(參考)第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu).ppt

1、高分子物理,2014-2015學(xué)年第一學(xué)期,2020/6/18,2,教材：高分子物理（北京化工大學(xué)華幼卿、金日光）(第四版)參考書：高分子物理何曼君（復(fù)旦大學(xué)）高聚物結(jié)構(gòu)與性能（第二版）何平笙等（中國科技大學(xué)）高分子物理方正平等（浙江大學(xué)）高分子物理蘭立文（西北工大）高分子物理（第二版）劉鳳歧等（吉林大學(xué)）,2020/6/18,3,粘彈性高彈性流變性極限力學(xué)行為,一、高分子物理主要內(nèi)容,二、高分子物理研究對象,討論高分子結(jié)構(gòu)和性能，并通過研究分子運(yùn)動來揭示結(jié)構(gòu)與性能之間內(nèi)在聯(lián)系以及它們的基本規(guī)律，從而對高分子的合成材料的成型加工、測試、改性提供理論依據(jù)。,高分子物理核心：結(jié)構(gòu)決定性能,三、學(xué)習(xí)

2、方法,決定結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的內(nèi)在因素在于高分子的運(yùn)動及相互作用，探索各種環(huán)境下高分子各運(yùn)動單元的運(yùn)動規(guī)律，以分子運(yùn)動的觀點(diǎn)討論各領(lǐng)域內(nèi)的實(shí)際問題乃是高分子物理學(xué)的精髓。,學(xué)習(xí)高分子物理的兩條主線：結(jié)構(gòu)決定性能高分子運(yùn)動的特點(diǎn),緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運(yùn)動和熱轉(zhuǎn)變作為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識融合成一體。,四、學(xué)好高分子物理可以解決那些問題？掌握高分子物理知識可以解決實(shí)際生產(chǎn)問題：,橡膠加工中為什么要塑煉？分子量和分子量分布是影響高分子性能因素之一：分子量大，材料強(qiáng)度大，但加工流動性變差，分子量要適中。橡膠：平均分子量大，加工困難。經(jīng)過塑煉，降低分子量，使分布變寬，

3、提高可塑性；降低粘度；改善流動性；提高膠料溶解性和成型粘著性。,加工過程：聚碳酸酯：改變溫度，降低粘度。粘度低，加工容易。聚乙烯：改變螺桿轉(zhuǎn)速，注射壓力剪切力降低粘度。,凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：結(jié)晶使材料強(qiáng)度，球晶過大脆，韌性（a）加成核劑，減小球晶尺寸（b）改變結(jié)晶溫度，提高結(jié)晶度,第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)(6學(xué)時(shí)）,主要內(nèi)容：1.介紹高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。,2.其中近程結(jié)構(gòu)介紹了高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、立體構(gòu)型、支化與交聯(lián)、端基。,3.遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括高分子的大小、構(gòu)象及柔順性，著重介紹柔順性的成因、影響因素。,要求掌握：.高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說明各自對性能的影

4、響；.構(gòu)象、構(gòu)型、柔順性和鏈段等基本概念；.影響柔順性的因素有哪些？并能判斷不同分子鏈間柔順性的大小。,引言：一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)材料的物理性能是分子運(yùn)動的反映，結(jié)構(gòu)是了解分子運(yùn)動的基礎(chǔ)。研究高分子結(jié)構(gòu)的意義在于了解分子內(nèi)和分子間相互作用的本質(zhì)，即通過對于分子運(yùn)動的理解建立結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系。,掌握了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，就有可能合成具有指定性能的聚合物，或改善現(xiàn)有聚合物的性能，使其更能滿足實(shí)際需要，并為聚合物的分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)打下科學(xué)基礎(chǔ)。,2020/6/18,14,近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、溶解性、粘度、粘附性。,凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：決定Polymer制品使用性能的主要因素。,遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):（小分子沒

5、有，大分子獨(dú)有）：賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。,聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：,15,16,17,側(cè)鏈LateralChain,高分子的化學(xué)組成不同，其性能也不相同。,側(cè)基SideGroup,端基EndGroup,鏈節(jié)ChainUnit,主鏈MainChain,高分子鏈組成,根據(jù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)化學(xué)組成不同，可將高分子分為以下幾種類型：,1.碳鏈狀高分子（carbonchainpolymers）C-C-C-C-C-C-C-C主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐熱性差。,一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

6、,2.雜鏈狀高分子（heterochainpolymers）-C-C-C-O（N，S，Si）-C-由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：e.g:PA、PET、PPO、PSU、POM。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高?？捎米鞴こ趟芰稀?3.元素有機(jī)高分子主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。,e.g:,硅橡膠-123使用，耐低溫性好,4.無機(jī)高分子（inorganicpolymers）主鏈和側(cè)基都不含碳原子的高分子稱無機(jī)高分子。代表性例子是:聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）,特點(diǎn)是：耐高溫性能好，但力學(xué)強(qiáng)度較低。,5、梯形聚合物,分

7、子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。,這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會降低分子量。,6.端基端基對力學(xué)性能沒有影響，但對熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對高分子鏈進(jìn)行封端。,例1,加入,封端，以提高PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子來調(diào)節(jié)分子量。,非反應(yīng)性：CH3、OCH3反應(yīng)性：OH、COOH、NH2，可進(jìn)一步反應(yīng)成復(fù)雜結(jié)構(gòu),24,HO-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OH,醚化,CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OCH3,聚甲醛進(jìn)行醚化封端,例2：聚甲醛

8、（POM）的端羥基受熱后容易分解釋放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐進(jìn)行酯化封端，從而消除端羥基，提高熱穩(wěn)定性。,25,7、側(cè)基,由單體帶入的與主鏈相接的基團(tuán),例：(CH2CH),聚苯乙烯中的苯環(huán),聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基,(CH2C),CH3,OCH3(C4H9),C=O,26,由聚合生成:結(jié)構(gòu)屬于高分子鏈與側(cè)基的區(qū)分:側(cè)基化學(xué)結(jié)構(gòu)與高分子鏈不同,8、支鏈,27,主鏈,支鏈,端基,側(cè)基,高分子鏈,二、高分子鏈的構(gòu)型,構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子、原子團(tuán)在空間的排列。,高聚物構(gòu)型不同的異構(gòu)體,旋光異構(gòu),幾何異構(gòu),鍵接異構(gòu),乙烯類結(jié)構(gòu)單元的鏈原子中有不對

9、稱碳原子如：PP、PVC,高分子鏈中含有雙鍵。如：,4聚丁二烯,結(jié)構(gòu)單元不對稱如：PP、PVC,1.2.1旋光異構(gòu),由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對稱碳原子，互為鏡影的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖），材料的性能也有不同,全同立構(gòu)：,高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成取代基全在平面的一側(cè),全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240。不易溶解,全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），熔點(diǎn)為175，堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料,實(shí)例,間同立構(gòu)：,由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接取代基間接分布在平面兩側(cè),間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料,實(shí)例,無規(guī)立構(gòu)：,兩種旋光異構(gòu)單元完全

10、無規(guī)鍵接取代基無規(guī)則分布在平面上下兩側(cè),無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80，溶于苯。,實(shí)例,注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。,思考題：兩樣性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是彈性體，但兩者均為聚丙烯（即化學(xué)組成相同），為什么兩者化學(xué)組成相同性能卻有如此大的差異？,一是等規(guī)聚丙烯，一是無規(guī)聚丙烯。,1.2.2幾何異構(gòu),主鏈上有雙鍵,Cis-順式,Trans-反式,Poly(1,4-butadiene）,Cis-順式,Trans-反式,分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠

11、順丁橡膠。,分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。,順丁橡膠低溫性能好(Tg=-110）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。,性能,應(yīng)用,（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等（2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強(qiáng)度。,而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對稱，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱之為古塔波膠,1.2.3鍵接異構(gòu),1,2addition,1,1addition,(1)單烯類單體形成聚合物的鍵接方式,尾：無取代基的一端,頭：有取代基的一端,(2)雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式,聚乙烯醇(醇

12、解度95%以上)維尼綸：PVA+HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,乙烯醇1、2加成即頭-尾加成合成PVA,縮醛反應(yīng),鍵接方式對聚合物化學(xué)性能的影響,乙烯醇1、1加成，即頭-頭加成合成PVA,纖維易吸水，性能變差,受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因),頭-尾連接,再如:,而,圖1高分子鏈的幾種模型,1.3大分子構(gòu)造,構(gòu)造是指聚合物分子的各種形狀或骨架形態(tài)。,1.線形高分子（linearpolymer）：一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)而成，如前所述的聚氯乙烯和聚丙烯，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或

13、者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工成型。,2.支化高分子（branchingpolymer）：由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于支化高分子。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。,支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響下面以PE為例：,LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等。HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）。這種

14、聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型。PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等。,支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。,支化度的表征,支化度兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)。,3.交聯(lián)（networkpolymer）:縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交

15、聯(lián)結(jié)構(gòu).,交聯(lián)的作用:,1.使分子在使用時(shí)克服分子間的流動,即提高強(qiáng)度,2.提高耐熱性,3.提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機(jī)溶劑,支化與交聯(lián)有本質(zhì)區(qū)別:支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可溶脹）熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子,交聯(lián)高分子的表征,交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc來表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。,eg:橡膠硫化,未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復(fù)原狀,硫化后:不易滑動,有可逆的彈性形變,應(yīng)用1,應(yīng)用2,另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接

16、頭，電纜的絕緣套管等。除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。,線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別,線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）。支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差。網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）。,4、環(huán)狀高分子,polycatenanes,5、分子項(xiàng)鏈,可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymertube),a-環(huán)糊精,6、梯形聚合物(ladderpolymer),7、片型

17、聚合物(sheetpolymer),8、樹枝狀聚合物(Dendrimer),1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu),共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物,以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：,交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA,無規(guī)共聚物(randomcopolymer)AABABBAA,嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAA,BBBB,共聚結(jié)構(gòu)對聚合物性能的影響,1、無規(guī)共聚物：ABAABABBAAABABBAAA由于兩種高分

18、子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。,例1：PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。,結(jié)論：無規(guī)共聚破壞了分子鏈的規(guī)整性，從而破壞了材料的結(jié)晶性能。,2、交替共聚（alternatingcopolymer）,ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。S+AN沖擊

19、，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。,3、嵌段共聚（blockcopolymer）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。,SBS:Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,聚苯乙烯鏈段,聚丁二烯鏈段,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是

20、通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。,聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用。PS是熱塑性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。,順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而PS是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：,4、接枝共聚（graftcopolymer）,.高抗沖聚苯乙烯HIPS樹脂：少量聚丁二烯接技到PS基體上?；w是塑料，分散相是橡膠起到增韌作用。,.ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式

21、是無規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合。分子結(jié)構(gòu)不同，材料的性能也有差異。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯PS組分利于高溫流動性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。,結(jié)論：對高分子共聚，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，就會對物理、化學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響。,高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：,1、鏈的原子種類,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子,2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式,頭頭,頭尾：主要以頭尾鍵接。,5、共聚物序列結(jié)構(gòu)以上結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明,4、支化和交聯(lián),3、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異

22、構(gòu),課堂討論：通過我們以上學(xué)習(xí)請回答以下問題：1.高分子結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？2.高分子結(jié)構(gòu)分幾個(gè)層次？3.近程結(jié)構(gòu)的研究包括那些內(nèi)容？舉例說明不同結(jié)構(gòu)對材料性能的影響？,.旋光異構(gòu)體有那幾種類型，特點(diǎn)如何？,.高分子鏈的線性、支化、交聯(lián)是如何影響宏觀性能的？,.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能產(chǎn)生差別的原因是什么？,.共聚結(jié)構(gòu)有哪幾種形式，它們又是如何影響宏觀性能的？,8.為什么SBS樹脂是熱塑性彈性體？,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）,大分子的構(gòu)象或形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),鏈的柔性,眾多構(gòu)象,第3-4節(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（long-rangestructure）的內(nèi)容包括:,重

23、點(diǎn)及要求：掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的概念，以及柔順性的影響因素。,教學(xué)目的：建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。,1.3.2高分子的構(gòu)象,高分子鏈的構(gòu)象有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分：微構(gòu)象：指高分子主鏈鍵構(gòu)象宏構(gòu)象：指整個(gè)高分子鏈的構(gòu)象構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實(shí)現(xiàn)。,什么樣的化學(xué)鍵可以旋轉(zhuǎn)？,1理想情況下高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象,C3,C4,Cn,假設(shè)一根高分子鏈含有N個(gè)單鍵，每個(gè)單鍵可取M個(gè)不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN,高分子鏈卷曲狀態(tài)的原因：.聚合物的長鏈結(jié)構(gòu).分子鏈中C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),不能。實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高

24、分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運(yùn)動，這樣，每個(gè)鍵不能成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動單元。,可以推想，鏈中第i1個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。,2實(shí)際情況下高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),討論：單個(gè)化學(xué)鍵能否獨(dú)立運(yùn)動(旋轉(zhuǎn))？,所以高分子長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個(gè)鏈段包括i個(gè)鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運(yùn)動獨(dú)立性，不受鍵角和位壘限制。,提升：鏈段定義-高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動的最小單元稱為鏈段。,鏈段與結(jié)構(gòu)單元是不同

25、的概念，它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)單元，隨主鏈的結(jié)構(gòu)不同、環(huán)境的變化，鏈段的具體內(nèi)容也將不同（小到可以是結(jié)構(gòu)單元，大至整個(gè)分子鏈）。,所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。,當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由l連接鏈），“鏈段”長度就是鍵長理想的柔性鏈（不存在）。當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。,極端情況：,有了鏈段的概念后，從分子運(yùn)動的角度可以看出：是鏈段的運(yùn)動（大量單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)）使高分子鏈具有無數(shù)構(gòu)象從而產(chǎn)生柔性的主要原因，由于分

26、子鏈上眾多的運(yùn)動單元的運(yùn)動，使分子鏈的幾何形態(tài)千變?nèi)f化，從而使高分子鏈表現(xiàn)出相當(dāng)好的柔性。,1.3.3晶體和溶液中高分子鏈的構(gòu)象,1.晶態(tài)下高分子鏈的構(gòu)象,(1)等同規(guī)則高分子鏈在排入晶格的時(shí)候,必須滿足對稱性的要求,即這種構(gòu)象必須滿足排入晶格的要求,能使鏈上的結(jié)構(gòu)單元處在幾何晶軸的等同位置上.高分子通常采取比較伸展的構(gòu)象;,(2)能量最低規(guī)則在滿足對稱性要求的前提下,分子鏈中結(jié)構(gòu)單元傾向于采取使大分子鏈能量降低的構(gòu)象狀態(tài).,2.PE分子高分子鏈在晶體中的構(gòu)象平面鋸齒鏈構(gòu)象,PE分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象-平面鋸齒構(gòu)象。,范德華半徑重疊示意圖I排斥力區(qū)II甲基范德華體積,I,II,.iPP

27、分子高分子鏈在晶體中的構(gòu)象,iPP：由于分子鏈上兩個(gè)甲基間的范德華半徑總為0.40.43nm，為了避免側(cè)基的空間障礙，宜采取反式和旁式交替的螺旋構(gòu)象。,i-PP31螺旋形構(gòu)象,全同聚丙烯在晶態(tài)中的鏈構(gòu)象,溶液中高分子鏈的構(gòu)象無規(guī)線團(tuán)(蜷曲)構(gòu)象,討論：構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別？構(gòu)型的改變一定要通過化學(xué)鍵的破壞和重組（近程結(jié)構(gòu)）.構(gòu)象的改變不涉及化學(xué)鍵的破壞,在外力或溫度作用下很容易改變,不管在外力作用下高分子鏈呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)或形狀都屬于構(gòu)象的范疇.（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）,1.4.1高分子鏈的柔順性,柔順性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

28、高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。,單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。,分子結(jié)構(gòu)影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子結(jié)構(gòu)也影響高分子鏈的柔順性。,實(shí)質(zhì)：無外力作用下，達(dá)到平衡態(tài)，高分子鏈自發(fā)卷曲的形態(tài)。,靜態(tài)（平衡態(tài)）柔順性：在高分子鏈處于“自由”狀態(tài)下，具有的改變構(gòu)象的能力，熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式和旁式構(gòu)像之間的能量差tg.(潛在的、提供可能性),當(dāng)tg/kT1時(shí)，呈剛性。,tg增加，柔性降低。,高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個(gè)方面來理解,動態(tài)柔順性：是指在外界條

29、件的影響下，平衡態(tài)構(gòu)象間轉(zhuǎn)變的難易程度(速度)，轉(zhuǎn)變速度取決于反式與旁式之間轉(zhuǎn)變的位壘ub與外場作用能KT之間的關(guān)系；假定位壘ubCC，原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長長，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。,4.2.分子結(jié)構(gòu)對鏈的靜態(tài)柔順性的影響,孤立雙鍵，雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易；共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)；芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,2、取代基（側(cè)基）：側(cè)其非極性：體積大，空間位阻愈大，柔順性差。PS、PP、PE側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。聚丙烯腈、PVC、PP比例大，數(shù)量多的，柔順性差。聚氯丁二烯、PVC、聚1,2-二氯乙烯。取

30、代基分布：前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。,本節(jié)教學(xué)目的與要求,建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的概念，以及柔順性的影響因素。,高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動，高分子以及它的鏈段在不停地運(yùn)動著，即所謂微布朗運(yùn)動。對于瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距來表征其分子尺寸。,高分子的末端距,5-6高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì),1.假設(shè)PE為自由連接鏈（freelyjointedchain)：即鍵長l固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想化模型（即不考慮鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘障礙）。則由n個(gè)鍵組成的自由連接鏈的末

31、端距應(yīng)是各個(gè)鍵長的矢量和：,1.5均方末端距的計(jì)算,對于PE自由連接鏈：當(dāng):,所以均方末端距：,PE自由連接鏈的末端距要比其完全伸直時(shí)的尺寸nl小的多,2.假設(shè)PE為自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotatingchain)：即鍵長l固定，鍵角固定，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的長鏈分子模型：（即規(guī)定鍵角和不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障）。,均方末端距：,所以：,對角線各項(xiàng)共n項(xiàng)：,鄰近對角線各項(xiàng)：共2（n-1)項(xiàng),對角線起第三項(xiàng)：共2（n-2)項(xiàng),依次類推：共2（n-m)項(xiàng),代入數(shù)據(jù)得到：,假定PE伸展為鋸齒形鏈：是最不柔順的鏈這種鋸齒形長鏈在主鏈方向的投影為hmax，,可以證明：,所以：,注意：實(shí)際上，高分子鏈中單鍵的內(nèi)

32、旋轉(zhuǎn)是受阻礙的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u()并不等于常數(shù)，其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度有關(guān)。,比較：,所以，伸展的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。,當(dāng)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不僅要維持鍵角不變，還要受相鄰鏈節(jié)非鍵合原子之間的耦合作用影響，這種分子鏈模型稱受阻旋轉(zhuǎn)鏈，受阻旋轉(zhuǎn)高分子鏈的均方末端距為:,其中:,4.受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距,為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，,為內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能。由于,大于1，故,由此可見，由CC單鍵組成的高分子，隨著單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度的增大，分子鏈的柔順性變差，均方末端距依次增大，即:,5.等效自由連接鏈,這個(gè)大分子鏈的伸直長度為：,這個(gè)大分子的均方末端距為：,等效自由連接鏈將一個(gè)原來含有n個(gè)鍵長為l、鍵角固定、旋

33、轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的高分子鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長度為b的鏈段組成的高分子鏈。,利用“等效自由結(jié)合鏈”的概念可以計(jì)算真實(shí)大分子中鏈段的數(shù)目和長度，其步驟為：1.由實(shí)驗(yàn)測定出聚合物在無擾狀態(tài)下的均方末端距和分子量；2.由分子量和分子結(jié)構(gòu)計(jì)算出主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目n和鏈伸展長度hmax；3.按下式計(jì)算分子鏈中鏈段的數(shù)目z和長度b；,對聚乙烯:,實(shí)驗(yàn)測得：,計(jì)算得：,問題？1、一根真實(shí)大分子鏈（等效自由結(jié)合鏈）的無擾狀態(tài)如何獲得或一根真實(shí)大分子鏈（等效自由結(jié)合鏈）均方末端距的測定需在什么條件下測定？,一種大分子鏈的本征尺寸可以將其溶解于“理想”稀溶液中，由實(shí)驗(yàn)測得。,由于分子的均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，

34、必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測定，這又產(chǎn)生了問題。因?yàn)楦叻肿优c溶劑之間的相互作用對高分子鏈的構(gòu)象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會伸展，如果在不良溶劑中，鏈會收縮。,這種干擾使所得的結(jié)果不能真實(shí)地反映高分子本身的性質(zhì)，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計(jì)，這樣的條件叫條件。在條件下測得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。,條件：選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計(jì)，這樣的條件叫條件。,注：等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。雖然高斯鏈的鏈段分布函數(shù)與自由結(jié)合鏈的分布函數(shù)相同，但二者有很大的差別：,差別,自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)化學(xué)鍵；高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)鏈段。任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向；高斯鏈中的鏈段卻可以自由旋轉(zhuǎn)和任意取向。自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，是假象的；高斯鏈卻是體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，它是確實(shí)存在的。高斯鏈可以包括自由結(jié)合鏈，后者是前者的一個(gè)特例。高斯鏈更具有普通代表性。當(dāng)我們以后討