中科大燃燒污染與環(huán)境保護03燃煤污染物及生成機理

3.燃煤污染物及生成機理3.1粉塵與煙霧3.2硫化物3.3氮氧化物3.4CO23.5有機污染物3.6痕量元素3.1粉塵與煙霧

3.1.1微粒粉塵3.1.3煙霧3.1.2煤粉在燃燒過程中的演化和飛灰的形成思考問題什么是微粒、氣溶膠、塵、煙、霧、碳黑？燃煤飛灰的形成機理？光化學(xué)煙霧的形成過程？煤燃燒過程中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程？3.1粉塵與煙霧

3.1.1微粒粉塵

微粒是指彌散在空氣中的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì),其粒度在分子級(直徑約0.0002um)和500um之間，具體包括氣溶膠、煙、塵、霧和碳黑等。

氣溶膠是懸浮于空氣中的固液微粒，其直徑一般小于1um；

塵是大于10um的固體微粒迅速沉降而成的，10um微粒的沉降速度約為20mm／min；

煙是小于1um的固體顆粒；

霧是液體微粒，其直徑可達100um；此外還有極細的可集成串形的碳黑。肉眼能分辨出來的微粒直徑約為100um。

微粒的粒度、性質(zhì)、成因和物態(tài)

不同粒徑顆粒物可進入人體呼吸道的不同部位人體呼吸道吸入顆粒物的粒徑及份額總沉積量擴散沉積撞擊沉積鼻腔沉積肺泡沉積支氣管沉積可吸入顆粒物PM2.5大氣中各種顆粒物的粒徑范圍PM2.5PM10100

m10mm

H2O2COCO2

SO2等氣體分子可吸入顆粒物PM2.5納米級超細粉1m

m預(yù)混火焰的煙炱風沙內(nèi)燃機煙炱香煙等煙霧面粉，煤粉等

靜電除塵后的粉煤灰,冶煉灰等海風攜帶鹽病毒細菌人呼吸道中沉積的顆粒燃燒升華后的凝結(jié)微粒n

m地面揚塵我國城市空氣的PM2.5大大超過環(huán)境標準PM2.5年平均濃度

g/m3清華大學(xué)和同濟大學(xué)環(huán)境系1999年測定我國PM10環(huán)境標準美國PM2.5環(huán)境標準燃煤發(fā)電廠煙塵中的的微粒PM10PM2.53.1.2煤粉在燃燒過程中的演化和飛灰的形成粒徑

m煤粉鍋爐燃燒煤粉和原始排放的飛灰質(zhì)量濃度g/m3粉煤燃燒的煤粉和飛灰粒徑和濃度煤粉飛灰煤燃燒過程中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變示意圖

①炭粒中單個礦物團發(fā)生凝聚；②灰粒子從炭粒表面脫落；③由于炭粒破碎而產(chǎn)生的不完全凝聚；④由于揮發(fā)分的析出，灰粒子從炭粒表面產(chǎn)生對流輸運；⑤無機礦物質(zhì)破碎；⑥煤胞的形成；⑦無機礦物質(zhì)蒸發(fā)，爾后冷卻凝聚，即氣化-凝結(jié)。

飛灰形成過程包含的物理變化有如下幾種：飛灰粒徑的雙峰分布

氣化-凝結(jié)機理

煤中的礦物質(zhì)在燃燒過程中經(jīng)歷一系列變化，大顆粒物質(zhì)熔解再凝結(jié)，形成與煤粒大小成正比的球狀灰粒。在燃燒的高溫區(qū)，某些礦物質(zhì)發(fā)生氣化，當煙氣冷卻時，它們以均相成核形式或異相凝結(jié)作用凝結(jié)。在高溫燃燒室內(nèi)氣化的礦物蒸汽依據(jù)熱力平衡、反應(yīng)動力學(xué)及傳熱傳質(zhì)定理沉積或起反應(yīng)，在燃燒室低溫段的后續(xù)過程中，發(fā)生沉積或冷凝，而均相結(jié)核和異相沉積即為冷凝過程的兩個機理。這兩個機理同時起作用，但隨著運行條件不同，凝結(jié)速率也不同。均相凝結(jié)是在無機礦物蒸汽分壓超過某一臨界值時，爐內(nèi)氣體處于超飽和狀態(tài)形成一些分子團；異相沉積是發(fā)生在當爐內(nèi)有足夠的冷凝表面，并且飽和程度要低些的時候。爐內(nèi)現(xiàn)存粒子及爐壁都將是異相沉積的表面。礦物質(zhì)在高溫爐內(nèi)和其它機械產(chǎn)生的粒子一起形成懸浮粒子，這些粒子和燃氣進行交流，從而經(jīng)歷不同的物理轉(zhuǎn)換，影響粒子的尺寸分布。

3.1.3煙霧

煙霧是一種含有固體微粒和液體微滴的氣溶膠。1．倫敦煙霧(LondonSmog))

倫敦煙霧主要是S02和微粒(其主要成分是氧化鐵)的混合物，經(jīng)化學(xué)作用，生成硫酸而危害人類的呼吸系統(tǒng)。大氣中的S02，通過含有重金屬的飄塵的催化作用而氧化成SO3，SO3遇水蒸汽后，便可生成硫酸煙霧。

倫敦和紐約污染死亡人數(shù)與SP的關(guān)系一天內(nèi)洛杉磯煙霧各成分濃度的變化

當空氣中有微粒物質(zhì)共存時，SO2的危害可增大(3-4)倍，所以空氣質(zhì)量標準中采用“S02濃度(×10－4容積濃度)與微粒濃度(ug／m3)的乘積”(SP)為標準。

重金屬飄塵的催化作用2．光化學(xué)煙霧(PhotochemicalSmog)

光化學(xué)煙霧主要是HC和NOx在陽光作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的有刺激性的產(chǎn)物。NOx和烴反應(yīng)生成硝酸過氧化乙酰(PAN)，它與NO2和臭氧一起形成薄霧狀況氣體。

NO2在太陽光的照射下，產(chǎn)生如下反應(yīng)：NO十O2→NO2NO2十hv→NO十OO十O2→O3O3十CnHm→CH3CHO十CH3C02O十NO→NO2十O2O十N02→NO十O3O十CnHm→CH3十CH3CHOCH3十02→CH302CH3O3十NO→CH3O十N02CH3O→CH3十OCH3十N02→CH3ONO2CH3CO2→N02十CH3COCH3CO十N02十O3→CH3CO3NO2光化學(xué)煙霧就是由這些反應(yīng)所生成的光化學(xué)氧化物構(gòu)成。

3.燃煤污染物及生成機理

3.2硫化物3.2.1 SO2的生成及其排放濃度3.2.1.1 SO2的生成反應(yīng)3.2.1.2 SO2的排放濃度3.2.2 SO3的生成3.2.3 硫酸霧和酸性塵思考問題煤中硫的存在形態(tài)？在燃燒過程中的轉(zhuǎn)化？黃鐵礦硫的氧化過程？有機硫的氧化機理？燃煤SO2的形成機理？硫酸霧的形成機理？2001年，南方地區(qū)酸雨污染較重，酸雨控制區(qū)內(nèi)90%以上的城市出現(xiàn)了酸雨。

監(jiān)測的274個城市中，降水pH值范圍在4.21～8.04之間、年均降水pH值小于5.6（含5.6）的城市有101個，占統(tǒng)計城市數(shù)的36.9%，出現(xiàn)酸雨的城市有161個，占58.8%。與上年相比，出現(xiàn)酸雨的城市比例略有減少。

酸雨控制區(qū)107個城市（地級以上城市及地區(qū)）pH值范圍在4.21～7.21之間、年均降水pH值小于5.6（含5.6）的城市有78個，占統(tǒng)計城市數(shù)的72.9%；98個城市降水出現(xiàn)酸雨，占酸雨控制區(qū)城市數(shù)的91.6%。酸雨的危害◆腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備；◆破壞露天的文物古跡；◆損壞植物葉面,導(dǎo)致森林死亡；◆使湖泊中魚蝦死亡；◆破壞土壤成分,使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡；◆飲用污染的地下水,對人體有害。煤中的硫可分為四種形態(tài)：◆黃鐵礦硫(FeS2)◆硫酸鹽硫(CaSO4?H20，F(xiàn)eSO2?H20)◆有機硫(CxHySz)◆元素硫．其中，黃鐵礦硫和有機硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫分的90％以上．硫酸鹽硫是不可燃硫，占煤中硫分的5％-10％，是煤的灰分的組成部分。

3.2.1S02的生成及其排放濃度1.SO2的生成反應(yīng)

3.2.1.1SO2的生成反應(yīng)（1）.黃鐵礦硫的氧化在氧化性氣氛下，黃鐵礦硫(FeS2)直接氧化生成SO2：

4FeS2十1102→2Fe203十8SO2

在還原性氣氛中，例如在煤粉爐為控制NOx生成而形成的富燃料燃燒區(qū)中，F(xiàn)eS2將會分解為FeS：

FeS2→FeS十1/2S2(氣體)FeS2十H2→FeS十H2SFeS2十CO→FeS十C0SFeS的再分解則需要更高的溫度：

FeS→Fe十1/2S2FeS十H2→Fe十H2S

FeS十CO→Fe十COS（2）.有機硫的氧化

煤中有機硫：◆硫茂(噻吩)，約占有機硫的60％，它是煤中最普通的含硫有機結(jié)構(gòu)．◆硫醇(R-SH)◆二硫化物(R-SS-R)◆硫醚(R-S-R).

煤在加熱熱解釋放出揮發(fā)分時，硫側(cè)鏈(-S量)和環(huán)硫鏈(-S-)由于結(jié)合較弱，因此硫醇、硫化物等在低溫(＜450℃)時首先分解，產(chǎn)生最早的揮發(fā)硫．硫茂的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，要到930℃時才開始分解析出．在氧化性氣氛下，它們?nèi)垦趸蒘O2.

硫醇RSH氧化反應(yīng)最終生成SO2和烴基R：

RSH十O2→RS十HO2

RS十O2→R十S02（3）.SO的氧化在還原性氣氛中所生成的SO在遇到氧時，會產(chǎn)生下列反應(yīng)：

SO十O2→SO2十O

SO十O→SO2十hr（4）.元素硫的氧化所有硫化物的火焰中都曾發(fā)現(xiàn)元素硫．對純硫蒸氣及其氧化過程的研究表明，這些硫蒸氣分子是聚合的，其分子式為S8，其氧化反應(yīng)具有鏈鎖反應(yīng)的特點：

S8→S7十SS十O2→S0十OS8十O→SO十S十S6

上面反應(yīng)產(chǎn)生的SO在氧化性氣氛中就會進行式(4-10)和(4-11)的反應(yīng)而生成SO2.（5）.H2S的氧化

煤中的可燃硫在還原性氣氛中均生成H2S，H2S在遇到氧時就會燃燒生成SO2和

2H2S十302→2SO2十2H20上式的反應(yīng)，實際上是由下面的鏈鎖反應(yīng)組成的：H2S十O→SO十H2SO十02→S02十OH2S十O→OH十SHH2十O→OH十HH十O2→OH十OH2十OH→H20十H上述反應(yīng)中，當SO濃度減少、OH的濃度達到最大值時，SO2達到其最終濃度，這是反應(yīng)的第一階段．此后，H2的濃度不斷增加，使生成的H20濃度上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H20．

（6）.CS2和COS的氧化

CS2的氧化反應(yīng)是由下面一系列鏈鎖反應(yīng)組成的，而COS則是CS2火焰中的一種中間體．CS2十O2→CS十SOO CS十O2→CO十SOSO十O2→SO2十OO十CS2→CS十SOCS十O→CO十S O十CS2→COS十S S十O2→SO十O在上面的反應(yīng)中，COS是CS2燃燒鏈鎖反應(yīng)的中間產(chǎn)物．COS本身的氧化反應(yīng)，則是首先由光解誘發(fā)的下列鏈鎖反應(yīng)：COS十hr→CO十S S十O2→SO十O O十COS→CO十SOSO十O2→SO2十OCO十1/2O2→CO2

3.2.1.2SO2的排放濃度煤中含硫量與S02的原始生成濃度及脫硫效率的關(guān)系

在氧化性氣氛中，煤在燃燒過程中其可燃硫全部會氧化生成S02．由于可燃硫占煤中含硫量的絕大部分，因此可以根據(jù)含硫量估算出煤燃燒中S02的生成量．煤中的硫在燃燒后生成兩倍于煤中硫重量的S02，因此煤中每1％的硫含量就會在煙氣中生成約2000mg／Nm3的SO3濃度

煤的灰分具有一定的脫硫作用．

K—煙氣中S02的排放系數(shù)，即在煤燃燒過程中不采取其它脫硫措施時排放出的S02濃度與原始總生成的S02濃度之比；

Aj—煤灰的堿度，其值按下式計算：

Aj=0.1×afhAzs(7CaO十3.5MgO十Fe203)afh—煤灰分中飛灰所占的份額．一般煤粉爐的afh可取為0.85；Aar--收到基灰分含量(％)；

Qar,net,p--煤的收到基低位發(fā)熱量(MJ／kg)．根據(jù)上式，只要知道煤的工業(yè)分析、含硫量、發(fā)熱量以及灰中的堿性組分含量，就可以計算出鍋爐不采用脫硫措施時煙氣中排放的S02濃度．

3.2.2SO3的生成在過量空氣系數(shù)大于1時，在完全燃燒的條件下，約有0.5％—2.0％的SO2會進步氧化生成SO3，其反應(yīng)式為：

SO2十1/2O←→SO3但是在實際的燃燒條件下，SO3并不是按上式由S02和氧分子直接反應(yīng)而成．實際上，S02向SO3的轉(zhuǎn)化，受到下面幾個因素的影響：

1．高溫燃燒區(qū)氧原子的作用這時氧原于就會和S02發(fā)生如下的反應(yīng)：

S02十O十M→SO3十M式中，M是第三體，起著吸收能量的作用．火焰溫度越高、火焰中的氧原子濃度越高、煙氣在高溫區(qū)的停留時間越長，SO3的生成量就越多．2．SO3的生成速率

SO3的生成還受到在高溫時下列反應(yīng)的制約：

SO3十O→SO2十02

SO3十H→S02十OHSO3十M→S02十0十M

3．催化劑的作用煙氣中的飛灰或受熱面上積灰中的氧化鐵、氧化硅、氧化鋁和氧化鈉等，對S02氧化都有一定的催化作用．

V2O5十S02→V204十SO32S02十02十V204→2VOS04

2VOS04→V2O5十S02十SO3

3.2.3硫酸霧和酸性塵空氣中常含有一定量的水蒸氣，在它與一冷面接觸時，如果冷面溫度與空氣中水蒸氣的分壓力入。相對應(yīng)的飽和溫度相等或更低時，水蒸氣就會部分地凝結(jié)在冷面上，這就是所謂的結(jié)露現(xiàn)象．如果冷面的溫度由高逐漸降低，當它降低到空氣中的水蒸氣開始凝結(jié)的某一溫度，這個溫度就稱為該空氣的露點．在煤燃燒生成的煙氣中，由燃料帶入和燃燒生成的水分，約占煙氣重量的百分之幾，一般比空氣中的水蒸氣含量高一些，因此水蒸氣的露點也較高，也就是說煙氣中的水蒸氣在較高的溫度下就開始凝結(jié)．

煙氣的水蒸氣露點

煙氣中的SO3會和煙氣中的水蒸氣化合成為硫酸蒸氣，其反應(yīng)式為：SO3十H20←→H2S04SO3轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S04的轉(zhuǎn)化率如下：

轉(zhuǎn)化率X和溫度的關(guān)系很大．溫度越低，H2S04蒸氣的平衡分額越高，SO3的轉(zhuǎn)化率也越高．

SO3向H2SO4蒸氣的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

當煙氣中含有硫酸蒸氣時，即使它的含量很少，煙氣的露點卻會急劇上升，此時的露點與水蒸氣和硫酸蒸氣的分壓力及煙氣中的SO3含量有關(guān)．

不同硫酸蒸氣分壓下煙氣的露點tdp(℃)

煙氣中SO3的濃度與露點的關(guān)系

煙氣中蒸氣和硫酸蒸氣在不同濃度下的露點(PH2O+PH2SO4＝5000Pa)

■由圖可知，只要煙氣中含有很少的SO3，煙氣的露點就會顯著提高至150℃，比不含SO3的煙氣露點高得多(見表)．■當SO3的容積濃度超過40ppm以后，SO3的濃度對露點的影響就變得很小．■由于煙氣中SO3的濃度直接影響煙氣中H2S04蒸氣的濃度，在溫度低于200℃時SO3的濃度越高，則隨著溫度降低SO3向H2S04蒸氣的轉(zhuǎn)化率越高(式(4-52)和圖4-3)．■從表4-2和圖4-5可以看出，在煙氣中水蒸氣和硫酸蒸氣的分壓力之和為5000Pa時，如果沒有硫酸蒸氣的存在，即PH2S04＝0，此時煙氣的露點為33℃，但是只要煙氣中有極少量的硫酸蒸氣存在，露點就會提高到100℃以上，這也說明了為什么煙氣中SO3濃度的很少含量會顯著提高露點的原因．■當煙氣的溫度進一步降低，使其中硫酸蒸氣的分壓力高于其飽和壓力時，硫酸蒸氣就會凝結(jié)成硫酸霧滴．■如果硫酸蒸氣凝結(jié)在鍋爐尾部的低溫受熱面上，就將引起受熱面的腐蝕．■如排入大氣中再凝結(jié)時，就生成白色的硫酸霧．■研究表明，硫酸蒸氣凝結(jié)過程的一個重要的特點是凝結(jié)下來的硫酸的濃度比煙氣中的硫酸蒸氣的濃度高得多．■例如，根據(jù)圖，當硫酸蒸氣的濃度為10％時，煙氣的露點為180℃，但此時結(jié)露的硫酸濃度高達90％以上．3.4CO2據(jù)聯(lián)合國統(tǒng)計，1950年全球排放的C02約1.6×109t，1970年增加到4.1×109t，1986年已達到5.6×109t，其中70％來自礦物燃料，30％來自植物燃料。

二氧化碳溫室效應(yīng)

對地球影響最大——二氧化碳。CO2太多地球就會像金星那樣變成一個溫室；CO2太少地球就會像土星一樣寒冷。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)在全球每年因燃煤而產(chǎn)生的二氧化碳就高達6Gt。

1992年世界主要國家的化石燃料二氧化碳排放中國CO2的排放量居世界第二位。1992年全國燃煤排放的CO2量約為5.3億噸，約占化石燃料排放CO2總量的86%，占全國CO2排放量0.64Gt的83%。燃燒排放的有機污染物，有多環(huán)芳香烴(苯、聯(lián)苯。萘、菲、四個環(huán)以上的和雜環(huán)類多環(huán)芳香烴,即PolycyclicAromaticHydrocarbons-PAHs)和非多環(huán)芳香烴(有機酸和非有機酸,即non-PAHs)。此二類有機污染物（PAHs

和non-PAHsBaP）在粉煤灰中的含量大致相當。都對人的健康有相當?shù)膿p害，有致癌性、致畸變性和生物毒性。

3.5燃燒排放的有機污染物多環(huán)芳烴（PAHs）：

萘

菲

蒽

芘

苯并（a）芘等苯并（a）芘[Benzo(a)pyrene,B(a)p]

來源于含碳有機物缺氧條件下不完全燃燒的產(chǎn)物。燃煤過程是B(a)p的主要排放源，排放的B(a)p以煙塵、煙氣、灰和爐渣等多種途徑進入環(huán)境。

通過煙道排放的B(a)p主要