化學反應工程課件

化學反應工程第一節(jié)化學反應工程概述自然界物質(zhì)運動或變化過程分為物理過程與化學過程兩大類，其中物理過程可以不涉及化學反應，例如分析力學，電動力學，統(tǒng)計力學等。但化學反應過程卻總是與物理因素，例如濃度，壓力，濃度等，有著緊密的聯(lián)系。所以化學反應過程是物理與化學兩類因素的綜合過程。1957年第一次歐洲反應工程會議上確定了“化學反應工程”這一學科名稱?；瘜W反應工程的范疇和任務學反應工程學是一門研究化學反應的工程問題的科學。既以化學反應作為對象，就必然要事握這些化學反應的特性；它又以工程問題為其對象，-那就必須熟悉裝置的特性，并把這兩者結合起來形成學科體系。反應工程與其它學科的關系反應工程

化工熱力學工程控制傳遞過程催化劑化學工藝流體力學穩(wěn)定性反應動力學計量化學最優(yōu)化技術放大設計與化學反應工程學相關的其它學科有：①化學熱力學：主要是確定物系的各種物性常數(shù)，分析反應的可能性和可能達到的程度等。②反應動力學：專門闡明化學反應速度與各項物理因素之間的定量關系。③催化劑：催化劑的問題一般屬于化學或工藝的范疇。但也牽涉到許多工程上的問題。如粒內(nèi)的傳熱、微孔中的擴散、催化劑擴大制備時各階段操作條件對催化劑活性結構的影響、催化劑的活化和再生等等。④化學工藝：主要是設備型式、操體方式和流程。⑤傳遞工程：裝置中的動量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞(簡稱“三傳”)問題。⑥工程控制：一項反應技術的實施有賴于適當?shù)牟僮骺刂?。為此需要了解關于反應過程的動態(tài)特性和有關的最優(yōu)化問題，不過應當注意的是對于反應裝置而言是最優(yōu)化的條件，末必與整個生產(chǎn)系統(tǒng)最優(yōu)化所要求的條件相一致?；瘜W反應工程學的任務①改進和強化現(xiàn)有的反應技術和設備，挖掘潛力②開發(fā)新的技術和設備。③指導和解決反應過程開發(fā)中的放大問題。④實現(xiàn)反應過程的最優(yōu)化。⑤不斷發(fā)展反應工程學的理論和方法。一個新技術的開發(fā)一般要經(jīng)過下面三個步驟：①實驗數(shù)據(jù)提出數(shù)學模型②中型實驗數(shù)學模型驗證③數(shù)學模型的應用大設備的設計放大的依據(jù)：相似論(相似準數(shù)Re、Pr、Nu、Pe、Sc等)

綜上所述，可見目前化學反應工程處理問題的方法是實驗研究和理論分析并舉。在解決新過程的開發(fā)問題時，可先建立動力學和傳遞過程模型，然后再綜合成整個過程的初步的數(shù)學模型，根據(jù)數(shù)學模型所作的估計來制定試驗，特別是中間試驗方案，然后用試驗結果來修正和驗證模型。規(guī)模生產(chǎn)區(qū)別于實驗研究規(guī)模生產(chǎn)是化學反應過程和熱量傳遞、質(zhì)量傳遞等物理過程共同作用的結果。傳遞的影響：1、濃度分布CD(ConcentrationDistribution)2、溫度分布TD(TemperatureDistribution)3、停留時間分布RTD(ResidenceTimeDistribution)上述CD、TD、RTD的產(chǎn)生，與化學本身的機理無關，而與傳遞過程有關，故工業(yè)規(guī)模的化學反應必須與傳遞規(guī)律結合起來研究，因而顯得復雜而且困難。第二節(jié)化學反應動力學1化學計量學化學計量式也可以寫成或2化學反應速率的表示方式在間歇系統(tǒng)中，反應速率可以表示為單位反應時間內(nèi)單位反應混合物體積中反應物A的反應量或產(chǎn)物的生成量。即：當用于液相反應時，反應過程中反應混合物的體積變化可忽略，因此：化學反應速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)：反應物和產(chǎn)物在整個反應器內(nèi)處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。對于連續(xù)系統(tǒng)，反應物A的轉化率可以用下式定義：化學反應速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)中化學反應速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)中單位時間反應物或產(chǎn)物的量或濃度無變化，不能用間歇系統(tǒng)的公式。連續(xù)系統(tǒng)中反應速率可以表示為單位反應體積中某一反應物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：3動力學方程動力學方程一般情況下，反應速率常數(shù)是溫度有函數(shù)，它們之間的關系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：式中：

k0

指前因子，其單位與反應速率常數(shù)相同

Ec

化學反應的活化能，J/mol

Rg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)一級反應的速率方程式一級反應的速率方程式:

rA=kcA

或

rA=kcA,0(1-xA)根據(jù)定義式kcA=－由于反應前后體積不變kcA=－dcA/dt分離變量：Kdt=－dcA/cA初始條件t=0,cA=cA,0,進行積分Kt=

－(lncA

－lncA,0)=lncA,0－lncA=ln(cA,0/cA)如果用轉化率表示Kt=ln(cA,0/cA)

p9:7-25式Kt=ln[cA,0／cA,0(１－xA)]

=ln[1/(１－xA)]p9:7-26式兩種表達式以適應不同要求，為在一定時間達到規(guī)定轉化率，用7-26式；如要求達到規(guī)定殘余濃度，用7-25式．二級反應的速率方程式如果有兩反應物，而且初始濃度相等，并在反應過程消耗的物質(zhì)的量也相等．rA=kcA２或rA=kcA,0２(1-xA)２kcA２＝雙分子二級反應分離變量：Kdt=－dcA/cA２初始條件t=0,cB,0=cA,0,進行積分Kt=1/cA-1/cA,0Kt=1/cA,0(１－xA)-1/cA,0Kt=xA/cA,0(１－xA)

p10:7-30式雙分子二級反應雙分子二級反應Ａ＋Ｂ→Ｒ，且初始濃度不相等，cA,0≠cＢ,0rA=kcA·CＢ雖然初始濃度不相等，xA≠xB,，但Ａ，Ｂ的化學計量數(shù)均為１,發(fā)生反應的物質(zhì)的量相等,也是說轉化的量相等,cA,0xA,0=cＢ,0xB,0rA=kcA·cＢ=k(cA,0-cA,0xA)(cＢ,0-cB,0xB)=KcA,0(1

-xA

)(cＢ,0-cA,0xA

)

=

KcA,0(1

-xA

)cA,0(cＢ,0/cA,0-xA

)今cＢ,0/cA,0＝ＭrA=KcA,0２

(1

-xA

)(Ｍ-xA

)由于分離變量，積分上面兩式相減：此為p10：7-33的推導可逆反應若反應同時朝兩個方向進行則稱為可逆反應．對一級反應Ａ≒Ｐ。其速率方程式為:rA=k1cA-k2cP當反應達到平衡時,Ａ的生成和消失速率相等．K=k1/k2=cP,e/cA,eＫ為反應平衡常數(shù)，cP,e，cA,e為平衡時相應物質(zhì)的濃度

如果用轉化率表示K=cP,e/cA,e=(cA,０－cA,e)/cA,e

=[cA,０－cA,0(1-xA,e)]/cA,0(1-xA,e)=xA,e

/(1-xA,e)此為p11:7-35式的推導可逆反應的優(yōu)化目的是提高轉化率和增加反應速率．復合反應需要用兩個或更多的獨立的計量方程來描述的反應即為復合反應。此時在反應系統(tǒng)中同時存在幾個獨立地發(fā)生的化學反應，其數(shù)目與獨立的計量方程數(shù)相同。平行反應如果幾個反應都是從相同的反應物按各自的計量關系同時地發(fā)生反應則稱為平行反應,可用下式表示:平行反應各組份濃度隨時間的變化鏈(鎖)反應反應一經(jīng)“激發(fā)”以后即能連鎖地發(fā)生一系列反應，這類反應稱為鏈鎖反應.HBr的合成就是典型的鏈鎖反應分為直鏈反應和支鏈反應支鏈反應速率趨于無窮大，即發(fā)生爆炸.串聯(lián)反應如果幾個反應是依次發(fā)生的，這樣的復合反應稱為串聯(lián)反應如下式所示:串聯(lián)反應各組份濃度隨時間的變化第三節(jié)本征動力學和宏觀動力學本征動力學是指排除了傳遞因素的化學反應動力學.宏觀動力學則是指實際測得的反應動力學通過實驗實際測得的反應動力學方程稱為宏觀動力學方程.排除了物理過程(傳遞因素)的影響而得到的化學反應動力學方程稱為本征動力學方程.反應過程和傳遞過程高溫條件下鎢催化氨的分解2NH3→N2+3H2當NH3濃度很小時為一級反應rs=kscsNH3通過鎢絲表面層流內(nèi)層的擴散速率為:rd=kga(c0-cs)如果反應過程為定態(tài)過程,則表面反應速率=擴散速率反應過程和傳遞過程kscs

=kga(c0-cs)=kgac0-kgacs(ks+kga)cs

=kgac0

cs

=kgac0/(ks+kga)=c0/(ks/kga+1)………………..p16:7-46式當kga≥ks,cs

≈c0,其它情況下,兩者的值相距甚遠.反應過程和傳遞過程實驗只能測得NH3的主體濃度c0,當NH3濃度很小時:r0=k0c0r=k0c0=kscs,k0c0=ks

c0/(ks/kga+1)k0=ks

/(ks/kga+1)k0=1

/(1/kga+1/ks)…………….……..p17:7-50式此式表明實驗測得的表面反應速率常數(shù)k0是化學反應過程1/ks和擴散過程1/kga共同作用的結果.反應速率控制步驟速率最慢的步驟控制整個過程的速率.分有化學反應控制和擴散控制,如果說若干步驟的速率接近,則整個過程的速率由這幾個步驟共同控制.problemsP19Excicesno.2,no.4andno.6第四節(jié)典型反應器實驗反應條件并非都能按比例放大。例：實驗反應器直徑為D，高度為L，若都放大10倍，則V`=/4(10D)2(10L)=1000V,體積為原來的1000倍；A`=(10D)(10L)=100A,表面積只放大100倍。如果是放熱反應，即反應放熱增加1000倍，而反應器散熱量僅增加100倍?？紤]一下后果。放大是逐步的。反應器類型一，按化學反應的相態(tài)不同，可分為均相反反應器與非均相反應器。均相反應特性是，無相界面，反應速率只與濃度或溫度有關。非均相反應特征是，有相界面，反應速率與相界面大小及相間擴散速率有關。二，按反應器的結構型式不同，可分為反應釜（包括多釜串聯(lián)），管式反應器，鼓泡塔，固定床，流化床，回轉筒式反應器，噴嘴式反應器等,如圖5-1所示：單級反應釜單級反應釜多釜串聯(lián)多釜串聯(lián)管式反應器管式反應器鼓泡塔鼓泡塔固定床固定床流化床流化床回轉筒式反應器回轉筒式反應器噴嘴式反應器噴嘴式反應器它們最顯著的區(qū)別是高徑比的差別。釜式接近于1；管式很大；塔式在兩者之間，一般說來高徑比還是較大的。三,按操作方不同，可分為間歇式，連續(xù)式，半連續(xù)式間歇式反應器———物料一次投入，反應達到要求的轉化率之后，物料一次放出。連續(xù)反應器———進料，反應和出料都連續(xù)進行。半連續(xù)反應器———是間歇與連續(xù)操作的組合。間歇攪拌反應器BatchStirredTankReactor(BSTR)特點：反應物料間歇加入與取出，反應物料的溫度和濃度等操作參數(shù)隨時間而變，不隨空間位置而變，所有物料質(zhì)點在反應器內(nèi)經(jīng)歷相同的反應時間間歇反應器間歇反應器特點:

1由于劇烈攪拌，反應器內(nèi)物料濃度達到分子尺度上的均勻，且反應器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應的影響；

2具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題；

3物料同時加入并同時停止反應，所有物料具有相同的反應時間。優(yōu)點：操作靈活，適用于小批量、多品種、反應時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)

精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)缺點：裝料、卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定反應器設計的基本方程對整個反應器進行物料衡算：流入量=流出量+反應量+累積量某組分流入量=某組分流出量+某組分反應消耗量+某組分累積量流入流出反應消耗累積反應單元單位時間內(nèi)反應量=單位時間內(nèi)消失量此為間歇反應器基本設計方程等容過程，液相反應間歇反應器中的單反應反應速率rA=kCA一級反應rA=kCA2二級反應間歇反應器中的單反應間歇反應器中的單反應操作時間實際操作時間=反應時間(t)+輔助時間(t’)反應體積VR是指反應物料在反應器中所占的體積

VR=v(t+t’)V為平均每小時處理物料體積反應時間的圖解積分法圖解problemsP44:Excicesno.1andno.3平推流反應器PistonFlowReactor(PFR)活塞流模型或理想置換模型管式反應器中物料接近平推流特點:連續(xù)定態(tài)下，各個截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時間而變化；徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布；反應物料具有相同的停留時間基本公式基本公式反應器容積的計算流入量=流出量+反應量+累積量累積量=0設qA,0為物料的體積流量qA,0cA,0(1-xA)=qA,0cA,0(1-xA-dxA)+rAdvRrAdvR=qA,0cA,0dxAdvR/qA,0cA,0=dxA/rA,對整個反應器積分vR/qA,0=cA,0∫0xAdxA/rA反應器容積的計算反應過程流體體積流量不變t0=vR/qA,0T0稱為空間時間,其定義是反應器有效容積與進口處的體積流量之比.其意義是:處理一個vR的物料所需的時間,它表示連續(xù)反應器的生產(chǎn)能力,T0越大,生產(chǎn)能力越小.反應器容積由定義式可知,在流動體系中化學反應的空間時間是反應器容積的函數(shù),對于管式反應器,空間時間是管長的函數(shù)dv=Adl等溫平推流反應器的計算0管式反應器和間歇反應器的比較從理想管式反應器和間歇反應器的表達式比較,可以看出它們完全相同.理想管式反應器中各個截面上的濃度和轉化率等參數(shù)只是空間位置的函數(shù);間歇反應器則隨時間而變化.這些參數(shù)經(jīng)歷了相同的變化過程,反應的推動力是一致的.就反應過程而言,兩種反應器具有相同的效率.因為間歇反應器存在非生產(chǎn)時間,故生產(chǎn)能力低于管式反應器.全混流反應器

ContinuedStirredTankReactor(CSTR)

連續(xù)攪拌釜式反應器或理想混合反應器反應器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應器流出物料的濃度和溫度基本設計方程流入量=流出量+反應量+累積量全混流反應器τ的圖解積分平推流反應器與全混流反應器的比較0多釜串聯(lián)的物料衡算

多釜串聯(lián)衡算圖如圖5-26所示，對第i釜作反應物料A的衡算得：為以起始體積流量計的在每個釜中的空間時間。對于整個多釜串聯(lián)系統(tǒng),其空間時間。

一級反應多釜串聯(lián)的計算

problemsP44-45:Exercicesno.4,no.7andno.8例考慮化學反應該反應在全混流反應器中進行，反應溫度為20℃，液料的體積流量為0.5m3/h,CA0=96.5mol/m3,CB0=184mol/m3,催化劑的濃度CD=6.63mol/m3。實驗測得該反應的速度方程為：

rA=kCACD式中k=1.15×10-3m3/(mol.ks)。若要求A的轉化率為40%，試求反應器的體積。解：設A的轉化率為x，則有：對于全混流反應器，應有：例題某二級液相反應A+B→C，已知CAo=CBO

，在間歇反應器中達到x=0.99，需反應的時間為10min,問：(1)在全混流反應器中進行時，t應為多少？(2)在兩個串聯(lián)全混流反應器(反應體積相等)中進行時，t又是多少？解：在間歇反應器中，對二級反應（１）在單個CSTR中ContinueK=k(2)兩個CSTR串聯(lián)CSTR-1:CSTR-1:(3)(4)代入(3)反應器中的返混對反應的影響經(jīng)歷不同反應時間物料間的混合稱為返混,又稱逆向混合返混的結果是降低了過程的推動力.攪拌混合是指在不同空間位置的物料之間的相互混合;返混是指不同停留時間物料之間的混合,為時間意義上的.problemsP45-46:Exercicesno.10andno.13第五節(jié)停留時間分布在實際的工業(yè)裝置中由于物料在器內(nèi)的流動速率不均勻、或因內(nèi)部構件的影響造成物料出現(xiàn)與主體流動方向相反的逆向流動、或因在器內(nèi)存在溝流、環(huán)流或死角等都會導致偏離理想流動，使得在反應器出口物料中有些在器內(nèi)停留了很長的時間，而有些則停留了極短時間，因而是具有不同的反應程度。所以，實際上出口物料是所有的具有不同停留時間(或反應程度)的物料的混合物。而反應的實際轉化率是這些物料的平均值。為了定量地確定出口物料的反應轉化率或產(chǎn)物的定量分布就必須定量地知道出口物料的停留時間分布。分布的定義（凡是由大量“個體”所組成的“集合”中）具有某一參數(shù)的個體數(shù)目在集合中所占分率的變化，就叫在集合中某參數(shù)的分布。例如物料在反應器里停留時間分布，集合為物料，個體為微團，參數(shù)為停留時間停留時間分布的數(shù)學描述全混流反應器：機械混合最大逆向混合最大返混程度無窮大平推流反應器：機械混合為零逆向混合為零返混程度等于零間歇反應器：機械混全最大逆向混合為零返混程度等于零反應器內(nèi)的返混程度不同—停留時間不同—濃度分布不同—反應速率不同—反應結果不同—生產(chǎn)能力不同非理想流動反應器：介于兩種理想情況之間停留時間是隨機變量，因此停留時間分布是一種概率分布。6停留時間分布函數(shù)停留時間分布密度E(t):同時進入反應器的N個流體質(zhì)點中，停留時間介于t與t+dt間的質(zhì)點所占分率dN/N為E(t)dt。依此定義E(t)應具有歸一化的性質(zhì)停留時間分布函數(shù)停留時間分布函數(shù)F(t):停留時間0-t范圍內(nèi)的物料（停留時間小于t的質(zhì)點）占進料的分率。t=0,F(t)=0,t=∞,F(t)=1,F(t)是單調(diào)增函數(shù)E(t)和F(t)之間關系E(t)和F(t)之間應具有如下關系以及停留時間分布E(t)曲線。

圖中曲線下微小面積E(t)dt表示停留時間在t和t+dt之間的物料占t=0時進料的分率。停留時間分布E(t)和F(t)之間的關系在某一時間t時，E(t)和F(t)之間的關系為：停留時間分布的數(shù)學描述方差：各個物料質(zhì)點停留時間t與平均停時間差的平方的加權平均值。方差是停留時間分布離散程度的量度方差越小，越接近平推流對平推流，各物料質(zhì)點的停留時間相等，故方差為零。停留時間分布的實驗方法脈沖示蹤法在定常態(tài)下操作的連續(xù)流動系統(tǒng)的入口處在t=0的瞬間輸入M(克或摩爾)的示蹤劑A，并同時在出口處記錄出口物料中示蹤劑A的濃度隨時間的變化。脈沖法C0Δt0C0Ct=0t0t

脈沖注入出口應答脈沖法設Δt0時間內(nèi)注入示蹤劑的總量為M（mol），出口處濃度隨時間變化為C(t)，在示蹤劑注入后tt+dt時間間隔內(nèi)，出口處流出的示蹤劑量占總示蹤劑量的分率：若在注入示蹤劑的同時，流入反應器的物料量為N，在注入示蹤劑后的t

t+dt時間間隔內(nèi)，流出物料量為dN，則在此時間間隔內(nèi)，流出的物料占進料的分率為：階躍示蹤法對于處于定常態(tài)的連續(xù)流動系統(tǒng)，在某瞬間t=0，將流入系統(tǒng)的流體切換為含有物理示蹤劑A的濃度為CAo的第二流體,經(jīng)這種流體的切換后應保持系統(tǒng)內(nèi)的流動模式不發(fā)生變化，并在切換成第二流體的同時，在系統(tǒng)出口處記錄流出物料中A的濃度CA隨時間的變化。這種方法即稱為階躍示蹤法。階躍示蹤法階躍法C(t)

C(t)

C0C00t0t