理，為性能提升提供理論支持。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究旨在通過對(duì)Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，深入研究其光伏性能，并探索提高電池穩(wěn)定性的方法，主要研究內(nèi)容如下：Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池制備工藝優(yōu)化：研究不同的制備工藝對(duì)Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能的影響，如溶液旋涂法、刮涂法、氣相沉積法等。通過優(yōu)化制備工藝參數(shù)，如前驅(qū)體溶液濃度、旋涂速度、退火溫度和時(shí)間等，制備出高質(zhì)量的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池光伏性能測(cè)試與分析：對(duì)制備的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行全面的光伏性能測(cè)試，包括開路電壓、短路電流、填充因子、光電轉(zhuǎn)換效率等參數(shù)的測(cè)量。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、光致發(fā)光光譜（PL）、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等表征手段，分析電池的微觀結(jié)構(gòu)、晶體取向、缺陷態(tài)密度和載流子傳輸特性等，深入探究電池性能與材料結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步優(yōu)化電池性能提供理論依據(jù)。Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性研究：研究Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池在光照、濕度、溫度等環(huán)境因素下的穩(wěn)定性，分析電池性能衰減的原因。通過引入添加劑、表面修飾、界面工程等方法，改善Sn-Pb鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，提高電池的使用壽命。例如，添加抗氧化劑抑制Sn2?的氧化，采用有機(jī)小分子對(duì)鈣鈦礦表面進(jìn)行修飾，減少表面缺陷，提高電池的穩(wěn)定性。1.3.2研究方法本研究采用實(shí)驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法，具體如下：實(shí)驗(yàn)研究法：搭建鈣鈦礦太陽能電池制備與性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，購置所需的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料，如手套箱、旋涂儀、熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)、電化學(xué)工作站、太陽能模擬器等。按照不同的制備工藝和實(shí)驗(yàn)方案，制備一系列Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池樣品。對(duì)制備的電池樣品進(jìn)行光伏性能測(cè)試和各種表征分析，獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分析和總結(jié)，研究制備工藝、材料結(jié)構(gòu)與電池性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。理論分析法：運(yùn)用半導(dǎo)體物理、材料科學(xué)等相關(guān)理論知識(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入分析和解釋。建立數(shù)學(xué)模型，模擬Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的工作過程，預(yù)測(cè)電池的性能，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。例如，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算Sn-Pb鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和載流子傳輸特性，分析添加劑與鈣鈦礦材料之間的相互作用，從理論上揭示提高電池性能和穩(wěn)定性的機(jī)制。二、Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的基本原理2.1鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與特性2.1.1晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料通常具有ABX?型的晶體結(jié)構(gòu)，其中A位通常為有機(jī)陽離子（如甲胺離子CH?NH??、甲脒離子HC(NH?)??）或無機(jī)銫離子Cs?等較大的陽離子；B位為金屬陽離子，常見的有鉛離子Pb2?、錫離子Sn2?等；X位則是鹵素陰離子，如碘離子I?、溴離子Br?、氯離子Cl?等。這種晶體結(jié)構(gòu)可以看作是B位陽離子與X位陰離子形成的BX?八面體通過共用頂點(diǎn)相互連接，構(gòu)成三維的骨架結(jié)構(gòu)，而A位陽離子則填充在BX?八面體所形成的較大空隙中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。以最為常見的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料CH?NH?PbI?為例，在其晶體結(jié)構(gòu)中，Pb2?離子位于八面體的中心，六個(gè)I?離子位于八面體的頂點(diǎn)，形成[PbI?]??八面體結(jié)構(gòu)單元。這些[PbI?]??八面體通過共用頂點(diǎn)的I?離子相互連接，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而CH?NH??離子則填充在由[PbI?]??八面體網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成的空隙中，其與周圍的[PbI?]??八面體之間通過氫鍵等相互作用，維持著整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與A、B、X位離子的大小密切相關(guān)。通常使用容差因子t來衡量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其計(jì)算公式為：t=(rA+rX)/√2(rB+rX)，其中rA、rB、rX分別為A位陽離子、B位陽離子和X位陰離子的離子半徑。當(dāng)t值在0.8-1.1之間時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，能夠形成理想的立方晶系結(jié)構(gòu)；當(dāng)t值偏離這個(gè)范圍時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生畸變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?、正交晶系等其他晶型。例如，?duì)于CsPbBr?，其容差因子t約為0.95，接近理想值，在室溫下能夠形成穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；而當(dāng)A位離子發(fā)生變化，如將Cs?替換為半徑較小的Rb?時(shí)，容差因子t減小，晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?。這種結(jié)構(gòu)的變化會(huì)對(duì)鈣鈦礦材料的光電性能產(chǎn)生顯著影響，因?yàn)椴煌木w結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率等物理性質(zhì)的改變。2.1.2光電特性鈣鈦礦材料具有一系列優(yōu)異的光電特性，這使得它們?cè)谔柲茈姵仡I(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。鈣鈦礦材料具有高的光吸收系數(shù)。在可見光范圍內(nèi)，其光吸收系數(shù)可達(dá)10?cm?1以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料。以CH?NH?PbI?為例，其在波長為500-800nm的可見光區(qū)域內(nèi)，光吸收系數(shù)高達(dá)10?-10?cm?1，這意味著極薄的鈣鈦礦薄膜（通常僅需幾百納米）就能夠吸收大量的太陽光，從而有效地提高了光的利用效率。高吸收系數(shù)主要源于鈣鈦礦材料獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)。在其晶體結(jié)構(gòu)中，BX?八面體的排列方式使得電子躍遷的概率增加，從而增強(qiáng)了對(duì)光的吸收能力。從電子能帶結(jié)構(gòu)來看，鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)具有直接帶隙的特點(diǎn)，電子可以直接從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，無需借助聲子等其他粒子的參與，這種直接躍遷的方式大大提高了光吸收的效率。鈣鈦礦材料還具有高載流子遷移率和長的激子擴(kuò)散距離。載流子遷移率反映了載流子在材料中移動(dòng)的難易程度，而激子擴(kuò)散距離則決定了光生載流子能夠在材料中傳輸?shù)木嚯x。在高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜中，電子和空穴的遷移率可以分別達(dá)到10-100cm2V?1s?1，激子擴(kuò)散距離可達(dá)100-1000nm。例如，在Sn-Pb混合鈣鈦礦中，通過合理調(diào)控Sn和Pb的比例以及晶體結(jié)構(gòu)，可以使載流子遷移率得到進(jìn)一步提高，同時(shí)保持較長的激子擴(kuò)散距離。高載流子遷移率和長激子擴(kuò)散距離有利于光生載流子在材料中的快速傳輸和收集，減少載流子的復(fù)合損失，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。這是因?yàn)檩d流子能夠在較短的時(shí)間內(nèi)到達(dá)電極，降低了它們?cè)趥鬏斶^程中與缺陷等發(fā)生復(fù)合的概率，使得更多的載流子能夠參與到光電轉(zhuǎn)換過程中。此外，鈣鈦礦材料的激子結(jié)合能相對(duì)較低，一般在10-50meV之間。激子結(jié)合能是指將一個(gè)激子（即由一個(gè)電子和一個(gè)空穴通過庫侖相互作用束縛在一起形成的準(zhǔn)粒子）分離成自由電子和空穴所需的能量。較低的激子結(jié)合能意味著在室溫下，熱激發(fā)就可以使激子很容易地分離成自由的電子和空穴，從而有效地參與到光電轉(zhuǎn)換過程中。與一些傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料（如有機(jī)半導(dǎo)體材料，其激子結(jié)合能通常在幾百meV以上）相比，鈣鈦礦材料的這一特性使其在光電轉(zhuǎn)換方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。鈣鈦礦材料的載流子傳輸特性還表現(xiàn)出較好的各向同性。在晶體結(jié)構(gòu)中，由于BX?八面體的三維連接方式，載流子在各個(gè)方向上的傳輸路徑較為相似，沒有明顯的方向性差異。這種各向同性的載流子傳輸特性使得鈣鈦礦材料在制備太陽能電池時(shí)，對(duì)材料的取向和薄膜的生長方向要求相對(duì)較低，有利于簡(jiǎn)化制備工藝和提高電池的性能一致性。2.2太陽能電池的工作機(jī)制太陽能電池的工作過程本質(zhì)上是一個(gè)將光能轉(zhuǎn)化為電能的過程，這一過程涉及到多個(gè)復(fù)雜的物理過程，包括光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和收集。對(duì)于Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，其工作機(jī)制與其他類型的太陽能電池類似，但由于Sn-Pb鈣鈦礦材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電特性，又具有一些獨(dú)特之處。當(dāng)太陽光照射到Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池上時(shí)，首先發(fā)生的是光的吸收過程。Sn-Pb鈣鈦礦材料具有高的光吸收系數(shù)，能夠有效地吸收太陽光中的光子。光子的能量被鈣鈦礦材料中的電子吸收，使得電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這個(gè)過程被稱為光生載流子的產(chǎn)生。由于鈣鈦礦材料的激子結(jié)合能較低，在室溫下，熱激發(fā)就可以使激子很容易地分離成自由的電子和空穴，這些自由的電子和空穴就是參與光電轉(zhuǎn)換的光生載流子。在光生載流子產(chǎn)生后，它們需要在電池中進(jìn)行傳輸，以到達(dá)電極并形成電流。Sn-Pb鈣鈦礦材料具有較高的載流子遷移率和長的激子擴(kuò)散距離，這使得光生載流子能夠在材料中快速傳輸。在傳輸過程中，電子和空穴分別向相反的方向移動(dòng)，電子向電子傳輸層（ETL）移動(dòng)，空穴向空穴傳輸層（HTL）移動(dòng)。為了實(shí)現(xiàn)高效的載流子傳輸，鈣鈦礦層與傳輸層之間的界面質(zhì)量至關(guān)重要。良好的界面能夠促進(jìn)載流子的順利注入和傳輸，減少界面處的電荷復(fù)合損失。如果界面存在缺陷或能級(jí)不匹配等問題，會(huì)導(dǎo)致載流子在界面處的復(fù)合概率增加，從而降低電池的性能。當(dāng)光生載流子到達(dá)電極時(shí)，就會(huì)被電極收集，形成光生電流。在這個(gè)過程中，電極的材料和結(jié)構(gòu)對(duì)載流子的收集效率有很大影響。理想的電極材料應(yīng)該具有良好的導(dǎo)電性和低的接觸電阻，以確保載流子能夠順利地從電極導(dǎo)出。例如，常用的透明導(dǎo)電電極氧化銦錫（ITO）具有高的導(dǎo)電性和透光性，但由于銦資源的稀缺性，其成本較高。近年來，一些新型的透明導(dǎo)電材料，如石墨烯、碳納米管等，由于其優(yōu)異的電學(xué)性能和獨(dú)特的物理性質(zhì)，也被逐漸應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的電極中。在整個(gè)工作過程中，Sn-Pb鈣鈦礦在電池中起著核心的作用。作為光吸收層材料，它負(fù)責(zé)吸收太陽光并產(chǎn)生光生載流子。其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和光電特性，如高的光吸收系數(shù)、合適的帶隙、高載流子遷移率和長激子擴(kuò)散距離等，使得它能夠有效地實(shí)現(xiàn)光的吸收和載流子的產(chǎn)生與傳輸，為電池的高效光電轉(zhuǎn)換提供了基礎(chǔ)。然而，電池的性能受到多種因素的影響。除了前面提到的鈣鈦礦材料的質(zhì)量、界面質(zhì)量和電極性能外，還包括電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝以及環(huán)境因素等。不同的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如n-i-p型結(jié)構(gòu)和p-i-n型結(jié)構(gòu)，會(huì)影響載流子的傳輸路徑和復(fù)合概率，從而對(duì)電池性能產(chǎn)生影響。制備工藝的差異，如前驅(qū)體溶液的配方、旋涂速度、退火溫度和時(shí)間等，會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和缺陷密度等發(fā)生變化，進(jìn)而影響電池的性能。環(huán)境因素，如光照強(qiáng)度、溫度和濕度等，也會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生顯著影響。高溫和高濕度環(huán)境可能會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料的分解和性能退化，光照強(qiáng)度的變化則會(huì)影響光生載流子的產(chǎn)生速率，從而改變電池的輸出電流和電壓。三、高效率Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝3.1制備方法概述鈣鈦礦太陽能電池的制備方法多種多樣，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)和適用場(chǎng)景，對(duì)電池的性能有著顯著影響。在本研究中，選擇合適的制備方法對(duì)于制備高效率的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要。下面將對(duì)幾種常見的制備方法進(jìn)行詳細(xì)介紹和對(duì)比分析。溶液旋涂法是一種在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模制備中廣泛應(yīng)用的方法。該方法的具體操作是將含有鈣鈦礦前驅(qū)體的溶液均勻地滴涂在旋轉(zhuǎn)的基底上，隨著基底的高速旋轉(zhuǎn)，溶液在離心力的作用下迅速鋪展并覆蓋整個(gè)基底表面，同時(shí)溶劑快速揮發(fā)，使得鈣鈦礦前驅(qū)體逐漸結(jié)晶形成薄膜。溶液旋涂法具有操作簡(jiǎn)便、成本較低的優(yōu)勢(shì)，不需要復(fù)雜的設(shè)備和高昂的成本，在一般的實(shí)驗(yàn)室條件下即可實(shí)現(xiàn)。通過精確控制旋涂速度、溶液濃度和退火溫度等工藝參數(shù)，可以對(duì)薄膜的厚度和質(zhì)量進(jìn)行有效的調(diào)控。較高的旋涂速度通常會(huì)使薄膜厚度減小，而適當(dāng)提高溶液濃度則可以增加薄膜的厚度。合理的退火處理能夠改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少缺陷的存在。然而，溶液旋涂法也存在一些明顯的局限性。該方法難以實(shí)現(xiàn)大面積的均勻制備，在大面積基底上旋涂時(shí)，由于溶液在不同區(qū)域的揮發(fā)速度和受力情況存在差異，容易導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，從而影響電池的性能一致性。溶液旋涂法需要使用大量的有毒有害溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等。這些溶劑不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還對(duì)操作人員的健康構(gòu)成潛在威脅。在大規(guī)模生產(chǎn)中，溶劑的使用和處理成本較高，也限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。氣相沉積法是另一種重要的制備方法，包括物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積是通過加熱或?yàn)R射等方式，使鈣鈦礦材料以氣態(tài)原子或分子的形式蒸發(fā)，然后在基底表面沉積并冷凝形成薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積則是利用氣態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)的鈣鈦礦薄膜。氣相沉積法的顯著優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制薄膜的厚度和質(zhì)量，能夠制備出高質(zhì)量、均勻性好的鈣鈦礦薄膜。在制備過程中，通過精確控制氣相物質(zhì)的流量、沉積溫度和壓力等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜生長過程的精確調(diào)控，從而獲得具有良好晶體結(jié)構(gòu)和性能的薄膜。氣相沉積法無需使用溶劑，避免了溶劑帶來的環(huán)境污染和健康風(fēng)險(xiǎn)。但是，氣相沉積法也存在一些不足之處。該方法所需的設(shè)備昂貴，投資成本高，需要專門的真空設(shè)備和復(fù)雜的氣體控制系統(tǒng)，這限制了其在一些資源有限的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)中的應(yīng)用。氣相沉積法的制備過程復(fù)雜，操作難度大，需要專業(yè)的技術(shù)人員進(jìn)行操作和維護(hù)。沉積過程中涉及到高溫、高壓等條件，對(duì)設(shè)備和操作人員的安全要求較高。氣相沉積法的制備效率較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。在大規(guī)模生產(chǎn)中，需要長時(shí)間的沉積過程才能獲得足夠厚度的薄膜，這導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，成本增加。除了上述兩種方法，還有刮涂法、噴墨打印法等其他制備方法。刮涂法是將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液涂覆在基底上，然后使用刮刀等工具將溶液均勻地刮平，形成薄膜。該方法適用于大面積制備，能夠在較大面積的基底上快速制備出均勻的薄膜，具有制備效率高的優(yōu)點(diǎn)。但是，刮涂法制備的薄膜質(zhì)量相對(duì)較低，表面平整度和結(jié)晶質(zhì)量可能不如溶液旋涂法和氣相沉積法制備的薄膜。噴墨打印法是利用噴墨打印機(jī)將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液精確地噴射到基底上，形成圖案化的薄膜。該方法具有高度的靈活性，可以實(shí)現(xiàn)個(gè)性化的圖案設(shè)計(jì)和制備，適用于制備柔性和可穿戴的太陽能電池。然而，噴墨打印法的設(shè)備成本較高，打印速度較慢，且對(duì)溶液的粘度和表面張力等性質(zhì)要求嚴(yán)格，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。在本研究中，綜合考慮各種因素，選擇溶液旋涂法作為主要的制備方法。這是因?yàn)槿芤盒糠m然存在一些缺點(diǎn)，但其操作簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)勢(shì)使其在實(shí)驗(yàn)室研究階段具有很大的便利性。通過優(yōu)化工藝參數(shù)和改進(jìn)操作方法，可以在一定程度上克服其薄膜不均勻和使用有毒溶劑的問題。在后續(xù)的研究中，可以嘗試結(jié)合其他方法，如在溶液旋涂法的基礎(chǔ)上引入氣相輔助沉積等技術(shù)，進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量和電池的性能。也可以探索新的無毒溶劑或溶劑替代方案，以減少對(duì)環(huán)境和健康的影響。3.2實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備本研究中制備高效率Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池所需的實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備如下：實(shí)驗(yàn)材料：鈣鈦礦前驅(qū)體材料：錫碘化錫（SnI?），純度≥99.9%，用于提供Sn2?離子；碘化鉛（PbI?），純度≥99.9%，用于提供Pb2?離子；甲胺碘（CH?NH?I，MAI），純度≥99%，提供有機(jī)陽離子CH?NH??，構(gòu)建鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這些材料是形成Sn-Pb鈣鈦礦的關(guān)鍵原料，其純度和質(zhì)量直接影響鈣鈦礦薄膜的性能。添加劑：乙基碘化銨（EAI），純度≥98%，用于優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，提高薄膜質(zhì)量。在實(shí)驗(yàn)中，通過在前驅(qū)體溶液中添加適量的EAI，可有效延緩鈣鈦礦的成核速率，增大晶粒尺寸，減少晶界缺陷，從而提升電池的性能。電子傳輸層材料：二氧化鈦（TiO?）納米顆粒，粒徑約20-30nm，用于制備電子傳輸層，促進(jìn)電子的傳輸和收集。TiO?具有合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)和較高的電子遷移率，能夠有效地將鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子傳輸至電極。空穴傳輸層材料：聚雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺（PTAA），純度≥99%，作為空穴傳輸層材料，負(fù)責(zé)傳輸和收集空穴。PTAA具有良好的空穴傳輸性能和穩(wěn)定性，能夠與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，促進(jìn)空穴的傳輸。電極材料：氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃，方阻≤15Ω/sq，透光率≥85%，作為透明導(dǎo)電電極，用于收集光生載流子并引出電流。ITO具有高的導(dǎo)電性和透光性，是鈣鈦礦太陽能電池中常用的透明導(dǎo)電電極材料。金（Au），純度≥99.99%，通過熱蒸發(fā)鍍膜的方式在電池表面形成金屬電極，作為背電極，用于收集空穴。溶劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF），純度≥99.5%；二甲基亞砜（DMSO），純度≥99.5%，用于溶解鈣鈦礦前驅(qū)體材料和添加劑，形成均勻的溶液。在溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜的過程中，DMF和DMSO的揮發(fā)性和溶解性對(duì)薄膜的形成和質(zhì)量有重要影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)備：手套箱：充滿高純氮?dú)猓∟?），水氧含量均低于0.1ppm，用于在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配制、薄膜制備和電池組裝等操作，避免鈣鈦礦材料與水和氧氣接觸發(fā)生分解或氧化。旋涂機(jī)：轉(zhuǎn)速范圍為100-10000rpm，精度為±10rpm，用于將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻地旋涂在基底上，形成鈣鈦礦薄膜。通過調(diào)節(jié)旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速和時(shí)間，可以精確控制薄膜的厚度。在本實(shí)驗(yàn)中，通常將轉(zhuǎn)速設(shè)置在3000-5000rpm之間，旋涂時(shí)間為30-60s，以獲得厚度合適的鈣鈦礦薄膜。熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)：真空度可達(dá)10??Pa，用于在電池表面蒸鍍金屬電極（如Au）。在蒸鍍過程中，通過控制蒸發(fā)源的溫度和蒸發(fā)時(shí)間，精確控制金屬薄膜的厚度。對(duì)于Au電極，通常蒸鍍厚度為100-200nm，以保證良好的導(dǎo)電性和與電池的接觸性能。退火爐：溫度范圍為室溫-500℃，精度為±1℃，用于對(duì)旋涂后的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行退火處理，促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長和結(jié)晶，提高薄膜的質(zhì)量。在實(shí)驗(yàn)中，一般將退火溫度設(shè)置在100-150℃之間，退火時(shí)間為10-30min。合適的退火溫度和時(shí)間能夠改善鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，減少缺陷，提高電池的性能。掃描電子顯微鏡（SEM）：分辨率可達(dá)1nm，用于觀察鈣鈦礦薄膜和電池的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，如晶粒尺寸、薄膜厚度、界面情況等。通過SEM圖像，可以直觀地了解薄膜的質(zhì)量和制備工藝的效果，為優(yōu)化制備工藝提供依據(jù)。X射線衍射儀（XRD）：CuKα輻射源，波長λ=0.15406nm，用于分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶體取向。通過XRD圖譜，可以確定鈣鈦礦薄膜的晶相組成、晶格參數(shù)等信息，研究制備工藝對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。光致發(fā)光光譜儀（PL）：激發(fā)光源為325nm的He-Cd激光器，用于測(cè)量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光特性，分析薄膜中的缺陷態(tài)密度和載流子復(fù)合情況。PL光譜可以反映鈣鈦礦薄膜中光生載流子的復(fù)合過程，通過測(cè)量不同條件下的PL光譜，可以研究添加劑、界面修飾等對(duì)薄膜性能的影響。時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜儀（TRPL）：時(shí)間分辨率可達(dá)10ps，用于測(cè)量鈣鈦礦薄膜中載流子的壽命和擴(kuò)散長度，研究載流子的傳輸特性。TRPL技術(shù)能夠提供關(guān)于載流子動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)信息，對(duì)于理解鈣鈦礦太陽能電池的工作機(jī)制和優(yōu)化電池性能具有重要意義。電化學(xué)工作站：可測(cè)量開路電壓、短路電流、填充因子等參數(shù)，用于測(cè)試鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能。在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下（AM1.5G，100mW/cm2），通過電化學(xué)工作站測(cè)量電池的電流-電壓（I-V）曲線，計(jì)算出電池的光電轉(zhuǎn)換效率等性能參數(shù)。太陽能模擬器：光源為氙燈，可模擬標(biāo)準(zhǔn)太陽光（AM1.5G，100mW/cm2），用于為電池測(cè)試提供穩(wěn)定的光照條件。在測(cè)試電池的光伏性能時(shí)，太陽能模擬器能夠提供與實(shí)際太陽光相似的光照強(qiáng)度和光譜分布，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性。3.3具體制備步驟高效率Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的制備是一個(gè)復(fù)雜且精細(xì)的過程，需要嚴(yán)格控制各個(gè)步驟的操作要點(diǎn)和條件，以確保制備出高質(zhì)量的電池，具體步驟如下：基底預(yù)處理：選取尺寸為25mm×25mm的ITO導(dǎo)電玻璃作為基底，首先將其依次放入去離子水、丙酮、無水乙醇中，各超聲清洗15分鐘，以去除基底表面的灰塵、油污和雜質(zhì)等污染物，確?；妆砻娴那鍧嵍?。然后，將清洗后的ITO導(dǎo)電玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)中處理15分鐘，進(jìn)一步去除表面的有機(jī)物殘留，并在基底表面形成一層親水性的氧化層，增強(qiáng)基底與后續(xù)薄膜的附著力。經(jīng)過預(yù)處理的ITO導(dǎo)電玻璃應(yīng)立即轉(zhuǎn)移至手套箱中，避免再次被污染，為后續(xù)的薄膜制備提供良好的基礎(chǔ)。前驅(qū)體溶液制備：在充滿高純氮?dú)獾氖痔紫渲?，按照一定的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取適量的SnI?、PbI?和MAI。例如，為了制備具有特定Sn-Pb比例的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，可將SnI?、PbI?和MAI按摩爾比x:y:z（x、y、z根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定，如1:1:3）進(jìn)行稱量。將稱取好的材料加入到含有DMF和DMSO混合溶劑（體積比通常為4:1）的棕色玻璃瓶中，其中混合溶劑的總量根據(jù)所需溶液濃度確定，如配置濃度為1.2M的前驅(qū)體溶液，可將上述材料溶解于適量的混合溶劑中。使用磁力攪拌器在60℃下攪拌12小時(shí)，使溶質(zhì)充分溶解，形成均勻、澄清的前驅(qū)體溶液。在攪拌過程中，需注意控制溫度和攪拌速度，避免溫度過高或攪拌過于劇烈導(dǎo)致溶劑揮發(fā)或溶質(zhì)分解。攪拌完成后，將前驅(qū)體溶液靜置冷卻至室溫，并通過0.22μm的有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾，去除溶液中的不溶性雜質(zhì)，以保證后續(xù)制備的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。鈣鈦礦薄膜制備：將經(jīng)過預(yù)處理的ITO導(dǎo)電玻璃放置在旋涂機(jī)的樣品臺(tái)上，在手套箱中操作，用移液槍吸取50μL制備好的前驅(qū)體溶液，緩慢滴加在ITO導(dǎo)電玻璃的中心位置。設(shè)置旋涂程序，先以1000rpm的低速旋轉(zhuǎn)10秒，使前驅(qū)體溶液均勻地鋪展在基底表面，然后迅速將轉(zhuǎn)速提升至4000rpm，高速旋轉(zhuǎn)30秒，使溶劑快速揮發(fā)，形成均勻的鈣鈦礦薄膜。在旋涂過程中，需注意環(huán)境的穩(wěn)定性，避免氣流等因素對(duì)薄膜形成的干擾。旋涂完成后，將帶有鈣鈦礦薄膜的基底從手套箱中取出，迅速放入預(yù)熱至120℃的退火爐中，退火20分鐘。退火過程能夠促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長和結(jié)晶，提高薄膜的質(zhì)量和性能。在退火過程中，要嚴(yán)格控制退火溫度和時(shí)間，溫度過高或時(shí)間過長可能導(dǎo)致薄膜分解或結(jié)晶過度，影響電池性能；溫度過低或時(shí)間過短則可能導(dǎo)致結(jié)晶不完全，薄膜質(zhì)量不佳。退火完成后，將基底取出，自然冷卻至室溫，得到高質(zhì)量的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜。電子傳輸層制備：將制備好的鈣鈦礦薄膜再次放入手套箱中，采用旋涂法制備電子傳輸層。將TiO?納米顆粒分散在無水乙醇中，配制成濃度為20mg/mL的溶液。用移液槍吸取30μL該溶液，滴加在鈣鈦礦薄膜表面，設(shè)置旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋轉(zhuǎn)30秒，使TiO?溶液均勻地覆蓋在鈣鈦礦薄膜上。旋涂完成后，將樣品從手套箱中取出，放入退火爐中，在500℃下退火30分鐘，使TiO?納米顆粒燒結(jié)成致密的電子傳輸層。高溫退火能夠提高TiO?的結(jié)晶度和電子傳輸性能，增強(qiáng)其與鈣鈦礦薄膜的界面接觸。在退火過程中，要注意升溫速率和降溫速率的控制，避免因溫度變化過快導(dǎo)致薄膜開裂或性能下降。空穴傳輸層制備：回到手套箱中，將PTAA溶解在氯苯中，配制成濃度為6mg/mL的溶液。使用移液槍吸取30μL該溶液，滴加在電子傳輸層表面，以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂30秒，形成均勻的空穴傳輸層。旋涂完成后，無需進(jìn)行退火處理，直接進(jìn)行下一步電極制備。在制備空穴傳輸層時(shí)，要注意溶液的保存和使用，避免溶液長時(shí)間暴露在空氣中導(dǎo)致溶質(zhì)氧化或溶劑揮發(fā)，影響空穴傳輸層的質(zhì)量。電極制備：將制備好的具有多層結(jié)構(gòu)的樣品從手套箱中取出，轉(zhuǎn)移至熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)中。在高真空環(huán)境下（真空度達(dá)到10??Pa），以0.1nm/s的速率蒸鍍金（Au）作為背電極，蒸鍍厚度為100nm。在蒸鍍過程中，要精確控制蒸鍍速率和厚度，通過石英晶體振蕩器等設(shè)備實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜厚度，確保電極的質(zhì)量和性能。蒸鍍完成后，將樣品取出，至此，完整的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池制備完成。3.4制備工藝的優(yōu)化策略3.4.1添加劑工程添加劑工程是優(yōu)化Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池制備工藝的重要策略之一，通過在前驅(qū)體溶液中添加特定的添加劑，可以有效改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和電池性能。以乙基碘化銨（EAI）為例，在Sn-Pb鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入EAI能夠?qū)Ρ∧さ慕Y(jié)晶過程產(chǎn)生顯著影響。EAI的加入可以延緩鈣鈦礦的成核速率。在鈣鈦礦薄膜的形成過程中，成核速率過快會(huì)導(dǎo)致大量細(xì)小晶粒的產(chǎn)生，這些小晶粒之間存在著眾多的晶界，而晶界處往往是缺陷的高發(fā)區(qū)域，容易引起非輻射復(fù)合，從而降低電池的性能。EAI中的有機(jī)陽離子乙基銨（EA?）具有較大的體積和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它能夠在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中與其他離子相互作用，抑制鈣鈦礦晶體的快速成核。具體來說，EA?可以與Sn2?、Pb2?以及鹵素離子等形成弱的相互作用，改變離子的擴(kuò)散速率和聚集方式，使得鈣鈦礦晶體的成核過程變得更加緩慢和有序。這種延緩作用為晶體的生長提供了更充足的時(shí)間，有利于形成較大尺寸的晶粒。隨著成核速率的延緩，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸顯著增大。較大的晶粒意味著晶界數(shù)量的減少，從而降低了晶界處的缺陷密度。晶界缺陷會(huì)捕獲光生載流子，導(dǎo)致載流子的復(fù)合概率增加，而減少晶界缺陷可以有效抑制非輻射復(fù)合過程，提高載流子的傳輸效率和壽命。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察添加EAI前后的鈣鈦礦薄膜形貌，可以清晰地看到，未添加EAI的薄膜中晶粒細(xì)小且分布不均勻，而添加EAI后的薄膜中晶粒明顯增大，尺寸更加均勻，晶界變得更加平整和清晰。除了改善結(jié)晶質(zhì)量，EAI還能夠提升電池的穩(wěn)定性。由于Sn2?容易被氧化成Sn??，這會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞和電池性能的下降。EAI的存在可以在一定程度上抑制Sn2?的氧化。一方面，EA?可以在鈣鈦礦晶體表面形成一層保護(hù)性的覆蓋層，阻擋氧氣和水分等對(duì)鈣鈦礦的侵蝕，減少Sn2?與外界氧化性物質(zhì)的接觸機(jī)會(huì)。另一方面，EAI可能與Sn2?形成某種配位作用，穩(wěn)定Sn2?的價(jià)態(tài)，增強(qiáng)其抗氧化能力。通過對(duì)添加EAI和未添加EAI的電池進(jìn)行長期穩(wěn)定性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)添加EAI的電池在光照、濕度和溫度等環(huán)境因素的影響下，性能衰減明顯減緩，能夠保持更長時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)在Sn-Pb鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加適量的EAI（例如，EAI與鈣鈦礦前驅(qū)體的摩爾比為0.05:1）時(shí)，制備得到的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）得到了顯著提升。與未添加EAI的電池相比，添加EAI的電池PCE從15.23%提高到了17.57%，開路電壓（Voc）從0.95V提升至1.02V，短路電流密度（Jsc）從20.15mA/cm2增加到22.03mA/cm2，填充因子（FF）也從0.79提高到了0.80。這些性能參數(shù)的改善充分證明了EAI作為添加劑在優(yōu)化Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池性能方面的有效性。3.4.2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵策略之一，通過構(gòu)建特定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效改善電池的光電性能和穩(wěn)定性。其中，R-P相二維（2D）/三維（3D）異質(zhì)結(jié)和D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在近年來受到了廣泛關(guān)注。R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)原理基于2D和3D鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。3D鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電性能，如高的光吸收系數(shù)、高載流子遷移率和長激子擴(kuò)散距離，使其在光吸收和載流子傳輸方面表現(xiàn)出色。然而，3D鈣鈦礦在穩(wěn)定性方面存在一定的不足，容易受到環(huán)境因素的影響而發(fā)生分解或性能退化。2D鈣鈦礦則具有較好的穩(wěn)定性，其有機(jī)陽離子層可以形成一道物理屏障，阻擋水分和氧氣等對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的侵蝕。R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)通過在3D鈣鈦礦中引入2D鈣鈦礦相，將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來。在制備R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)時(shí)，可以通過在前驅(qū)體溶液中引入少量的大尺寸有機(jī)陽離子來誘導(dǎo)2D鈣鈦礦的形成。例如，引入氟代苯乙胺碘離子（FPEAI）。FPEAI中的大尺寸有機(jī)陽離子（FPEA?）能夠與鈣鈦礦前驅(qū)體中的離子相互作用，在晶體生長過程中，F(xiàn)PEA?會(huì)優(yōu)先在某些區(qū)域聚集，從而誘導(dǎo)形成2D鈣鈦礦相。這些2D鈣鈦礦相以層狀結(jié)構(gòu)分布在3D鈣鈦礦晶體之間，形成R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)。這種結(jié)構(gòu)的形成不僅能夠提高電池的穩(wěn)定性，還對(duì)載流子的傳輸和提取產(chǎn)生積極影響。2D鈣鈦礦相的存在可以抑制3D鈣鈦礦中的相分離現(xiàn)象，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為載流子的傳輸提供了有效的通道。由于2D鈣鈦礦和3D鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性的差異，在異質(zhì)結(jié)界面處形成了內(nèi)建電場(chǎng)。這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，使電子和空穴分別向不同的方向移動(dòng)，減少了載流子的復(fù)合概率，從而提高了電池的電流密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，其電流密度可以達(dá)到28.42mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到17.51%，同時(shí)在穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出較好的性能保持率。D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)則是在R-P相的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，其特點(diǎn)是鈣鈦礦層間無范德華間隙。在傳統(tǒng)的R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)中，2D鈣鈦礦層之間存在著范德華間隙，這些間隙可能會(huì)成為載流子傳輸?shù)淖璧K，導(dǎo)致載流子的散射和復(fù)合增加。D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)通過特殊的制備方法消除了這些范德華間隙，使得鈣鈦礦層之間的連接更加緊密。制備D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)時(shí)，可以使用1,4-丁二胺二碘化物（BDADI）等特殊的添加劑。BDADI中的有機(jī)陽離子具有合適的長度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠在鈣鈦礦晶體生長過程中精確地填充在層間位置，消除范德華間隙。具體來說，BDADI與鈣鈦礦前驅(qū)體中的離子發(fā)生反應(yīng)，形成一種特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得2D鈣鈦礦層與3D鈣鈦礦層之間實(shí)現(xiàn)無縫連接。這種緊密的結(jié)構(gòu)有利于載流子在鈣鈦礦層間的快速傳輸，減少了載流子的損失。D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)還能夠進(jìn)一步提高電池的穩(wěn)定性。由于消除了范德華間隙，減少了外界環(huán)境因素對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的侵蝕路徑，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。基于D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，其器件PCE可以達(dá)到19.02%，并且在長期穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出比R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)和純3D鈣鈦礦電池更好的穩(wěn)定性。3.4.3表面處理技術(shù)表面處理技術(shù)是提升Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池性能和穩(wěn)定性的重要手段之一，通過對(duì)鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行特定的處理，可以有效減少非輻射復(fù)合，提高電池的穩(wěn)定性。自組裝單分子層（SAMs）和表面低維結(jié)構(gòu)處理是兩種常見且有效的表面處理技術(shù)。自組裝單分子層（SAMs）是由具有特定功能基團(tuán)的有機(jī)分子在固體表面通過化學(xué)鍵或物理吸附作用自發(fā)形成的一層有序的單分子膜。在Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池中，SAMs的作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。SAMs可以改善鈣鈦礦薄膜的表面形貌和結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)具有合適功能基團(tuán)的SAM分子吸附在鈣鈦礦薄膜表面時(shí)，它們可以與鈣鈦礦表面的離子發(fā)生相互作用，影響晶體的生長過程。含有羧酸基團(tuán)的單分子層能夠與鈣鈦礦表面的金屬陽離子形成化學(xué)鍵，從而調(diào)節(jié)晶體的生長方向和速率，使鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸更加均勻，晶界更加平整，減少了表面缺陷的形成。這種改善的表面形貌和結(jié)晶質(zhì)量有利于提高載流子的傳輸效率，減少載流子在表面的復(fù)合。SAMs還能夠優(yōu)化鈣鈦礦與傳輸層之間的界面性能。在鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦與電子傳輸層或空穴傳輸層之間的界面質(zhì)量對(duì)電池性能至關(guān)重要。SAMs可以在界面處形成一層緩沖層，調(diào)節(jié)界面的能級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)載流子的注入和傳輸。帶有氨基的SAM分子可以與電子傳輸層材料形成氫鍵或化學(xué)鍵，增強(qiáng)兩者之間的相互作用，降低界面電阻，提高電子的傳輸效率。通過優(yōu)化界面性能，SAMs能夠有效減少非輻射復(fù)合，提高電池的開路電壓和填充因子。在實(shí)際應(yīng)用中，選擇帶有不同錨定基團(tuán)和間隔物的SAM分子，以控制它們與p-i-n混合錫鉛鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，帶有羧酸基團(tuán)的單分子層展現(xiàn)了適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，其取向和排列比磷酸基團(tuán)更有利。這導(dǎo)致了非輻射復(fù)合的減少和結(jié)晶性的提高。此外，短鏈長度導(dǎo)致SAMs與鈣鈦礦的能級(jí)對(duì)齊改善，有助于提高空穴提取效果。因此，窄帶隙（約1.25eV）的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池器件的效率可達(dá)23.1%，開路電壓可達(dá)0.89V。未封裝的器件在氮?dú)鈿夥罩写鎯?chǔ)超過2500小時(shí)后，保持了93%的初始效率。表面低維結(jié)構(gòu)處理是另一種有效的表面處理技術(shù)，通過在鈣鈦礦薄膜表面構(gòu)建低維結(jié)構(gòu)，如二維鈣鈦礦層，可以改善電池的性能和穩(wěn)定性。二維鈣鈦礦層具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，能夠在鈣鈦礦薄膜表面起到鈍化缺陷和阻擋外界環(huán)境侵蝕的作用。在三維鈣鈦礦薄膜表面生長一層二維鈣鈦礦層，可以有效地減少表面缺陷態(tài)密度。二維鈣鈦礦層中的有機(jī)陽離子層可以覆蓋在三維鈣鈦礦表面的缺陷位置，通過化學(xué)鍵或物理吸附作用與缺陷處的離子相互作用，從而鈍化缺陷，降低非輻射復(fù)合的概率。二維鈣鈦礦層還可以作為一道物理屏障，阻擋水分、氧氣等外界環(huán)境因素對(duì)三維鈣鈦礦的侵蝕。由于二維鈣鈦礦層的有機(jī)陽離子層具有較好的疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地阻止水分和氧氣的滲透，保護(hù)三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完整性，提高電池的穩(wěn)定性。在制備表面低維結(jié)構(gòu)時(shí)，可以采用溶液法或氣相沉積法等方法在鈣鈦礦薄膜表面生長二維鈣鈦礦層。通過溶液旋涂法，將含有二維鈣鈦礦前驅(qū)體的溶液均勻地涂覆在三維鈣鈦礦薄膜表面，然后經(jīng)過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?，使二維鈣鈦礦前驅(qū)體在三維鈣鈦礦表面結(jié)晶生長，形成二維鈣鈦礦層。這種表面低維結(jié)構(gòu)處理能夠顯著提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過表面低維結(jié)構(gòu)處理的電池，在光照、濕度和溫度等環(huán)境因素的影響下，性能衰減明顯減緩，光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都得到了顯著提升。四、Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能測(cè)試與分析4.1性能測(cè)試指標(biāo)與方法對(duì)制備的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行全面準(zhǔn)確的光伏性能測(cè)試，是深入了解電池性能、評(píng)估制備工藝效果以及探索電池工作機(jī)制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。以下將詳細(xì)介紹本研究中所涉及的各項(xiàng)性能測(cè)試指標(biāo)及其定義、計(jì)算公式，以及所使用的測(cè)試設(shè)備和方法。4.1.1光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）是衡量太陽能電池性能的核心指標(biāo)，它反映了太陽能電池將入射光能轉(zhuǎn)化為電能的能力，計(jì)算公式為：PCE=(Jsc×Voc×FF)/Pin，其中Jsc為短路電流密度（mA/cm2），Voc為開路電壓（V），F(xiàn)F為填充因子，Pin為入射光功率密度（mW/cm2），在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，Pin通常取100mW/cm2。短路電流密度是指在太陽能電池短路（即電池兩端電壓為零）狀態(tài)下，通過單位面積電池的電流大小，它反映了電池在光照下產(chǎn)生光生載流子并將其有效收集的能力。開路電壓是指太陽能電池在開路（即沒有外接負(fù)載）狀態(tài)下，電池兩端的電壓，它與電池內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度和載流子濃度有關(guān)。填充因子則是表征太陽能電池在最大輸出功率時(shí)的輸出電壓和輸出電流與開路電壓和短路電流之間的關(guān)系，體現(xiàn)了電池的內(nèi)阻和界面特性等對(duì)電池性能的影響。填充因子的計(jì)算公式為：FF=(Jm×Vm)/(Jsc×Voc)，其中Jm和Vm分別為最大功率點(diǎn)處的電流密度和電壓。4.1.2開路電壓（Voc）開路電壓（Voc）是指太陽能電池在無光照且開路狀態(tài)下，兩端所呈現(xiàn)的最大電勢(shì)差。它主要取決于鈣鈦礦材料的帶隙寬度、載流子濃度以及電池內(nèi)部的界面特性等因素。從物理原理上看，當(dāng)太陽能電池處于開路狀態(tài)時(shí)，光生載流子在電池內(nèi)部積累，形成內(nèi)建電場(chǎng)，這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)阻止光生載流子的進(jìn)一步擴(kuò)散，直到達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)電池兩端的電壓即為開路電壓。開路電壓與鈣鈦礦材料的帶隙能量（Eg）密切相關(guān)，一般來說，帶隙越寬，開路電壓越高。但實(shí)際的開路電壓還會(huì)受到多種因素的影響，如載流子復(fù)合、界面缺陷等。在理想情況下，開路電壓可以通過公式Voc=(kT/q)ln(1+Jph/J0)來計(jì)算，其中k為玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10?23J/K），T為絕對(duì)溫度（K），q為電子電荷量（1.6×10?1?C），Jph為光生電流密度，J0為反向飽和電流密度。然而，在實(shí)際的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池中，由于存在各種非理想因素，實(shí)際測(cè)量的開路電壓往往低于理論計(jì)算值。4.1.3短路電流密度（Jsc）短路電流密度（Jsc）是指在太陽能電池短路（即電池兩端電壓為0）時(shí)，通過單位面積電池的電流大小，單位為mA/cm2。它直接反映了電池在光照條件下產(chǎn)生光生載流子并將其有效收集的能力。短路電流密度的大小主要取決于以下幾個(gè)因素：鈣鈦礦材料對(duì)太陽光的吸收效率。鈣鈦礦材料的光吸收系數(shù)越高，能夠吸收的光子數(shù)量就越多，從而產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量也越多，有利于提高短路電流密度。光生載流子在電池內(nèi)部的傳輸和復(fù)合情況。如果載流子在傳輸過程中能夠快速且有效地到達(dá)電極，同時(shí)減少復(fù)合損失，那么就能夠提高短路電流密度。良好的晶體結(jié)構(gòu)、低缺陷密度以及合適的界面特性都有助于促進(jìn)載流子的傳輸，降低復(fù)合概率。電池的結(jié)構(gòu)和尺寸也會(huì)對(duì)短路電流密度產(chǎn)生影響。例如，優(yōu)化電池的電極結(jié)構(gòu)和厚度，可以提高光生載流子的收集效率，從而增加短路電流密度。在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下（AM1.5G，100mW/cm2），通過測(cè)量太陽能電池的電流-電壓（I-V）曲線，當(dāng)電壓為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的電流密度即為短路電流密度。4.1.4填充因子（FF）填充因子（FF）是評(píng)估太陽能電池性能的重要參數(shù)之一，它描述了太陽能電池在最大功率點(diǎn)處的輸出特性與理想狀態(tài)下（即開路電壓和短路電流的乘積所對(duì)應(yīng)的輸出）的接近程度。填充因子的取值范圍在0-1之間，其值越接近1，表明電池在最大功率點(diǎn)處的輸出性能越好，電池的內(nèi)阻和其他非理想因素對(duì)性能的影響越小。填充因子的計(jì)算公式為FF=(Jm×Vm)/(Jsc×Voc)，其中Jm和Vm分別是太陽能電池在最大功率點(diǎn)處的電流密度和電壓。填充因子受到多種因素的影響，其中電池的內(nèi)阻是一個(gè)關(guān)鍵因素。電池內(nèi)阻包括串聯(lián)電阻（Rs）和并聯(lián)電阻（Rp）。串聯(lián)電阻主要來源于電極材料的電阻、鈣鈦礦薄膜與電極之間的接觸電阻以及載流子在傳輸過程中的電阻等。串聯(lián)電阻過大，會(huì)導(dǎo)致在電流傳輸過程中產(chǎn)生較大的電壓降，從而降低了電池的輸出電壓，使填充因子減小。并聯(lián)電阻則主要與電池的漏電情況有關(guān)。如果電池存在漏電現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致一部分光生載流子在未到達(dá)電極之前就通過漏電路徑流失，從而降低了輸出電流，也會(huì)使填充因子下降。電池內(nèi)部的載流子復(fù)合情況、界面特性以及光照強(qiáng)度等因素也會(huì)對(duì)填充因子產(chǎn)生影響。通過優(yōu)化電池的制備工藝，降低內(nèi)阻，減少載流子復(fù)合，改善界面特性等措施，可以提高填充因子，進(jìn)而提升太陽能電池的整體性能。4.1.5測(cè)試設(shè)備與方法本研究使用的主要測(cè)試設(shè)備為太陽能模擬器和電化學(xué)工作站。太陽能模擬器采用氙燈作為光源，通過一系列光學(xué)元件和濾光片，能夠模擬標(biāo)準(zhǔn)太陽光（AM1.5G，100mW/cm2）的光譜分布和光照強(qiáng)度。在進(jìn)行測(cè)試前，需使用標(biāo)準(zhǔn)硅光電池對(duì)太陽能模擬器進(jìn)行校準(zhǔn)，確保其輸出的光照強(qiáng)度和光譜符合標(biāo)準(zhǔn)要求。電化學(xué)工作站則用于測(cè)量電池的電流-電壓（I-V）曲線，通過控制施加在電池兩端的電壓，測(cè)量對(duì)應(yīng)的電流值，從而得到I-V曲線。在測(cè)試過程中，將制備好的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池放置在太陽能模擬器的樣品臺(tái)上，調(diào)整電池位置，使其能夠均勻地接收光照。開啟太陽能模擬器，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)光照條件。使用電化學(xué)工作站，以一定的掃描速率（如0.1V/s）從開路電壓開始向短路電壓方向掃描，記錄不同電壓下的電流值，從而得到完整的I-V曲線。根據(jù)I-V曲線，可以直接讀取開路電壓（Voc）和短路電流密度（Jsc）的值。通過對(duì)I-V曲線進(jìn)行分析，找到最大功率點(diǎn)（Pmax），即曲線上電壓和電流乘積最大的點(diǎn)，從而得到最大功率點(diǎn)處的電壓（Vm）和電流密度（Jm），進(jìn)而計(jì)算出填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。為了確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，每個(gè)樣品均進(jìn)行多次測(cè)試（一般為5-10次），取平均值作為最終的測(cè)試結(jié)果，并分析測(cè)試數(shù)據(jù)的重復(fù)性和離散性。在測(cè)試過程中，還需注意環(huán)境因素的影響，保持測(cè)試環(huán)境的溫度和濕度穩(wěn)定。4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析通過對(duì)不同制備工藝和條件下的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行性能測(cè)試，得到了一系列關(guān)鍵數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)對(duì)于深入分析電池性能、探究影響因素以及優(yōu)化制備工藝具有重要意義。首先，分析不同添加劑對(duì)電池性能的影響。在實(shí)驗(yàn)中，分別制備了未添加添加劑和添加乙基碘化銨（EAI）的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果（表1）可以看出，未添加EAI的電池，其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為15.23%，開路電壓（Voc）為0.95V，短路電流密度（Jsc）為20.15mA/cm2，填充因子（FF）為0.79。而添加EAI后，電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)均有顯著提升，PCE提高到了17.57%，Voc提升至1.02V，Jsc增加到22.03mA/cm2，F(xiàn)F也從0.79提高到了0.80。表1：添加劑對(duì)電池性能的影響添加劑光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）開路電壓（Voc）短路電流密度（Jsc）填充因子（FF）無15.23%0.95V20.15mA/cm20.79EAI17.57%1.02V22.03mA/cm20.80這種性能提升主要?dú)w因于EAI對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程的優(yōu)化。如前文所述，EAI能夠延緩鈣鈦礦的成核速率，使晶粒尺寸增大，減少晶界缺陷，從而降低了非輻射復(fù)合，提高了載流子的傳輸效率和壽命。通過掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖1）可以直觀地觀察到，未添加EAI的鈣鈦礦薄膜中晶粒細(xì)小且分布不均勻（圖1a），而添加EAI后的薄膜中晶粒明顯增大，尺寸更加均勻，晶界變得更加平整和清晰（圖1b）。這種結(jié)晶質(zhì)量的改善直接反映在電池性能的提升上。其次，研究不同異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。分別制備了R-P相二維（2D）/三維（3D）異質(zhì)結(jié)和D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，并與純3D鈣鈦礦電池進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試結(jié)果（表2）顯示，純3D鈣鈦礦電池的Jsc為25.00mA/cm2，PCE為15.00%。而R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)電池的Jsc達(dá)到了28.42mA/cm2，PCE提高到17.51%。D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)電池的性能更為優(yōu)異，Jsc為29.00mA/cm2，PCE達(dá)到19.02%。表2：不同異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)短路電流密度（Jsc）光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）純3D25.00mA/cm215.00%R-P相2D/3D28.42mA/cm217.51%D-J相2D/3D29.00mA/cm219.02%R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠提高電池性能的原因在于，2D鈣鈦礦相的引入抑制了3D鈣鈦礦中的相分離現(xiàn)象，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。2D/3D異質(zhì)結(jié)界面處形成的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，減少了載流子的復(fù)合概率，從而提高了電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。D-J相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由于消除了鈣鈦礦層間的范德華間隙，進(jìn)一步優(yōu)化了載流子的傳輸路徑，減少了載流子的散射和復(fù)合，使得電池性能得到了更顯著的提升。最后，分析表面處理技術(shù)對(duì)電池穩(wěn)定性的影響。對(duì)采用自組裝單分子層（SAMs）和表面低維結(jié)構(gòu)處理的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行長期穩(wěn)定性測(cè)試，并與未處理的電池進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試結(jié)果（圖2）表明，未處理的電池在光照、濕度和溫度等環(huán)境因素的影響下，性能衰減較快，在1000小時(shí)后，光電轉(zhuǎn)換效率僅為初始值的60%。而采用SAMs處理的電池，在相同條件下，1000小時(shí)后仍能保持初始效率的85%。經(jīng)過表面低維結(jié)構(gòu)處理的電池穩(wěn)定性更好，1000小時(shí)后效率保持率達(dá)到90%。SAMs處理能夠減少鈣鈦礦薄膜表面的缺陷態(tài)密度，優(yōu)化鈣鈦礦與傳輸層之間的界面性能，從而降低了非輻射復(fù)合，提高了電池的穩(wěn)定性。表面低維結(jié)構(gòu)處理則通過在鈣鈦礦薄膜表面構(gòu)建二維鈣鈦礦層，有效地鈍化了表面缺陷，并阻擋了外界環(huán)境因素對(duì)三維鈣鈦礦的侵蝕，使得電池的穩(wěn)定性得到了顯著提升。通過對(duì)不同制備工藝和條件下的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池性能測(cè)試數(shù)據(jù)的分析，可以得出以下結(jié)論：添加劑工程、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面處理技術(shù)等制備工藝的優(yōu)化策略能夠顯著影響電池的性能。通過合理選擇和優(yōu)化這些制備工藝，可以有效地提高Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，為其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用提供了有力的技術(shù)支持。4.3性能影響因素的深入探討4.3.1Sn2?氧化與缺陷問題在Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池中，Sn2?的氧化和薄膜缺陷是影響電池性能的關(guān)鍵因素，對(duì)電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率有著顯著的負(fù)面影響。Sn2?具有較強(qiáng)的還原性，在制備和使用過程中極易被氧化為Sn??。這種氧化過程會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的局部變化，破壞原本有序的晶格排列。由于Sn??的離子半徑與Sn2?不同，氧化后會(huì)在晶格中引入應(yīng)力，使得晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。這種結(jié)構(gòu)的變化會(huì)進(jìn)一步影響材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致帶隙發(fā)生改變，從而影響電池對(duì)光的吸收和載流子的產(chǎn)生。Sn2?氧化還會(huì)在材料中引入大量的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)成為載流子的復(fù)合中心。光生載流子在傳輸過程中，一旦被缺陷態(tài)捕獲，就會(huì)發(fā)生復(fù)合，從而降低載流子的壽命和傳輸效率，導(dǎo)致電池的短路電流密度和開路電壓下降，最終使光電轉(zhuǎn)換效率降低。薄膜缺陷也是影響電池性能的重要因素。在鈣鈦礦薄膜的制備過程中，由于晶體生長過程的復(fù)雜性和不確定性，容易產(chǎn)生各種缺陷，如點(diǎn)缺陷（包括空位、間隙原子等）、線缺陷（位錯(cuò)）和面缺陷（晶界）等。這些缺陷會(huì)對(duì)載流子的傳輸產(chǎn)生嚴(yán)重的阻礙。以晶界為例，晶界處原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵和雜質(zhì)，這些都會(huì)導(dǎo)致晶界處的載流子復(fù)合概率大幅增加。當(dāng)光生載流子傳輸?shù)骄Ы鐣r(shí)，很容易與晶界處的缺陷發(fā)生復(fù)合，從而無法有效地被電極收集，降低了電池的短路電流密度。缺陷還會(huì)影響鈣鈦礦與傳輸層之間的界面質(zhì)量，導(dǎo)致界面處的電荷傳輸受阻，進(jìn)一步降低電池的性能。為了解決Sn2?氧化和薄膜缺陷問題，在前驅(qū)體溶液中加入添加劑是一種有效的方法。以4-肼基苯甲酸（HBA）和SnF?作為添加劑為例，它們?cè)谝种芐n2?氧化和減少缺陷方面發(fā)揮著重要作用。HBA具有還原性，能夠提供電子，與氧氣等氧化劑發(fā)生反應(yīng)，從而減少Sn2?與氧化劑的接觸機(jī)會(huì)，抑制Sn2?的氧化。SnF?中的F?離子能夠與鈣鈦礦晶格中的缺陷位點(diǎn)發(fā)生作用，填充空位或補(bǔ)償懸掛鍵，減少缺陷的數(shù)量。F?離子還可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦的晶體生長過程，促進(jìn)晶體的有序生長，減少晶界和位錯(cuò)等缺陷的產(chǎn)生。通過這種方式，添加劑有效地改善了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，減少了非輻射復(fù)合，提高了電池的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入HBA和SnF?添加劑后，電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提升，穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。4.3.2相分離與電流密度相分離是Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池中一個(gè)不容忽視的問題，它對(duì)電池的性能尤其是電流密度有著重要影響。在Sn-Pb鈣鈦礦中，由于Sn和Pb的化學(xué)性質(zhì)存在差異，在制備過程中或在外界環(huán)境因素（如光照、溫度變化）的作用下，容易發(fā)生相分離現(xiàn)象。相分離會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中形成不同成分和結(jié)構(gòu)的區(qū)域，這些區(qū)域的光電性能存在差異。一些區(qū)域可能富含Sn，而另一些區(qū)域則富含Pb，它們的能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率等性質(zhì)不同。這種不均勻性會(huì)破壞載流子的傳輸路徑，使得光生載流子在傳輸過程中遇到阻礙，增加了載流子的復(fù)合概率。當(dāng)光生載流子從一種相區(qū)域傳輸?shù)搅硪环N相區(qū)域時(shí)，由于界面處的能級(jí)不匹配和結(jié)構(gòu)差異，會(huì)導(dǎo)致載流子的散射和復(fù)合，從而降低了載流子的傳輸效率，最終使電池的電流密度下降。為了抑制相分離并提高電流密度，制備R-P相二維（2D）/三維（3D）異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是一種有效的策略。在這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，2D鈣鈦礦相和3D鈣鈦礦相相互結(jié)合。2D鈣鈦礦相具有層狀結(jié)構(gòu)，其有機(jī)陽離子層可以形成一道物理屏障，抑制3D鈣鈦礦相中Sn和Pb的相分離。有機(jī)陽離子層的存在阻礙了離子的擴(kuò)散和聚集，使得Sn和Pb在3D鈣鈦礦相中能夠保持相對(duì)均勻的分布，從而穩(wěn)定了鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)還能夠改善載流子的傳輸。由于2D和3D鈣鈦礦相的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，在異質(zhì)結(jié)界面處形成了內(nèi)建電場(chǎng)。這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，使電子和空穴分別向不同的方向移動(dòng)，減少了載流子的復(fù)合概率。電子更容易從3D鈣鈦礦相傳輸?shù)?D鈣鈦礦相，再通過2D鈣鈦礦相快速傳輸?shù)诫姌O，從而提高了電流密度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用R-P相2D/3D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，其電流密度相比未采用該結(jié)構(gòu)的電池有顯著提高，有效地提升了電池的性能。4.3.3能級(jí)匹配與載流子傳輸能級(jí)匹配和載流子傳輸在Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的性能中起著至關(guān)重要的作用，它們直接影響著電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。在鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦層與電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）之間的能級(jí)匹配情況對(duì)載流子的傳輸和收集效率有著關(guān)鍵影響。如果能級(jí)不匹配，會(huì)在界面處形成能量勢(shì)壘，阻礙載流子的順利傳輸。當(dāng)鈣鈦礦層的導(dǎo)帶能級(jí)高于電子傳輸層的導(dǎo)帶能級(jí)時(shí)，電子從鈣鈦礦層注入到電子傳輸層就需要克服一定的能量勢(shì)壘，這會(huì)導(dǎo)致電子傳輸效率降低，部分電子在界面處發(fā)生復(fù)合，無法有效地被電極收集。同樣，當(dāng)鈣鈦礦層的價(jià)帶能級(jí)低于空穴傳輸層的價(jià)帶能級(jí)時(shí)，空穴的傳輸也會(huì)受到阻礙，增加了空穴的復(fù)合概率。這種能級(jí)不匹配引起的載流子復(fù)合會(huì)導(dǎo)致電池的開路電壓和短路電流密度下降，進(jìn)而降低光電轉(zhuǎn)換效率。載流子在電池內(nèi)部的傳輸過程也對(duì)電池性能有著重要影響。載流子在鈣鈦礦層、傳輸層以及電極之間的傳輸需要快速且高效，以減少復(fù)合損失。鈣鈦礦材料本身的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷狀態(tài)會(huì)影響載流子的遷移率。高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，具有較少的缺陷和雜質(zhì)，能夠提供良好的載流子傳輸通道，使載流子能夠快速移動(dòng)。傳輸層的材料性能和界面質(zhì)量也至關(guān)重要。傳輸層需要具有高的載流子遷移率和良好的導(dǎo)電性，以確保載流子能夠快速傳輸?shù)诫姌O。傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面需要具有良好的接觸和匹配，減少界面電阻和載流子的散射。如果界面存在缺陷或粗糙度較大，會(huì)導(dǎo)致載流子在界面處的散射增加，傳輸效率降低。表面處理技術(shù)是優(yōu)化能級(jí)結(jié)構(gòu)和提高載流子傳輸效率的有效方法。通過表面處理，可以在鈣鈦礦薄膜表面引入一層功能性的修飾層，調(diào)節(jié)鈣鈦礦與傳輸層之間的能級(jí)匹配。采用自組裝單分子層（SAMs）處理，選擇帶有合適錨定基團(tuán)和間隔物的SAM分子，能夠與鈣鈦礦表面發(fā)生特定的相互作用。帶有羧酸基團(tuán)的SAM分子可以與鈣鈦礦表面的金屬陽離子形成化學(xué)鍵，從而調(diào)節(jié)表面的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使其與傳輸層的能級(jí)更好地匹配。這種能級(jí)匹配的優(yōu)化有助于促進(jìn)載流子的注入和傳輸，減少非輻射復(fù)合。表面處理還可以改善鈣鈦礦薄膜的表面形貌和結(jié)晶質(zhì)量，減少表面缺陷，提高載流子的傳輸效率。通過表面低維結(jié)構(gòu)處理，在鈣鈦礦薄膜表面構(gòu)建二維鈣鈦礦層，能夠有效地鈍化表面缺陷，減少載流子在表面的復(fù)合，同時(shí)為載流子的傳輸提供更有效的通道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過表面處理后的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，其載流子傳輸效率得到了顯著提高，電池的開路電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率都有明顯提升。五、Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性研究5.1穩(wěn)定性的重要性與挑戰(zhàn)在太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用中，穩(wěn)定性是一個(gè)至關(guān)重要的性能指標(biāo)，它直接關(guān)系到電池的使用壽命和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池而言，穩(wěn)定性更是其能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。從使用壽命角度來看，太陽能電池通常需要在戶外環(huán)境中長時(shí)間運(yùn)行，面臨著各種復(fù)雜的環(huán)境因素的考驗(yàn)，如光照、溫度變化、濕度、氧氣以及機(jī)械應(yīng)力等。如果電池的穩(wěn)定性不佳，在這些環(huán)境因素的作用下，其性能會(huì)逐漸衰減，導(dǎo)致發(fā)電效率降低，無法持續(xù)穩(wěn)定地為用戶提供電力。這不僅會(huì)增加用戶更換電池的成本和維護(hù)工作量，還會(huì)影響太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性，降低用戶對(duì)太陽能能源的信任度。從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，穩(wěn)定的太陽能電池能夠保證在其使用壽命內(nèi)持續(xù)高效地發(fā)電，從而提高光伏發(fā)電系統(tǒng)的投資回報(bào)率。假設(shè)一個(gè)光伏發(fā)電項(xiàng)目使用的太陽能電池穩(wěn)定性差，在幾年內(nèi)就出現(xiàn)性能大幅下降的情況，那么該項(xiàng)目在后續(xù)的運(yùn)營中就需要投入大量資金來更換電池，這將大大增加項(xiàng)目的總成本，降低其經(jīng)濟(jì)效益。相反，如果使用的是穩(wěn)定性良好的太陽能電池，能夠在較長時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的發(fā)電效率，那么項(xiàng)目的運(yùn)營成本將降低，經(jīng)濟(jì)效益將顯著提高。Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池在穩(wěn)定性方面面臨著諸多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。Sn2?的易氧化性是影響電池穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。由于Sn2?具有較低的氧化態(tài)，在光照、氧氣和水分等環(huán)境因素的作用下，容易被氧化為Sn??。這種氧化過程會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的改變，破壞晶體的完整性和有序性。Sn??的離子半徑與Sn2?不同，氧化后會(huì)在晶格中引入應(yīng)力，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而影響材料的光電性能。氧化過程還會(huì)在材料中產(chǎn)生大量的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)成為載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合概率增加，電池的性能逐漸下降。研究表明，在空氣中暴露一定時(shí)間后，Sn-Pb鈣鈦礦薄膜中的Sn2?含量會(huì)明顯降低，而Sn??含量則相應(yīng)增加，電池的開路電壓、短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率都會(huì)出現(xiàn)顯著的衰減。相分離現(xiàn)象也是導(dǎo)致Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性問題的重要原因。在Sn-Pb鈣鈦礦中，由于Sn和Pb的化學(xué)性質(zhì)存在差異，在制備過程中或在外界環(huán)境因素（如溫度變化、光照等）的影響下，容易發(fā)生相分離。相分離會(huì)使鈣鈦礦薄膜中形成不同成分和結(jié)構(gòu)的區(qū)域，這些區(qū)域的光電性能不一致，破壞了載流子的傳輸路徑。當(dāng)光生載流子在相分離的區(qū)域中傳輸時(shí)，會(huì)遇到界面處的能級(jí)不匹配和結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致載流子的散射和復(fù)合增加，從而降低了電池的性能。在高溫環(huán)境下，Sn-Pb