吉大工程熱力學(xué)講義第13章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)VIP

許多能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，不僅涉及物質(zhì)的物理狀態(tài)的變化，而且還涉及物質(zhì)本身化學(xué)組成的變化。實(shí)際上，各種熱能動(dòng)力裝置用于轉(zhuǎn)換為機(jī)械能或電能的熱能，主要就是通過(guò)燃燒反應(yīng)，研究化學(xué)過(guò)程或物理化學(xué)過(guò)程中熱能和其它形式能量間轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。它的主要理論基礎(chǔ)仍然是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。化學(xué)熱力學(xué)主要研究化學(xué)過(guò)程和物理化學(xué)過(guò)程中的能量平衡關(guān)系，以及相平衡和化學(xué)平衡燃燒過(guò)程是熱能動(dòng)力工程中一種最主要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此本章主要通過(guò)燃燒過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的討論，簡(jiǎn)要地說(shuō)明熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用，同時(shí)適當(dāng)?shù)刂v述一些有關(guān)化學(xué)反應(yīng)以及燃燒過(guò)程熱工計(jì)算 方程式左邊的物質(zhì)，即甲烷和氧，稱為反應(yīng)物；方程式右邊的物質(zhì)，即二氧化碳和水，稱為生成物。按質(zhì)量守恒原理，反應(yīng)物和生成物中各元素的原子數(shù)應(yīng)相等，相應(yīng)地，兩者質(zhì)量相等。因在實(shí)際燃燒過(guò)程中，燃料總是在空氣中進(jìn)行燃燒。因空氣中氧的摩爾分?jǐn)?shù)yO2=21%，氮的摩爾分?jǐn)?shù)yN2=79%，即對(duì)應(yīng)1mol的氧有3.76mol的氮，故在化學(xué)反應(yīng)方程式中應(yīng)加上氮的有關(guān)量——氮的物質(zhì)的量①。例如，設(shè)甲烷在空氣中完全燃燒，則其為了保證有充分的空氣量供燃料燃燒，實(shí)際提是大于理論計(jì)算的完全燃燒時(shí)所需的數(shù)量。空氣量大于其理論值的百分率稱為過(guò)量空氣量。當(dāng)過(guò)量空氣量為50%時(shí)，甲烷燃燒的CH4+1.5×2O2+1.5×2×3.76N2=CO2+2H2O+O2+11.28N2碳只有一部分生成二氧化碳，而另一部分則生成一氧化碳。例如，過(guò)量空氣量為10%時(shí)，有5%的碳生成一氧化碳，則甲烷燃=0.95CO2+0.05CO+2H2O+0.225O2+8.27N2空氣量與燃料量的比值稱為空氣燃料比。如果按比計(jì)算，稱為摩爾空氣燃料比；如果按質(zhì)量之比計(jì)算，則量空氣燃料比。例如對(duì)于上述甲烷的燃燒反應(yīng)，按完全燃燒的理①某物質(zhì)的“物質(zhì)的量”以n表示，單位為mol。習(xí)慣上，以mol為單位的物質(zhì)的量稱為摩爾數(shù)。例13-1列出辛烷(C8H18)在空氣量為理論值時(shí)的燃燒反應(yīng)方程式，C8H18+12.5O2+12.5×3.76N2＝8CO2+9H2O+47.0N2例13-2列出辛烷(C8H18)在過(guò)量空氣量為100%時(shí)的燃燒反應(yīng)方程。并解在100%的過(guò)量空氣量下辛烷完全燃燒的化C8H18+2×12.5O2+2×12.5×3.67N2=8CO2+9H2O+12.5O2+94.0N2P＝nCO2+nH2O+nO2+nN2=8mol+9mol+12.5mol+94.0mol=123.5mol 例13-3用氣體分析器測(cè)得，甲烷燃燒生成物去除水分后的摩爾分?jǐn)?shù)為yCO2＝10.0%，yCO＝0.53%，yO2＝2.37%，yN2＝87.1%，試求其空氣aCH4+bO2+cN2＝10CO2+0.53CO+2.37O2+dH2O+87.1N2=10CO2+0.53CO+2.37O2+21.06H2O+87.1N2CH4+2.2O2+8.27N2=0.95CO2+0.05CO+2H2O+0.225O2+8.27N2CH4+2O2+2×3.76N2＝CO2+2H2O+7.反應(yīng)中的應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)和外界之間往往還有功和熱的交換。例如：電池中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)可輸出電功；燃料燃燒時(shí)體積膨脹，對(duì)外作功并放出大量熱量；等等。根據(jù)熱力學(xué)第式中：Q為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)和外界交換的熱量，稱為反應(yīng)熱，反應(yīng)熱的符號(hào)仍然按熱力過(guò)程的規(guī)定——系統(tǒng)吸熱時(shí)為正；Wtot為反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)外所作的各種功的總和，包括容積變化功反應(yīng)物的熱力學(xué)能。由于不同物質(zhì)分子內(nèi)部原子相互結(jié)合的化學(xué)能是不同的，因此在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)本身的化學(xué)能也要發(fā)生變化。這就是說(shuō)，在計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)能UP及UR時(shí)，除了通常所取分子熱運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部熱能在許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，例如燃燒過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功，只是由于容積變化而和外界發(fā)生功的交換。如果反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的壓力保持不變，則系統(tǒng)對(duì)外所作的功為p(VP－VR)。對(duì)于這種定壓反應(yīng)，過(guò)程中系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系可按式(1 如果反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的容積保持不變，則系統(tǒng)和外界沒(méi)有功的交換。對(duì)于這種定容反應(yīng)，過(guò)程中系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系可按式(13-根據(jù)式(13-2)及(13-3)，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功時(shí)，在定容反應(yīng)或定壓反應(yīng)這兩種特定的過(guò)程僅決定于生成物和反應(yīng)物的狀態(tài)，而與反應(yīng)過(guò)程經(jīng)過(guò)的步驟無(wú)關(guān)。這個(gè)規(guī)律稱為蓋斯定律。例如碳的定壓燃燒反應(yīng)C+O2==CO2，則根據(jù)式(13-2)可以得到：碳燃燒生成二氧化碳時(shí)有Qp＝HCO2－(HO2+HC)＝Hm,CO2－(Hm,O2+Hm,C)式中，Hm表示1mol物質(zhì)的焓(稱為摩爾焓)。分兩步實(shí)施該過(guò)程Q＝HCO－(HO2+HC)＝Hm,CO－(Hm,C+0.5Hm,O2)及Q＝HCO2－(HO2+HCO)＝Hm,CO2－(Hm,CO+0.5Hm,O2)燒生成二氧化碳的定壓反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)熱的數(shù)值相同。但需注意，當(dāng)反應(yīng)不是定壓過(guò)程或定容過(guò)程時(shí)，反應(yīng)熱就與經(jīng)過(guò)的過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的能量方程式(13-1)以及式(13-2)、(13-3)分析化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系時(shí)，必須確定反應(yīng)過(guò)程前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化(UP－UR)或焓的變化(HP－HR)。這就需要確定不同物質(zhì)的焓及熱力學(xué)能數(shù)值之間的關(guān)系。為此，取25℃及0.101325MPa(等于1atm)的狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，并規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零。于是，通過(guò)一些典型的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，就可按過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓的數(shù)值，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓。每1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓用符號(hào)H,f表示。例如，根據(jù)碳的定壓燃燒過(guò)程Qp＝HP－HR＝Hm,CO－(Hm,C+Hm,O2)如果燃燒過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)的溫度保持25℃、壓力保持0.101325MPa(1atm)，則通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到1mol碳燃燒時(shí)放出的熱量為393520J。按規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Hm,C＝0、Hm,O2＝0，故由上式可以得到二氧化碳在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標(biāo)準(zhǔn)生成焓的值為H,f＝－393520J/mol表13-1中列出了一些常用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)值。在各種有關(guān)表13-1各種物質(zhì)的熱值及生成焓(0.101325kPa,2Hf×10-3氫氣0碳C固0氣氣水2氣水2液氣氣氣氣氣氣氣苯氣苯液氣液氣液至于各種物質(zhì)在任意狀態(tài)下的焓的數(shù)值，可以按通常的方法 求出任意狀態(tài)(T,p)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)間該物質(zhì)的焓的變化值?Hm，再Hm(T，p)＝H,f+?Hm(298K→T,0.101325MPa→p)(13-4)對(duì)于理想氣體，焓的數(shù)值僅與溫度有關(guān)，并可利用摩爾熱容的關(guān)系式按溫度變化求焓的變化。于是，式(13-4)可以表示為如下形于是，只要知道了反應(yīng)物及生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，就可(13-4)求得反應(yīng)物及生成物的焓或熱力學(xué)能，從而按能量方程式如果化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力均保持不變，則這種反應(yīng)過(guò)程稱為定溫-定壓反應(yīng)。如果反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的溫度及容積保持不變，則這種反應(yīng)過(guò)程稱為定溫-定容反應(yīng)。實(shí)際的燃燒反應(yīng)基本上都是在定壓或者定容條件下進(jìn)行的。在分析這些過(guò)程時(shí)，一般都可以先把反應(yīng)過(guò)程看作定溫-定壓反應(yīng)或定在定溫-定壓條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的定壓燃燒熱，由式(13-2)可以得到Qp＝HP－HR在定溫-定容條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料QV＝UP－UR如果反應(yīng)物和生成物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，則對(duì)于同一種燃燒反應(yīng)，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱對(duì)于同一種燃燒反應(yīng)，無(wú)論是定溫-定壓燃燒還是定溫-定容燃燒，兩種過(guò)程的反應(yīng)物和生成物總是相同的。由于理想氣體的熱力學(xué)能僅與溫度有關(guān)，液體和固體的熱力學(xué)能在通常壓力范圍內(nèi)可看作僅與溫度①有關(guān)，因而只要兩種過(guò)程的反應(yīng)溫度相同，其中反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)能也相同。于是，據(jù)定容燃燒的關(guān)系態(tài)物質(zhì)的體積相對(duì)很小，故可忽略不計(jì)，因此VP及VR可以看作式中，nP及nR均為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量。把這關(guān)系代入上述定壓利用這個(gè)關(guān)系式，可根據(jù)定容燃燒熱或定壓燃燒熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取另一個(gè)的數(shù)值。在一般情況下，nP和nR的數(shù)值相差不太大，而燃燒熱和定容燃燒熱相等。在許多工程手冊(cè)中可以查到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25℃,0.101325MPa)下定壓熱值的數(shù)值。表13-1也列有一些常用物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的定壓熱值。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱值的計(jì)算實(shí)例以及與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)定壓熱值的關(guān)系可參閱燃燒反應(yīng)生成物中有水蒸氣時(shí)，若溫度較高，則水保持氣態(tài)；但若溫度低于水蒸氣分壓力相應(yīng)的飽和溫度，則水就凝結(jié)變低熱值。當(dāng)生成物中水為氣態(tài)時(shí)燃燒所得熱值較小，稱為低熱值；當(dāng)生成物中水分凝結(jié)時(shí)燃燒所得熱值較大，稱為高熱值。一①在絕熱條件下，作用于固體及液體的壓力增大時(shí)物體的體積變化甚小，故外界耗功很少，因而物體的熱力學(xué)能基本不變。這就說(shuō)明，固體和液體的熱力學(xué)能和作用于其上的壓力基本無(wú)關(guān)。 般熱值測(cè)定裝置測(cè)得的為高熱值，但在動(dòng)力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。實(shí)際上，其它燃燒產(chǎn)物如在一定條件下發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象時(shí)，也同樣會(huì)對(duì)熱值例13-4試求在溫度為1000K的條件下，甲烷(CH4)燃燒時(shí)的定壓熱Qp＝HP－HR＝(HCO2+HH2O)－(HCH4+HO2)(Hf)CO2393520J/mol(Hf)H2O241810J/mol(Hf)CH474850J/mol由附錄表7、表9及表4查得，各物質(zhì)溫度由298K升高至1000K時(shí)其焓的變化ΔHm＝Hm1000K－Hm298K為(ΔHm)CO2＝33405J/mol(ΔHm)H2O＝25978J/mol (ΔHm)O2＝22707J/mol{Cp,m0}J/(mol.K)＝19.89+0.05024{T}K按任意狀態(tài)下1mol物質(zhì)的焓的表達(dá)式Hm＝Hf+ΔHm可得1000K時(shí)各物質(zhì)的焓值為Hm,CO2393520+33405360115J/molHm,H2O241810+25978215832J/molHm,CH474850+3823936611J/molHm,O2＝22707J/mol=-800582J/mol燃燒熱的絕對(duì)值稱為燃料的熱值，故在1000K時(shí)甲烷的定壓熱值為800582根據(jù)上面所得1000K時(shí)甲烷定壓燃燒熱的關(guān)系式，可以導(dǎo)得它和標(biāo)準(zhǔn)p)1000K＝(Qp)298K+(ΔHP–ΔHR)298K→1000K查表13-1得，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下乙炔的高熱值為1300×103J/mol，故有Qp=-1300×103J/mol。代入上式可得=-1296283J/mol本例題的計(jì)算表明，(nP－nR)RT的數(shù)值僅為Qp的0.3%左右，故實(shí)際上 如果在保持定壓或定容的條件下，燃料在給定的過(guò)量空氣中完全燃燒，并且燃燒過(guò)程中燃燒反應(yīng)系統(tǒng)和外界完全絕熱，沒(méi)有任何熱量散失，則燃燒生成物所達(dá)到的溫度，稱為理論燃燒溫Qp＝HP－HR這就是說(shuō)，在絕熱條件下進(jìn)行定壓燃燒時(shí)，隨著全部反應(yīng)物本身發(fā)生化學(xué)變化轉(zhuǎn)變成生成物，反應(yīng)物的焓也全部轉(zhuǎn)變成生成物的焓。根據(jù)焓和溫度的關(guān)系，就可按照生成物的焓值確定定壓燃燒QV＝UP－UR這就是說(shuō)，在絕熱條件下進(jìn)行定容燃燒時(shí)，隨著系統(tǒng)中反應(yīng)物本身發(fā)生化學(xué)變化而全部轉(zhuǎn)變成生成物，反應(yīng)物的熱力學(xué)能也全部轉(zhuǎn)變成生成物的熱力學(xué)能。根據(jù)熱力學(xué)能和溫度的關(guān)系，就可按照生成物的熱力學(xué)能的數(shù)值，確定定容燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫生成焓的數(shù)值及溫度變化時(shí)焓的變化進(jìn)行計(jì)算。由于生成物中包括有多種物質(zhì)，只有當(dāng)它們的焓或熱力學(xué)能的總和等于給定值時(shí)才能求得理論燃燒溫度，故一般需要經(jīng)過(guò)多次迭代。具體計(jì)算過(guò)例13-6設(shè)丁烷(C4H10)在溫度為298K及過(guò)量空氣量為400%的條件下定解過(guò)量空氣量為400%時(shí)丁烷燃燒的化學(xué)C4H10+5×6.5O2+5×6.5×3.67N2=4CO2+5H2O+26O2+122.2N2PRHPRHR＝(HC4H10)298K＝Hf,C4H10Hf,C4H10125100J/mol于是得到反應(yīng)物的焓HR125100J/molHf,CO2393520J/molHf,H2O241810J/mol?Hm,CO2＝26985J/mol?Hm,H2O＝21128J/mol?Hm,O2＝18560J/mol?Hm,N2＝17579J/mloPP按此計(jì)算結(jié)果，所得HP的數(shù)值大于HR，說(shuō)明假設(shè)的理論燃燒溫度太高。于 ΔHm,H2O＝19550J/molΔHm,N2＝16350J/mloHP140780J按此計(jì)算結(jié)果，所得HP小于HR，說(shuō)明假設(shè)的理論燃燒溫度稍低。為此需進(jìn)一步假設(shè)T進(jìn)行試算。由于第二次計(jì)算的HP值已比較接近HR，因此也可以不再迭代試算，而采用第一次及第二次計(jì)算所得HP的數(shù)值與給定的HP＝HR數(shù)值間的差值，按線性關(guān)系內(nèi)插的方法，即根據(jù)第一次假設(shè)的T＝880K及第二次假設(shè)的T＝840K，可得到理論燃燒溫度T反應(yīng)中的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律，一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。而一切不可逆過(guò)程的發(fā)展總是朝著使系統(tǒng)及有關(guān)周圍物質(zhì)的熵的總和趨于增大，只有在理想的可逆過(guò)程中兩者熵的總和保持不變。即有把熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，就是要判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向以及確定達(dá)到化學(xué)平衡的條件。對(duì)于燃燒過(guò)程來(lái)說(shuō)，主要是確定溫度、壓力和過(guò)量空氣量對(duì)燃燒完全程度的影響，以及計(jì)算大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)可以按定溫-定壓反應(yīng)或定溫-定容反應(yīng)分析。對(duì)于這類反應(yīng)過(guò)程，系統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相u在定溫-定壓反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)和外界的溫度及壓力相等且保持定值，即T＝T0及p＝p0，故有TdS＝d(TS)、δW＝pdV=d(pV)。于是，由式(13-8)可以δWu≤-d(U+pV－TS)d(H－TS)狀態(tài)參數(shù)G稱為吉布斯自由能①,也稱為吉布斯函數(shù)。把吉布斯自由能引入上述定溫-定壓反應(yīng)過(guò)程的有用功的關(guān)系式，就可得到對(duì)于可逆的定溫-定壓反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)可作出最大的有用＝－即，在可逆的定溫-定壓過(guò)程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。這就是說(shuō)，定溫-定壓反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能就是可轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ哪芰?。因此，反?yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能越大，就表示它在定溫-定壓反應(yīng)中作出有用功的本領(lǐng)越①習(xí)慣上稱自由焓。 ①習(xí)慣上稱自由能。對(duì)于不可逆定溫-定壓反應(yīng)，按式(13-10)、(13-10a)可以得例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計(jì)算的最大有用功的數(shù)值。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)不作有用功，例如燃燒反應(yīng)就是這樣。這或G1－G2＞0即不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫-定壓反應(yīng)過(guò)程必然向著使系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行?；蛘哒f(shuō)，只有使系統(tǒng)吉布斯自由能再發(fā)生自發(fā)的變化，因而在化學(xué)平衡狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自在定溫-定容反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)的容積保持不變，故容d(TS)。于是，由式(13-8)，反應(yīng)系統(tǒng)的有用功可亥姆霍茲函數(shù)。該式說(shuō)明，在可逆的定溫—定容反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫-定容反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆反應(yīng)這就是說(shuō)，當(dāng)不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫-定容反應(yīng)總是使系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲自由能減小的定溫-定容反應(yīng)過(guò)程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。當(dāng)定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，亥姆霍茲自由能不再降低而綜上所述，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)可以采用吉布斯自由能參數(shù)及亥姆霍茲自由能參數(shù)的變化，作為判別定溫-定壓反應(yīng)及定溫—定容反應(yīng)進(jìn)行方向的依據(jù)，并可按反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能或亥姆霍茲自由能的變化為零來(lái)確定該兩種反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)重要性質(zhì)。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成生成物的同時(shí)，生成物之間也在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而重新形成反應(yīng)物。因此，化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系可強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程才按正向發(fā)展。反之，當(dāng)逆向反應(yīng)較強(qiáng)時(shí)過(guò)程就按逆向發(fā)展。如果正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的強(qiáng)弱程度相同，則反應(yīng)過(guò)程就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)就處于一種動(dòng)態(tài)的平衡，這就是化學(xué)平衡的狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)所處的溫度、壓力及初始時(shí)反應(yīng)物中各物質(zhì)的含量不同時(shí)，它所達(dá)到的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同 可判斷定溫-定壓反應(yīng)或定溫-定容反應(yīng)的發(fā)展方向，以及達(dá)到化許多情況下，燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看作理想氣體，這類化學(xué)反應(yīng)稱為理想氣體反應(yīng)。對(duì)于這種理想氣體反應(yīng)，根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以發(fā)生化學(xué)變化而其物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該氣體的吉布斯自由能按熱力學(xué)普遍關(guān)系式：TdSm＝dHm－Vmdp，代入上式則可得1而反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體的吉布斯自由能的變化可按式(a)、(13-現(xiàn)在來(lái)討論定溫-定壓的理想氣體反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)算系數(shù)。設(shè)該反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生一個(gè)微元化學(xué)反應(yīng)，則按式(13-17)，在定溫-定壓條件下，即dT＝0、dp=0，反應(yīng)系統(tǒng)中任何一種氣體，例如氣體A，其吉布斯自由能的于是，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化為各氣體吉布斯自由能式中，ΔG(T,p)實(shí)際上就是假設(shè)各組成氣體狀態(tài)保持不變，而有物質(zhì)的量等于化學(xué)計(jì)算系數(shù)的反應(yīng)物經(jīng)正向反應(yīng)形成為生成物時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)所產(chǎn)生的吉布斯自由能的變化。于是只要知道反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)下各組成氣體的摩爾吉布斯自由能Gm，就可按式當(dāng)溫度不變時(shí)，理想氣體吉布斯自由能的變用G表示。顯然，它僅是溫度的函數(shù)。于是，按上式任何狀態(tài)將式(13-18a)中各組成氣體的吉布斯自由能用式(13-19)的形式 ΔG(T,p)=ΔG)+RT(lnp+lnp－lnp－lnp)式中，ΔG)＝dGD+eGE－aGA－bGB為僅決定于反應(yīng)過(guò)顯然，Kp仍為僅決定于反應(yīng)過(guò)程溫度的常數(shù)。將其代入ΔG(T,p)于是，按式(13-18a)可以得到微元定溫-定壓理想氣體反應(yīng)過(guò)程當(dāng)定溫-定壓反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，微元反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能保持不變，即dG(T,p)＝0。因此，按式這就是說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的分壓力所組成的(pp/pp)的數(shù)值等于常數(shù)Kp時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)即達(dá)到化學(xué)平衡，故Kp稱為化學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。只要定溫-定壓反應(yīng)溫度一定，平衡常數(shù)Kp即有確定的值。各種常見(jiàn)平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值lnKp載于表13-2中。由上式可見(jiàn)，若平衡常數(shù)Kp的數(shù)值較大，就是化學(xué)反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)生成物的分壓力pD及pE較大，即正向反應(yīng)相對(duì)較完全。反之，Kp的值小，即化學(xué)T/K21221 22122222 22-92.214-106.214-103.768-164.018-186.988-367.493-35.052-52.697-60.287-57.622-92.840-105.643-213.385-20.295-23.169-26.040-23.535-39.816-45.163-99.140-9.388-18.188-20.289-17.877-30.887-35.018-80.024-7.569-14.615-16.105-13.848-24.476-27.755-66.342-6.270-11.927-13.072-10.836-19.650-22.298-56.068-5.294-9.832-10.663-8.503-15.879-18.043-48.064-4.536-8.151-8.734-6.641-12.853-14.635-41.658-3.931-6.774-7.154-5.126-10.366-11.840-36.404-3.433-5.625-5.838-3.866-8.289-9.510-32.024-3.019-4.654-4.725-2.807-6.530-7.534-28.317-2.671-3.818-3.769-1.900-5.015-5.839-25.130-2.372-3.092-2.943-1.117-3.698-4.370-22.372-2.114-2.457-2.218-0.435-2.547-3.085-19.950-1.888-1.897-1.582-0.163-1.529-1.948-17.813-1.690-1.398-1.014-0.695-0.622-0.939-15.911-1.513根據(jù)熱力學(xué)第二定律，定溫-定壓反應(yīng)總是向著使反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向發(fā)展。也就是說(shuō)，微元反應(yīng)過(guò)有dG(T,p)＜0。因此，按式(13-20)，在反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)下，若有(pp/pp)＜Kp，則有dn＞0，即反應(yīng)向正向發(fā)展；反之，若有(pppp)＞Kp，則有dn＜0，即反應(yīng)向逆向發(fā)展。于是，按照平衡常數(shù)的數(shù)值便可判斷反應(yīng)系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下進(jìn)對(duì)于定溫-定容反應(yīng)，則可根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能F＝U－TS＝H－pV－TS＝G－pV 量發(fā)生變化時(shí)，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表dF＝dG－d(pV)把該組成氣體吉布斯自由能變化dG的關(guān)系式(13-17)代入，即可于是，在定溫-定容的理想氣體反應(yīng)中，任意一組成氣體的亥姆dF(T，v)＝GmDdnD+GmEdnE+Gm再按照與推導(dǎo)定溫-定壓系統(tǒng)吉布斯自由能變化公式相同的方法，就可以導(dǎo)出微元定溫-定容理想氣體反應(yīng)中系統(tǒng)亥姆霍茲自對(duì)于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，其平衡常數(shù)的數(shù)值，可以其平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡狀態(tài)下各氣體分壓力的關(guān)系，即K＝K'K"ppp由于G0為壓力等于0.101325MPa(1atm)時(shí)的吉布斯自由能，因而按壓力不變的條件取式(13-16)中dp＝0，可得dG0＝－S0dT。 該式稱為范特霍夫方程式。它說(shuō)明，平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度而變化的關(guān)系與在該溫度及0.101325MPa(1atm)壓力下的反應(yīng)熱Qp=H－H有關(guān)。在吸熱反應(yīng)中，?H0＞0，則隨反應(yīng)溫度提高(dT＞0)，平衡常數(shù)Kp增大；反之，在放熱反應(yīng)中，?H0＜0，則隨反應(yīng)溫度提高(dT＞0)，平衡常數(shù)Kp反而減小。燃燒反應(yīng)為其次討論壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響。根據(jù)平衡常狀態(tài)下各組成氣體分壓力的關(guān)系，引進(jìn)分壓力分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：pi＝y(tǒng)ip，便可得到式中:p為反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)下的壓力；?n＝np－nR=d+e-a-b，為反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的量的變化。因反應(yīng)溫度一定時(shí)平衡常數(shù)Kp有確定的數(shù)值，因而按上式，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力p變化時(shí)，化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。對(duì)于?n＞0，即物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將減小，于是正向反應(yīng)變得不完全；對(duì)于?n＜0，即物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩的量不變的反應(yīng)，則化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力無(wú)當(dāng)反應(yīng)溫度及壓力一定時(shí)，Kp/pΔn為定值。若改變反應(yīng)系統(tǒng)中某種組成氣體的含量，則就會(huì)引起化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化。當(dāng)增加某反應(yīng)物的含量或減少某生成物的含量時(shí)，都將使其它反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)減少以及使其它生成物的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從而使正向反應(yīng)趨于更完全。因此，在燃燒反應(yīng)中增綜上所述，可以總結(jié)為一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件發(fā)生變化，則系統(tǒng)的平衡位置也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個(gè)規(guī)律稱為平衡根據(jù)化學(xué)平衡原理，任何化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，在進(jìn)行正向反應(yīng)的同時(shí)總伴隨有逆向反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的速率相等時(shí)，反應(yīng)就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡的狀態(tài)。這就是除了反應(yīng)物和生成物外，常常還可能包含有各種中間生成物。例如，碳燃燒時(shí)除生成二氧化碳外還會(huì)有一氧化碳。因此，在分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時(shí)，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡(jiǎn)單的物質(zhì)的結(jié)果，并把化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度，以碳在氧氣中燃燒為例，設(shè)離解度為α,則其化學(xué)反應(yīng)方程 按各種氣體的物質(zhì)量的值，即nCO2＝1-α；nCO=α；nO2=例13-71mol碳在1mol氧中燃燒。若反應(yīng)過(guò)程中壓力保持為1atm，得離解度α=0.436。nCO2＝1-α=0.564molnCO=α=0.436mol例13-8按上題相同條件，僅把氧的含量由1mol變?yōu)?mol，試求離解由各氣體的物質(zhì)的量nCO2＝1-α；nCO=α；nO2＝1+α/2，反應(yīng)系統(tǒng)處 關(guān)系式，可解得離解度α=0.310。nCO2＝1-α=0.690molnCO=α=0.310mol與例13-7的計(jì)算結(jié)果相比，在相同的條件下，即反應(yīng)系統(tǒng)的壓力相同、化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的溫度相同，僅僅由于增加了反應(yīng)物中O2的含量，反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的離解度就減小了很多，生成的CO也相應(yīng)地減少了。同時(shí)也可看到，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)也有很大的變化，即化學(xué)平衡的位置不同一般為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，最方便的方法是利用平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。而平衡常數(shù)則是通過(guò)實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算的方法來(lái)確定的。當(dāng)通過(guò)熱力學(xué)方法來(lái)計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須根實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度接近絕對(duì)零度即0K時(shí)，任何反應(yīng)中物質(zhì)的或者說(shuō)，在絕對(duì)零度時(shí)各種物質(zhì)的熵都相同。根據(jù)這個(gè)事實(shí)，普朗克提出一種假說(shuō)：當(dāng)趨于絕對(duì)零度時(shí)，各種物質(zhì)的熵都趨于這就是熱力學(xué)第三定律。它建立在經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，是完全獨(dú)立于根據(jù)熱力學(xué)第三定律，取0K時(shí)各種物質(zhì)的熵值為零，按此計(jì)算得到的熵值稱為絕對(duì)熵。在各種氣體熱力性質(zhì)表中所列出的在壓力為0.101325MPa(1atm)下不同溫度時(shí)氣體的絕為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熵，用符號(hào)s0表示，對(duì)于理想氣體，由其熵變化的計(jì)按熱力學(xué)第三定律s0＝0，于是可得各種氣體在任意狀態(tài)下的絕s＝s–Rgln(p)p0=0.101325MPa(13-24)按照吉布斯自由能的定義式，在壓力為0.101325MPa(1atm)時(shí)1G＝H－Ts0對(duì)于焓的數(shù)值，如前所述，當(dāng)用于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)時(shí)，可按標(biāo)準(zhǔn)生成焓Hf計(jì)算，即H＝Hf+ΔH,298K→TG＝(Hf+ΔH,298K→T)－TS(13-25)式中S為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熵，因它是絕對(duì)熵，S可用于化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的