半導(dǎo)體材料外延生長(zhǎng)

1、半導(dǎo)體材料,III-V族化合物半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng),第七章III-V族化合物半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng),內(nèi)容提要： 氣相外延生長(zhǎng)VPE 鹵化物法 氫化物法 金屬有機(jī)物氣相外延生長(zhǎng)MOVPE 液相外延生長(zhǎng)LPE 分子束外延生長(zhǎng)MBE,氣相外延生長(zhǎng),氣相外延生長(zhǎng)(vapor phase epitaxy, VPE)發(fā)展較早，主要有以下三種方法： 鹵化物法 (Ga/AsCl3/H2體系) 氫化物法 (Ga/HCl/AsH3/H2體系) 金屬有機(jī)外延法,鹵化物法外延生長(zhǎng)GaAs,Ga/AsCl3/H2體系氣相外延原理及操作 高純H2經(jīng)過AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸氣攜帶入反應(yīng)室中，它們?cè)?00500的低溫就發(fā)生還

2、原反應(yīng)， 4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl 生成的As4和HCI被H2帶入高溫區(qū)(850)的Ga源(也稱源區(qū))處，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga飽和以前，As4不流向后方。 4Ga + xAs4 = 4GaAsx ( x1 ) 而HCI在高溫下同Ga或GaAs反應(yīng)生成鎵的氯化物，它的主反應(yīng)為 2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2 GaAs + HCl = GaCl + As4 + H2,鹵化物法外延生長(zhǎng)GaAs,GaCI被H2運(yùn)載到低溫區(qū)，如此時(shí)Ga舟已被As飽和，則As4也能進(jìn)入低溫區(qū)， GaCI在750下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成GaAs，生

3、長(zhǎng)在放在此低溫區(qū)的襯底上(這個(gè)低溫區(qū)亦稱沉積區(qū))， 6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3 有H2存在時(shí)還可發(fā)生以下反應(yīng) 4GaCl + As4 + 2H2 = 4 GaAs + HCl 反應(yīng)生成的GaCl3被輸運(yùn)到反應(yīng)管尾部，以無(wú)色針狀物析出，未反應(yīng)的As4以黃褐色產(chǎn)物析出。,氫化物法外延生長(zhǎng)GaAs,氫化物法是采用GaHCIAsH3H2體系，其生長(zhǎng)機(jī)理為 Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + H2(g) AsH3 (g) = As4(g) + 3/2 H2(g) GaCl (g) + As4(g) + H2(g) = GaAs (s) + HCl

4、 (g) 這種方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的輸入量可以分別控制，并且As4的輸入可以在Ga源的下游，因此不存在鎵源飽和的問題，所以Ga源比較穩(wěn)定。 鹵化物和氫化物法生長(zhǎng)GaAs除了水平生長(zhǎng)系統(tǒng)外，還有垂直生長(zhǎng)系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的基座大都是可以旋轉(zhuǎn)的，因此其均勻性比較好。,金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積,金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)自20世紀(jì)60年代首次提出以來，經(jīng)過70年代至80年代的發(fā)展，90年代已經(jīng)成為砷化鎵、磷化銦等光電子材料外延片制備的核心生長(zhǎng)技術(shù)，特別是制備氮化鎵發(fā)光二極管和激光器外延片的主流方

5、法。 到目前為止，從生長(zhǎng)的氮化鎵外延片和器件的性能以及生產(chǎn)成本等主要指標(biāo)來看還沒有其它方法能與之相比。,MOVPE技術(shù),MOVPE (Metal organic Vapor Phase Epitaxy)技術(shù)是生長(zhǎng)化合物半導(dǎo)體薄層晶體的方法，最早稱為MOCVD 。近年來從外延生長(zhǎng)角度出發(fā)，稱這一技術(shù)為MOVPE。 它是采用族、族元素的有機(jī)化合物和V族、族元素的氫化物等作為晶體生長(zhǎng)的源材料，以熱分解方式在襯底上進(jìn)行外延生長(zhǎng)一V族，一族化合物半導(dǎo)體以及它們的多元化合物的薄層單晶。 族金屬有機(jī)化合物一般使用它們的烷基化合物，如Ga、Al、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C

6、2H5)3等，,金屬有機(jī)化合物的名稱及其英文縮寫,三甲基鎵 Tri-methyl-gallium TMGTMGa 三甲基銦 Tri-methyl-indium TMITMIn 三甲基鋁 Tri-methyl-alumium TMAI 三乙基鎵 Tri-ethyl-gallium TEGTEGa 三乙基銦 Tri-ethyl-indium TEITEIn 二甲基鋅 Di-methyl-zinc DMZn 二乙基鋅 Di-ethyl-zinc DEZn 二甲基鎘 Di-methyl-cadmium DMCA 二乙基鎘 Di-ethyl-cadmium DECA,MOVPE的特點(diǎn),MOVPE具有下列

7、的特點(diǎn)： (1)可以通過精確控制各種氣體的流量來控制外延層的性質(zhì) 用來生長(zhǎng)化合物晶體的各組分和摻雜劑都以氣態(tài)通入反應(yīng)器。因此，可以通過精確控制各種氣體的流量來控制外延層的成分、導(dǎo)電類型、載流子濃度、厚，度等特性?？梢陨L(zhǎng)薄到零點(diǎn)幾納米，納米級(jí)的薄層和多層結(jié)構(gòu)。 (2) 反應(yīng)器中氣體流速快，可以迅速改變多元化合物組分和雜質(zhì)濃度 反應(yīng)器中氣體流速快，因此，在需要改變多元化合物組分和雜質(zhì)濃度時(shí)，反應(yīng)器中的氣體改變是迅速的，從而可以使雜質(zhì)分布陡峭一些，過渡層薄一些，這對(duì)于生長(zhǎng)異質(zhì)和多層結(jié)構(gòu)無(wú)疑是很重要的。,MOVPE的特點(diǎn),(3) 晶體生長(zhǎng)是以熱分解方式進(jìn)行，是單溫區(qū)外延生長(zhǎng)，需要控制的參數(shù)少，設(shè)備簡(jiǎn)

8、單。便于多片和大片外延生長(zhǎng)，有利于批量生長(zhǎng)。 (4) 晶體的生長(zhǎng)速度與金屬有機(jī)源的供給量成正比，因此改變其輸入量，可以大幅度地改變外延生長(zhǎng)速度。 (5) 源及反應(yīng)產(chǎn)物中不含有HCl一類腐蝕性的鹵化物，因此生長(zhǎng)設(shè)備和襯底不被腐蝕，自摻雜比較低。 此外，MOVPE可以進(jìn)行低壓外延生長(zhǎng)(LP-MOVPE. Low Pressure MOVPE)，比上述常壓MOVPE的特點(diǎn)更加顯著。,MOVPE設(shè)備,MOVPE設(shè)備分為臥式和立式兩種，有常壓和低壓，高頻感應(yīng)加熱和輻射加熱，反應(yīng)室有冷壁和熱壁的。 因?yàn)镸OVPE生長(zhǎng)使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物質(zhì)，并且常常用來生長(zhǎng)大面積、多組分超薄異質(zhì)外延層。因此，

9、設(shè)備要求考慮系統(tǒng)氣密性好，流量、溫度控制精確，組分變換要迅速，整個(gè)系統(tǒng)要緊湊等等。 不同廠家和研究者所生產(chǎn)或組裝的MOVPE設(shè)備往往是不同的，但一般來說，都由以下幾部分組成： (1) 源供給系統(tǒng)、 (2)氣體輸運(yùn)和流量控制系統(tǒng)， (3)反應(yīng)室加熱及溫度控制系統(tǒng)，(4)尾氣處理， (5)安全防護(hù)報(bào)警系統(tǒng)，(6)自動(dòng)操作及電控系統(tǒng)。,MOVPE設(shè)備,1源供給系統(tǒng) 源供給系統(tǒng)包括金屬有機(jī)物和氫化物及摻雜源的供給。金屬有機(jī)物是裝在特制的不銹鋼(有的內(nèi)襯聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的高純H2攜帶輸運(yùn)到反應(yīng)室。為了保證金屬有機(jī)化合物有恒定的蒸氣壓，源瓶置于控溫精度在01以下的電子恒溫器中。 氫化

10、物一般是經(jīng)高純H2稀釋到濃度為5或10后(也有100濃度的)裝入鋼瓶中，使用時(shí)再用高純H2稀釋到所需濃度后，輸入反應(yīng)室。 摻雜源有兩類，一類是金屬有機(jī)化合物，另一類是氫化物，其輸運(yùn)方法分別與金屬有機(jī)化合物源和氫化物源輸運(yùn)相同。,MOVPE設(shè)備,2氣體輸運(yùn)系統(tǒng) 氣體的輸運(yùn)管路是由不銹鋼管道、質(zhì)量流量控制器(mass flow controllerMFC)，截止閥、電磁閥和氣動(dòng)閥等組成。為了防止存儲(chǔ)效應(yīng)，不銹鋼管內(nèi)壁進(jìn)行電化學(xué)拋光，管道的接頭用氬弧焊或VCR接頭連接，并用正壓檢漏和He泄漏檢測(cè)儀檢測(cè)，保證反應(yīng)系統(tǒng)無(wú)泄漏是MOVPE設(shè)備組裝的關(guān)鍵之一，泄漏速率應(yīng)低于10-9cm3s。 氣路的數(shù)目視源

11、的種類而定。為了精確控制流量應(yīng)選擇量程合適、響應(yīng)快、精度高的MFC，如進(jìn)行低壓外延生長(zhǎng)，在反應(yīng)室后設(shè)有由真空系統(tǒng)，壓力傳感器及蝶形閥等組成低壓控制系統(tǒng)。在真空系統(tǒng)與反應(yīng)室之間還應(yīng)設(shè)有過濾器，以防油污或其他顆粒倒吸到反應(yīng)室中。 如果使用的源在常溫下是固態(tài)，為防止在管路中沉積，管路上繞有加熱絲并覆蓋上保溫材料。,MOVPE設(shè)備,3反應(yīng)室和加熱系統(tǒng) 反應(yīng)室多數(shù)是由石英管和石墨基座組成。為了生長(zhǎng)組分均勻、超薄層、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、大面積外延層，在反應(yīng)室結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制造上下了很多工夫，因此，反應(yīng)室有各式各樣的不同結(jié)構(gòu)。 石墨基座由高純石墨制做，并包覆SiC層，不僅立式石墨基座可以轉(zhuǎn)動(dòng)，有的水平式基座也可以轉(zhuǎn)動(dòng)。

12、 為了防止裝片與取片時(shí)空氣進(jìn)入反應(yīng)室，一般設(shè)有高純N2的保護(hù)室(箱)或?qū)Ｓ醚b取片設(shè)備。 加熱多采用高頻感應(yīng)加熱或輻射加熱。由熱電偶和溫度控制器與微機(jī)組或自動(dòng)測(cè)控溫系統(tǒng)，一般溫度控制精度可達(dá)02。,MOVPE設(shè)備,4尾氣處理系統(tǒng) 反應(yīng)氣體經(jīng)反應(yīng)室后，大部分熱分解，但有部分未分解，因此尾氣不能直接排放到大氣中，必須進(jìn)行處理。目前處理尾氣的方法有很多種，主要有高溫爐再一次熱分解，隨后用硅油或高錳酸鉀溶液處理；也可以把尾氣直接通入裝有H2SO4+H202及裝有NaOH的吸濾瓶處理；也有的把尾氣通入固體吸附劑中吸附處理，以及用水淋洗尾氣等等?？傊獙⑽矚馓幚淼椒檄h(huán)保要求后再排放到大氣中。 5安全保護(hù)及

13、報(bào)警系統(tǒng) 為了安全，一般的MOVPE系統(tǒng)，設(shè)備有高純N2旁路系統(tǒng)，在斷電或其他原因引起的不能正常工作時(shí)，純N2將自動(dòng)通入系統(tǒng)保護(hù)系統(tǒng)內(nèi)的清潔。在正常停止生長(zhǎng)期間也有長(zhǎng)通高純N2的保護(hù)系統(tǒng)。 設(shè)備還附有AsH3，PH3等毒氣泄漏檢測(cè)儀及H2氣泄漏檢測(cè)器，并通過聲光報(bào)警。 6控制系統(tǒng) 一般的MOVPE設(shè)備都具有手動(dòng)和微機(jī)自動(dòng)控制操作兩種功能。 在控制系統(tǒng)面板上設(shè)有閥門開關(guān)，各個(gè)管路氣體流量、溫度的設(shè)定及數(shù)字顯示，如有問題會(huì)自動(dòng)報(bào)警，使操作者能隨時(shí)了解設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)情況。,MOVPE生長(zhǎng)GaAs,使用TMGa與AsH3反應(yīng)生長(zhǎng)GaAs原理 Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = GaAs(s) +

14、3CH4(g) 如果要生長(zhǎng)三元化合物Ga1-xAlxAs時(shí)，可以在上述反應(yīng)系統(tǒng)中再通往TMAl，反應(yīng)式為： xAl (CH3)3(g) + (1-x) Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = Ga1-xAlxAs(s) +3CH4(g),MOVPE生長(zhǎng)GaAs,工藝 把處理好的GaAs襯底裝到基座上，調(diào)整好三甲基鎵(TMG)源的恒溫器以及其他應(yīng)設(shè)定的參數(shù)，如流量、溫度等。 然后系統(tǒng)抽空、充H2(如是低壓生長(zhǎng)應(yīng)調(diào)整好反應(yīng)室內(nèi)壓力)。 接著升溫，待溫度達(dá)到300 時(shí)，開始通AsH3，在反應(yīng)室內(nèi)形成As氣氛，以防止GaAs襯底受熱分解。待溫度升至外延生長(zhǎng)溫度時(shí)，通入TMG進(jìn)行外延生長(zhǎng)。 在生

15、長(zhǎng)完后，停止通TMG，降溫到300時(shí)再停止通AsH3，待溫度降至室溫時(shí)開爐取出外延片。,影響GaAs生長(zhǎng)的因素,常壓MOVPE生長(zhǎng)GaAs (1)AsH3TMG(VIII)對(duì)所生長(zhǎng)的GaAs導(dǎo)電類型和載流子濃度的影響。 由圖看出，在比值大的情況下，外延層是N型，載流子濃度處于低到中等(1014cm3)區(qū)域內(nèi)。隨著ASH3TMG比的減少，材料的載流子濃度也隨之減少，并發(fā)生導(dǎo)電類型改變。當(dāng)比值減少到大約20時(shí)，變?yōu)镻型。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變區(qū)的精確的AsH3TMG的比值與生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)速度以及源的純度有關(guān)。此外，在比值大于30時(shí)，表面如鏡面，而比值很低，小于1015時(shí)，表面變得粗糙。,影響

16、GaAs生長(zhǎng)的因素,(2) 外延層厚度對(duì)遷移率的影響。在半絕緣GaAs襯底上，相同的條件下，生長(zhǎng)一系列厚度不同的外延層，測(cè)其遷移率，發(fā)現(xiàn)隨著外延層厚度增加，遷移率迅速增加，在層厚2530m時(shí)，達(dá)到極大值，然后有所下降，但變化不大。產(chǎn)生上述變化的原因還不十分清楚，也許是界面處存在的淀積物或砷空位等缺陷或襯底中其他雜質(zhì)擴(kuò)散出來所致。 (3) 總雜質(zhì)濃度和生長(zhǎng)溫度的關(guān)系。在富砷的生長(zhǎng)條件下，溫度是影響非摻雜GaAs外延層中總雜質(zhì)濃度的最重要因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，從750到600，外延層中的施主和受主濃度都隨溫度降低而降低。在600時(shí)，總雜質(zhì)濃度1015cm3。但低于600時(shí)，外延層表面變得粗糙。 (4)

17、源純度對(duì)遷移率的影響。在MOVPE生長(zhǎng)非摻雜GaAs外延層中，雜質(zhì)的主要來源是源材料，只要TMG和AsH3中一種純度不夠，遷移率就降低。早期源的純度不夠高曾限制了MOVPE技術(shù)的應(yīng)用。目前采用一般的源可生長(zhǎng)出載流子濃度小于11014cm3，室溫遷移率大于6000cm2VS的GaAs外延層。,LPMOVPE生長(zhǎng)GaAs,LPMOVPE生長(zhǎng)GaAs的質(zhì)量在很多方面優(yōu)于MOVPE。 (1) 非故意摻雜。對(duì)于常壓MOVPE生長(zhǎng)，當(dāng)AsH3TMG大時(shí)，外延層為N型，且載流子濃度隨此比值增加而增加，降低此比值到一定時(shí)則GaAs轉(zhuǎn)變成P型。對(duì)于LPMOVPE來說，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)壓力減低時(shí)， AsH3的有效熱分解也

18、減少，結(jié)果在襯底與氣體界而處的有效As濃度下降。因此，要在比常壓高的AsTMG比值下，才能得到高遷移率N型GaAs材料。 (2) 影響生長(zhǎng)速度的因素。在1.31031105Pa的壓強(qiáng)和520760的溫度范圍內(nèi)，研究LPMOVPE生長(zhǎng)GaAs的速率，結(jié)果是： 1)當(dāng)溫度、壓力、H2和AsH3流量不變時(shí)，生長(zhǎng)速率與TMG流量成正比。 2)當(dāng)壓力、H2及AsH3和TMG流量不變時(shí)，生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)溫度關(guān)系不大。 3)其他條件不變時(shí)，生長(zhǎng)速率與AsH3流量無(wú)關(guān)。 4)當(dāng)其他條件不變時(shí)，生長(zhǎng)速率和系統(tǒng)總壓力關(guān)系不大。,MOVPE生長(zhǎng)摻雜的GaAs,MOVPE生長(zhǎng)摻雜GaAs時(shí)，摻雜劑與TMG、AsH3同時(shí)

19、輸入反應(yīng)室。 N型摻雜劑有H2Se、H2S、SiH4等； P型摻雜用DMZn、DEZn、DMCd等； 用六羰基鉻摻雜可獲得半絕緣GaAs外延層。,MOVPE法生長(zhǎng)GaN,GaN的熔點(diǎn)約為2800，在這個(gè)溫度下氮的蒸氣壓可達(dá)4.5109Pa即使在12001500溫度范圍內(nèi)生長(zhǎng)，氮的壓力仍然為1.5109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1，因此，很難生長(zhǎng)體單晶。 由于得不到GaN襯底材料，所以GaN只能進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)。目前作為實(shí)用的襯底材料的有SiC、藍(lán)寶石等，也在尋找新的襯底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些鋰鹽等?，F(xiàn)在用于生長(zhǎng)制備高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管所需GaN系材料的方法是MOVPE,，

20、原料：以藍(lán)寶石(0001)為襯底，NH3和TMG為N和Ga源，H2為輸運(yùn)氣體。 二步外延法：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4，為此先用MOVPE法，在550左右，在襯底上先生長(zhǎng)一層2025nm厚的GaN的緩沖層，然后升溫至1030，接著生長(zhǎng)GaN外延層。,雙氣流MOVPE,由于GaN生長(zhǎng)溫度高，GaN易分解，產(chǎn)生較多N空位。為了解決這個(gè)問題，采用雙氣流MOVPE (TWO Flow MOVPE，TF-MOVPE)系統(tǒng)。這個(gè)系統(tǒng)使用二組輸入反應(yīng)室的氣路。 一路稱為 主氣路，它沿與襯底平行方向輸入反應(yīng)氣體(NH3、TMG和H2混合物)。 另一路稱為 副氣路，它以高速度在垂直于襯底方向輸入H2

21、和N2的混合氣體。副氣路輸入的氣體的作用是改變主氣流的流向和抑制生長(zhǎng)GaN時(shí)的熱對(duì)流，從而生長(zhǎng)了具有高遷移率的GaN單晶層。 一般生長(zhǎng)的非摻雜的GaN都是N型的，為了生長(zhǎng)PN結(jié)結(jié)構(gòu)，要進(jìn)行摻雜。常用的N型摻雜源是SiH4，其摻雜濃度可達(dá)10171019cm3。為了獲得P型GaN，首先要將非摻雜GaN的N型背景雜質(zhì)濃度降下來，再用二茂基鎂為源摻雜鎂，經(jīng)低能電子束輻射或在N2氣氛中700高溫退火可得到低阻P型GaN。,液相外延生長(zhǎng)(LPE),液相外延是從飽和溶液中在單晶襯底上生長(zhǎng)外延層的方法 (Liquid phase epitaxy，LPE)。它是1963年由納爾遜(HNelson)提出來的，與

22、其他外延方法相比，它有如下的優(yōu)點(diǎn)： 生長(zhǎng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單； 有較高的生長(zhǎng)速率； 摻雜劑選擇范圍廣； 晶體完整性好，外延層位錯(cuò)密度較襯底低； 晶體純度高，系統(tǒng)中沒有劇毒和強(qiáng)腐性的原料及產(chǎn)物，操作安全、簡(jiǎn)便。 由于上述的優(yōu)點(diǎn)，使它在光電、微波器件的研究和生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。,LPE的缺點(diǎn),1) 當(dāng)外延層與襯底晶格常數(shù)差大于1時(shí)，不能進(jìn)行很好的生長(zhǎng)。 2) 由于分凝系數(shù)的不同，除生長(zhǎng)很薄外延層外，在生長(zhǎng)方向上控制摻雜和多元化合物組分均勻性遇到困難。 3) LPE的外延層表面一般不如氣相外延好。 近年來，由于MOVPE等外延技術(shù)的發(fā)展，LPE的應(yīng)用受到了影響，特別是LPE很難重復(fù)生長(zhǎng)超薄(厚度10nm)

23、的外延層，使它在超晶格，量子阱等低維結(jié)構(gòu)材料和器件制備方面遇到困難。,液相外延的相平衡原理,液相外延實(shí)質(zhì)上是從金屬溶液中生長(zhǎng)一定組分晶體的結(jié)晶過程。它是在多相體系中進(jìn)行的。 為了正確控制外延層的性質(zhì)，確定合理的工藝參數(shù)，必須知道溫度、壓力和各相組分之間的定量關(guān)系，所以體系的相圖是液相外延的物理化學(xué)基礎(chǔ)。 圖75為Ga-As二元體系T-x相圖，利用此圖可以說明液相外延的原理。,由圖可知，用Ga做溶劑，在低于GaAs熔點(diǎn)的溫度下生長(zhǎng)GaAs晶體。如Ga溶液組分為CL1，當(dāng)溫度T=TA時(shí)，它與GaAs襯底接觸，此時(shí)A點(diǎn)處于液相區(qū)，故它將溶掉GaAs襯底(俗稱吃片子)。 GaAs襯底被溶解后，溶液中A

24、s量增大，A點(diǎn)朝右移動(dòng)至A后，GaAs才停止溶解， 如組分為CL1的Ga溶液在溫度TB時(shí)與GaAs接觸，這時(shí)溶液為飽和態(tài)，GaAs將不溶解。降溫后溶液變成過飽和，這時(shí)GaAs將析出并沉積在GaAs襯底上進(jìn)行外延生長(zhǎng)。,1237,液相外延的方法,液相外延的方法有許多種，按襯底與溶液接觸方式不同分為：舟傾斜法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)管法及滑動(dòng)舟法等，其中滑動(dòng)舟法最用。 滑動(dòng)舟法可分為降溫法(瞬態(tài)生長(zhǎng))和溫差法(穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)) 。降溫法 1) 先將Ga池與GaAs固體源接觸，使之達(dá)到飽和 2) 將Ga池與襯底接觸，以一定的速度降溫至溶液過飽和 3) GaAs將在襯底上析出，達(dá)到所要求厚度 4) 將Ga池與襯底

25、分開， 停止生長(zhǎng)。 此法適于生長(zhǎng)薄的單晶層。,降溫法(瞬態(tài)生長(zhǎng))工藝,瞬態(tài)生長(zhǎng)工藝應(yīng)用比較廣泛，按襯底片與源接觸情況不同又分成平衡冷卻、過冷、步冷和兩相溶液冷卻四種工藝。 平衡冷卻 是在平衡溫度T1時(shí)，溶液與襯底接觸以恒定的冷卻速率降溫外延生長(zhǎng)； 步冷 溶液降溫至TT1，溶液過飽和但不自發(fā)成核，再與襯底接觸，不再降溫，在此過冷溫度下進(jìn)行生長(zhǎng) 過冷 溶液降溫至TT1，溶液過飽和但不自發(fā)成核，再與襯底接觸，再以相同的速率降溫生長(zhǎng)； 兩相溶液法 先將溶液過冷并自發(fā)成核，長(zhǎng)在溶液上方平衡片上，然后將此溶液與襯底接觸并繼續(xù)降溫生長(zhǎng)。,溫差法,1) 溶液與上方的GaAs源片接觸，至達(dá)到平衡 2)降低爐子下

26、部溫度，在Ga池內(nèi)建立一定的溫度梯度(57cm) 3) 推動(dòng)舟，使Ga液與下面的襯底接觸。 4) 由于Ga液上下溫度不同，故它們對(duì)GaAs溶解度不同，于是高溫處GaAs源片溶解，而低溫處GaAs襯底上將生長(zhǎng)GaAs，外延生長(zhǎng)速率由Ga液中溫度梯度決定 外延結(jié)束時(shí)，將Ga池推離襯底 此法可避免在生長(zhǎng)過程中由于降溫造成的雜質(zhì)分布的不均勻，使雜質(zhì)縱向均勻性和晶體完整性得到改善，并且GaAs析出量不受降溫范圍限制，適于生長(zhǎng)厚外延層。,液相外延生長(zhǎng)膜的過程,液相外延生長(zhǎng)膜的過程可分為兩步： 物質(zhì)輸運(yùn)，液相中溶質(zhì)通過擴(kuò)散，對(duì)流輸運(yùn)到生長(zhǎng)界面。 界面反應(yīng)，包括溶質(zhì)在襯底表面上的吸附、反應(yīng)、成核、遷移、在臺(tái)階

27、處被俘獲、副產(chǎn)物的脫附等步驟。 反應(yīng)速度主要受擴(kuò)散限制。,GaAs液相外延的摻雜,系統(tǒng)自摻雜： 影響外延層中雜質(zhì)的因素很多，如源、器具的純度，系統(tǒng)的密封性，接觸溫度，采用的工藝條件等。 減少自摻雜的措施： 液相外延的器具要用高純石墨制造并在外延前經(jīng)高真空高溫處理，可除去Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，zn，Se等雜質(zhì)。 高溫烘烤還有利于除去能產(chǎn)生深能級(jí)的氧。 另外系統(tǒng)要嚴(yán)密，外延系統(tǒng)磨口接頭用純N2保護(hù)，這些都有助于減少氧沾污。殘留雜質(zhì)對(duì)生長(zhǎng)層的純度也有影響。,GaAs液相外延的摻雜,摻雜劑，N型的有碲Te，錫Sn，硒Se；P型用Zn，Ge N型： Sn在GaAs中溶解度大，蒸氣壓低，分凝系數(shù)很

28、小(K10-4)，可生長(zhǎng)摻雜濃度很寬的均勻的N型GaAs外延層。摻雜濃度可達(dá)81018cm3，且不受生長(zhǎng)溫度和襯底晶向的影響，是最常用的N型摻雜劑。 Te、 Se的蒸氣壓高，分凝系數(shù)大(K1，5)，很難進(jìn)行均勻摻雜。一般不使用Te和Se摻雜。 P型 Ge的蒸氣壓、分凝系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都比Zn低，因而是最常用的摻雜劑。 Zn在GaAs中溶解度和分凝系數(shù)大，為了獲取陡峭的雜質(zhì)分布和形成良好的電極接觸材料，也常用來做摻雜劑。,GaAs液相外延的摻雜,半絕緣GaAs 摻Cr可得到電阻率高達(dá)107cm的半絕緣GaAs。 兩性雜質(zhì) Si在GaAs中是兩性雜質(zhì)，它替代Ga時(shí)起施主作用，替代As時(shí)起受主作用，施

29、主與受主的濃度差與生長(zhǎng)溫度有關(guān)。 當(dāng)生長(zhǎng)溫度高于轉(zhuǎn)型溫度Tc時(shí)析出N型GaAs， 低于轉(zhuǎn)型溫度Tc時(shí)析出P型GaAs。 (轉(zhuǎn)型溫度因襯底晶向，冷卻速度，摻Si濃度不同而略有差異)。 一般情況下，LPE生長(zhǎng)的摻雜GaAs外延層中載流子濃度與生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)速率和襯底晶向有關(guān)。生長(zhǎng)溫度降低Sn和Zn的分凝系數(shù)減小，而Te和Se則增大。,分子束外延生長(zhǎng)(MBE),分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)是在超高真空條件下，用分子束或原子束輸運(yùn)源進(jìn)行外延生長(zhǎng)的方法。在超高真空中，分子束中的分子之間以及分子束的分子與背景分子之間幾乎不發(fā)生碰撞。 分子束外延與其他外延方法相比具有如

30、下的優(yōu)點(diǎn)： 源和襯底分別進(jìn)行加熱和控制，生長(zhǎng)溫度低，如GaAs可在500左右生長(zhǎng)，可減少生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的熱缺陷及襯底與外延層中雜質(zhì)的擴(kuò)散，可得到雜質(zhì)分布陡峭的外延層； 生長(zhǎng)速度低(0.1-1nm/s)，利用快門可精密地控制摻雜、組分和厚度，是一種原子級(jí)的生長(zhǎng)技術(shù)，有利于生長(zhǎng)多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)； MBE生長(zhǎng)不是在熱平衡條件下進(jìn)行的，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，因此可以生長(zhǎng)一般熱平衡生長(zhǎng)難以得到的晶體； 生長(zhǎng)過程中，表面處于真空中，利用附設(shè)的設(shè)備可進(jìn)行原位(即時(shí))觀測(cè)，分析、研究生長(zhǎng)過程、組分、表面狀態(tài)等。,分子束外延生長(zhǎng),MBE作為重要的超薄層生長(zhǎng)技術(shù)，已廣泛用于生長(zhǎng)一V、一、族等化合物及其多元化合物的單晶層，

31、制做結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能優(yōu)異的各種器件。 缺點(diǎn)： MBE設(shè)備比較復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使用時(shí)消耗大量液氮。某些元素如Zn的粘附系數(shù)較小，用這類元素?fù)诫s尚有困難。 過去，由于MBE生長(zhǎng)速率慢，每次只生長(zhǎng)一片，因此只限于研究使用，目前，生產(chǎn)型的MBE已投入市場(chǎng)。,MBE的設(shè)備,MBE設(shè)備主要由真空系統(tǒng)、生長(zhǎng)系統(tǒng)及監(jiān)控系統(tǒng)等組成。 MBE生長(zhǎng)系統(tǒng) 以不銹鋼結(jié)構(gòu)為主體，由三個(gè)真空室連接而成，分別為襯底取放室、襯底存儲(chǔ)傳送室和生長(zhǎng)室。 三個(gè)室之間用高真空閥門連結(jié)，各室都能獨(dú)立地做到常壓和高真空轉(zhuǎn)換而不影響其他室內(nèi)的真空狀態(tài)。這三個(gè)室均與由標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械泵、吸附泵、離子泵、液N2冷阱、鈦升華泵等構(gòu)成的真空系統(tǒng)相連，以保證各

32、室的真空度均可達(dá)到110-8110-9Pa，外延生長(zhǎng)時(shí)，也能維持在10-7Pa的水平為了獲得超高真空，生長(zhǎng)系統(tǒng)要進(jìn)行烘烤，所以生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的附屬機(jī)件應(yīng)能承受200250的高溫，并且具有很高的氣密性。,MBE的設(shè)備,生長(zhǎng)室內(nèi)設(shè)有多個(gè)內(nèi)有BN或石英、石墨制的坩堝，外繞鎢加熱絲并用熱電偶測(cè)溫的溫控爐。分別用來裝Ga、In、Al和As以及摻雜元素Si(N型摻雜)、鈹Be(P型摻雜)。溫度控制精度為05。在熱平衡時(shí)氣態(tài)分子(或原子)從坩堝開口處射出形成分子束射向襯底。由在爐口的快門控制分子束的發(fā)射與中止。 在分子束發(fā)射爐對(duì)面設(shè)置帶有加熱器的襯底架，利用In或Ga將襯底黏附在襯底架上。為了對(duì)襯底表面清潔處理

33、還裝有離子槍。監(jiān)控系統(tǒng)一般包括四極質(zhì)譜儀，俄歇譜儀和高、低能電子衍射儀等。 四極質(zhì)譜儀用來監(jiān)測(cè)殘余氣體和分子束流的成分。低能電子衍射儀可分析晶體表面結(jié)構(gòu)，高能電子衍射儀還可以觀察生長(zhǎng)表面光潔平整度。 各監(jiān)測(cè)儀器所得信號(hào)，分子束發(fā)射爐溫度信號(hào)等輸入微機(jī)進(jìn)行處理，自動(dòng)顯示并調(diào)節(jié)溫度和快門，按編制的程序控制生長(zhǎng)，以獲得結(jié)構(gòu)、組分、厚度等均符合要求的外延片。,質(zhì)譜分析法是 通過對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的測(cè)定來進(jìn)行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。 低能電

34、子衍射利用10-500eV能量電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產(chǎn)生衍射花樣。低能電子衍射儀可分析晶體表面結(jié)構(gòu)。 背散射電子：被固體樣品的原子核反彈回來的一部分入射電子 俄偈電子 當(dāng)原子內(nèi)層因電離激發(fā)而留下一個(gè)空位，較外層電子向這一能級(jí)躍遷使原子釋放能量過程中，可以發(fā)射一個(gè)具有特征能量的X-ray光子，也可以將這部分能量交給另一外層電子引起進(jìn)一步電離，從而發(fā)射一個(gè)具有特征能量的電子，此電子稱為俄偈電子 。 俄歇譜儀通過檢測(cè)俄偈電子的能量和強(qiáng)度，可獲得表層化學(xué)成分的定性或定量信息，用來檢測(cè)表面成分，化學(xué)計(jì)量比，表面沾污等,MBE生長(zhǎng)原理,MBE生長(zhǎng)過程可分為兩個(gè)步驟： 一是源蒸發(fā)形成具有一

35、定束流密度的分子束, 并在高真空條件下射向襯底； 二是分子束在襯底上進(jìn)行外延生長(zhǎng),MBE生長(zhǎng)原理,1源的蒸發(fā) MBE使用的分子束是將固態(tài)源裝在發(fā)射爐中靠加熱蒸發(fā)而得到的。這對(duì)于元素比較簡(jiǎn)單，但對(duì)于化合物半導(dǎo)體則比較復(fù)雜，如一個(gè)二元化合物MX(M為金屬，x為非金屬)，在蒸發(fā)源處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，揮發(fā)性組分的束流比難揮發(fā)組分要大得多，因此用化合物做揮發(fā)性組分的源比較合適，比如用GaAs做As源就能提供合適的分子束流，而Ga及摻雜元素一般用其本身做源。 由發(fā)射爐發(fā)射的分子束，在單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)單位面積襯底上的分子數(shù)目(也就是分子束通量密度)，可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求得為 R = 3511022(p平一p背)(1

36、MT) (76) 式中，p平為生長(zhǎng)室內(nèi)平衡氣壓，p背為背景蒸氣壓，M為分子束分子的分子量，T為溫度。由于MBE中 p平p背，因此上式簡(jiǎn)化為 R = 3511022p平(1MT) (77),MBE生長(zhǎng)過程,入射到襯底表面的分子(或原子)與襯底表面相互作用，有一部分分子生長(zhǎng)在襯底上 生長(zhǎng)在襯底上的分子數(shù)與入射的分子數(shù)之比稱為黏附系數(shù)。 不同種類的分子與襯底表面作用是不同的，例如族(Ga)原子與GaAs襯底表面發(fā)生化學(xué)吸附作用，因此，在一般的生長(zhǎng)溫度，其粘附系數(shù)為1。而V族(As)分(原)子則先是物理吸附，經(jīng)過一系列物理化學(xué)過程后一部分轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，因此，它的粘附系數(shù)與襯底表面的分子(原子)狀態(tài)及溫

37、度等密切相關(guān)。 以As為源形成分子束時(shí)，一般得到的是As4分子束，而以GaAs為源或在高溫下分解As4時(shí)可得到As2分子束。這兩種分子束在GaAs襯底上的行為好像相同，先被物理吸附形成弱束縛狀況，然后再進(jìn)行化學(xué)吸附結(jié)合到晶格格點(diǎn)上。但這兩者的具體過程上卻是不同的，所生長(zhǎng)的GaAs的性質(zhì)也有一些差別。,當(dāng)As2束入射到GaAs上時(shí)，先形成物理吸附，并以As2的形式在表面移動(dòng)， 遇到As空位時(shí)(有Ga原子時(shí))，As2便分解成As，變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，形成Ga-As鍵，生長(zhǎng)在晶格點(diǎn)上。 如果沒有As空位(沒有Ga原子)時(shí)，As2不分解并且脫附或在600K的溫度下形成As4而脫附。 若表面有很多空位(Ga原

38、子)時(shí)，As2的粘附系數(shù)將接近1。,入射的是As4束時(shí)，如襯底溫度為300450K，并且沒有Ga束入射，As4的粘附系數(shù)為零,入射Ga束時(shí)， 入射的As4主要處于物理吸附狀態(tài)并在表面上進(jìn)行遷移。 一部分As4進(jìn)入化學(xué)吸附，另一部分移動(dòng)的As4與被化學(xué)吸附的As4結(jié)合，分解成As原子，有的生成新的As4而脫附，As4的附著系數(shù)不會(huì)超過0.5的原因。 由于在這個(gè)溫度范圍內(nèi)， As4能發(fā)生分解反應(yīng)而生成As，所以能生長(zhǎng)Ga：As：1：1的GaAs。,MBE生長(zhǎng)GaAs,1一般生長(zhǎng)過程 拋光好的GaAs的襯底，常規(guī)清潔處理后裝入襯底取放室中。抽真空以避免空氣進(jìn)入生長(zhǎng)室，在襯底取放室、存儲(chǔ)傳送室、生長(zhǎng)室

39、都處于高真空的條件下，將襯底分步送入生長(zhǎng)室中。 對(duì)所有的源進(jìn)行加熱排氣處理。待真空達(dá)到要求后，對(duì)襯底進(jìn)行處理。 因?yàn)榻?jīng)常規(guī)清潔處理后的襯底表面，用俄歇譜儀分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)有氧和碳沾污。氧在高真空下加熱很容易被除去，但除碳比較困難。因此，在外延生長(zhǎng)前用Ar+濺射處理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+濺射帶來的新的沾污，同時(shí)濺射后還要進(jìn)行熱處理以消除由濺射引起的損傷。,MBE生長(zhǎng)GaAs,如果使用Ga和As為源，在Ga： As為束流比為1：10，生長(zhǎng)速率為0.10.2nms的條件下生長(zhǎng)GaAs，則Ga爐溫為約950，而As爐溫約300 ，Ga爐溫度必須精確控制，襯底溫度一般為500，以Ga和As為源其

40、束流可單獨(dú)控制，并可保證As源能在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)使用。 利用GaAs作為As2源，雖然較元素As便于控制束流，其缺點(diǎn)是As很快耗盡。 在外延生長(zhǎng)過程中，系統(tǒng)內(nèi)的監(jiān)測(cè)設(shè)備都要進(jìn)行工作，以獲得有關(guān)生長(zhǎng)的各種信息，保證在微機(jī)控制下，按程序進(jìn)行正常生長(zhǎng)。,GaAs的摻雜,1、自摻雜 在半絕緣的襯底上生長(zhǎng)非摻雜的GaAs外延層，本底雜質(zhì)濃度取決于外延系統(tǒng)的清潔度、生長(zhǎng)室殘余雜質(zhì)及源的純度等，一般雜質(zhì)濃度在l1015cm3，并且常常是高阻。 2、摻雜 N型摻雜劑有Si、Ge、Sn。它們的粘附系數(shù)都接近于1。 常使用Sn，缺點(diǎn)是在表面有一定程度的分凝。不過Sn比Ge容易獲得高的遷移率，Sn也比Si容易處理。但

41、Si和Ge具有較強(qiáng)的兩性特性，既可做施主又可以做受主。除Sn之外，Si也常用來做施主摻雜劑。 P型摻雜劑有Zn和Cd，但它們的粘附系數(shù)太小，在MBE生長(zhǎng)GaAs時(shí)不易摻入。所以一般采用Ge和Mg，Ge只能在Ga穩(wěn)定條件下，被強(qiáng)制摻入，因此很難保證表面平滑，Mg摻雜效率很低。 為了尋找更好的P型摻雜劑，人們?cè)囉秒x化的Zn，可把粘附系數(shù)提高到10-2。Be的粘附系數(shù)接近于l，而且摻Be可獲得光滑生長(zhǎng)表面，因此，目前用Be做P型摻雜劑的較多。,化學(xué)束外延生長(zhǎng)(CBE),分子束外延生長(zhǎng)，使用的是固體源，在生長(zhǎng)過程中存在著源補(bǔ)充的問題。此外，由于含磷一v族化合物及其固溶體和II一族化合物的固態(tài)源在形成射

42、束時(shí)難以控制，給這類化合物的MBE生長(zhǎng)帶來困難。 為了解決這些問題，提出了用氣態(tài)源代替固態(tài)源進(jìn)行MBE生長(zhǎng)，即所謂的氣態(tài)源MBE(Gas Source MBEGSMBE)。 氣態(tài)源MBE是一個(gè)通稱，根據(jù)使用源的組合不同，其命名也不同，當(dāng)然它們的生長(zhǎng)機(jī)制也不相同。盡管如此，人們習(xí)慣上常把這類氣態(tài)源MBE稱為化學(xué)束外延生長(zhǎng)(Chemical Beam EpitaxyCBE)。 近年來，特別是1986年以來，以InGaAsInP為中心，用CBE生長(zhǎng)材料制做器件的也多起來了。CBE兼有MBE和MOVPE的優(yōu)點(diǎn)。,CBE生長(zhǎng)設(shè)備,CBE所用的設(shè)備從結(jié)構(gòu)上看，多數(shù)是把固態(tài)源MBE設(shè)備的源爐加以改造而成。氣

43、態(tài)源輸入生長(zhǎng)室的管路中使用了MOVPE系統(tǒng)的控制系統(tǒng)，具體結(jié)構(gòu)依研究者或廠家而異。 CBE的生長(zhǎng)機(jī)理 雖然都統(tǒng)稱為CBE或氣態(tài)源MBE，但由于有幾種源的結(jié)合(如課本表7.4所列)，因此，它們的生長(zhǎng)機(jī)理是不一樣的。 其中(1)是以固態(tài)金屬為族源，以V族氫化物經(jīng)預(yù)先熱分解成AS2或P2等V族氣態(tài)源通入生長(zhǎng)室，在襯底上進(jìn)行生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)機(jī)理固態(tài)源MBE幾乎沒有什么差別。 但是，在(2)、(3)、(4)的情況下則不同，它們的族組分是以該族元素的有機(jī)化合物為源，在通人生長(zhǎng)室前，金屬有機(jī)物不經(jīng)熱解，而是以化合物的分子束直接射向加熱的襯底表面，進(jìn)行外延生長(zhǎng)的。,CBE的生長(zhǎng)機(jī)理,固態(tài)源MBE，如前面所介紹，族

44、元素是以原子或分子束的形式射向襯底表面，并在其上面移動(dòng)，占據(jù)適當(dāng)?shù)母顸c(diǎn)位置，在一般生長(zhǎng)溫度下，族元素的吸附系數(shù)看作是1，因此，生長(zhǎng)速度取決于族供給量，即受限制于固態(tài)源形成分子束流的速度。 在MOVPE外延生長(zhǎng)中，金屬有機(jī)化合物在反應(yīng)管中到達(dá)襯底之前已經(jīng)部分熱分解，有一定程度熱分解的金屬有機(jī)化合物及分解產(chǎn)物通過擴(kuò)散穿過襯底表面上的邊界層，再在被加熱的襯底上完成全部分解成III族元素原子。 一般說來， MOVPE法外延生長(zhǎng)時(shí)，金屬有機(jī)化合物的熱分解是在氣流中和襯底表面兩處進(jìn)行的。因此，在通常的生長(zhǎng)溫度下，通過控制邊界層的擴(kuò)散速度來控制生長(zhǎng)速度。,CBE生長(zhǎng)機(jī)理,對(duì)于CBE，金屬有機(jī)化合物分子束像普

45、通MBE的分子束一樣，直接射到襯底表面，襯底表面上沒有邊界層，金屬有機(jī)化合物在襯底表面以外也不發(fā)生熱分解。 在這種情況下，生長(zhǎng)速率主要由金屬有機(jī)化合物的供給速率和襯底表面熱分解的速率決定。 襯底溫度與V族源供給的狀況對(duì)生長(zhǎng)速率也有影響。 關(guān)于CBE的生長(zhǎng)操作基本上與MBE相同。,其他外延生長(zhǎng)技術(shù),除了以上介紹的化合物外延生長(zhǎng)技術(shù)外，還有一些正在發(fā)展中的外延技術(shù)，如原子層、分子層外延生長(zhǎng)，利用光、離子的化合物外延生長(zhǎng)技術(shù)，電外延等外延生長(zhǎng)技術(shù)。 原子層、分子層外延生長(zhǎng)技術(shù) 原子層外延(atomic layer epitaxy，ALE)、分子層外延(molecular layer epitaxy，

46、MLE)的概念，前者是由TSuntola于1974年提出來的，開始是作為II一族化合物外延生長(zhǎng)技術(shù)加以應(yīng)用的。后來應(yīng)用到III-V族化合物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)。 由于ALE(或MLE)能以單原子(或分子)層為單位進(jìn)行外延生長(zhǎng)，可較精確地控制外延層厚度和異質(zhì)結(jié)的界面。因此成為制做超晶格、量子阱，低維結(jié)構(gòu)等所需要的化合物薄層材料的較好的生長(zhǎng)方法。,ALE的基本特點(diǎn)是交替供應(yīng)兩種源氣體，使反應(yīng)物在襯底表面形成化學(xué)吸附的單層，再通過化學(xué)反應(yīng)使另一種反應(yīng)物源也單層覆蓋。如此交替。 當(dāng)每一步表面覆蓋層精確為一層時(shí)，生長(zhǎng)厚度才等于單層厚度乘上循環(huán)數(shù)。在GaAs(100)方向上一次循環(huán)所得到的生長(zhǎng)厚度為0283 nm

47、。經(jīng)過多年的研究，ALE的實(shí)驗(yàn)裝置有水平的，也有垂直的，有襯底旋轉(zhuǎn)的，也有氣流中斷方式的，有的還有光照或激光誘導(dǎo)等裝置。,ALE的優(yōu)點(diǎn),由生長(zhǎng)原理可以知道，ALE的方法是通過反應(yīng)物與襯底之間的表面吸附進(jìn)行反應(yīng)的。當(dāng)反應(yīng)物與襯底經(jīng)過充分長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)吸附后，即使再供應(yīng)此種反應(yīng)物，也不會(huì)出現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。因此決定生長(zhǎng)厚度的參數(shù)是ALE 的循環(huán)次數(shù)，因此ALE也被稱為“數(shù)字外延”。 數(shù)字外延有較高的重復(fù)性，可以由循環(huán)次數(shù)精確地知道生長(zhǎng)厚度。對(duì)于數(shù)字外延來說，由于它是化學(xué)吸附的單層反應(yīng)物的逐層生長(zhǎng)，此模式與氣流分布、溫度均勻性等關(guān)系不大，不需要特別注意邊界層厚度、襯底附近的溫度分布等參數(shù)。只要襯底表面完

48、全吸附了一層反應(yīng)物，則厚度的高度均勻性就必然會(huì)達(dá)到，會(huì)得到高質(zhì)量的鏡面表面，消除由于表面的勢(shì)能不同而造成的生長(zhǎng)表面產(chǎn)生的不均勻性。,ALE生長(zhǎng)方式的主要缺點(diǎn)是生長(zhǎng)速率慢，循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)。 有很多人采用很多辦法來降低循環(huán)時(shí)間，提高生長(zhǎng)速度，比如進(jìn)行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是與MOCVD 比起來，其生長(zhǎng)速度是非常慢的。,電化學(xué)原子層外延(ECALE)技術(shù),基本原理與特點(diǎn) 電化學(xué)原子層外延(ECALE)是電化學(xué)沉積和原子層外延技術(shù)的結(jié)合，化合物組分元素的原子層在欠電位條件下進(jìn)行循環(huán)交替沉積，從而直接生成化合物。該方法最先由Stickney提出，其基本流程如下圖：,溶液池,流通池,恒電位儀,E

49、CALE的表面限制反應(yīng)是欠電位沉積(UPD)。欠電位沉積是指一種元素可在比其熱力學(xué)可逆電位正的電位下沉積在另一種物質(zhì)上的現(xiàn)象。這是由于沉積原子以某種方式與襯底發(fā)生作用，以致與襯底直接接觸的那一層原子的沉積電位出現(xiàn)在自身元素上沉積所需電位之前。 理論上，在UPD電位下，在沉積了一層 原子的襯底上沉積一層原子，如圖2(左)所示。,化學(xué)原子層外延(ECALE)技術(shù)的基本原理原子層外延生長(zhǎng)的原理是利用表面限制反應(yīng)逐次地形成沉積物的原子層，由一個(gè)個(gè)原子層相繼交替沉積而形成的薄膜將成為外延的二維生長(zhǎng)。如果將表面限制反應(yīng)推廣到化合物中不同元素的單原子層沉積，并讓各元素單原子層的相繼交替沉積組成一個(gè)循環(huán)，則每

50、個(gè)循環(huán)的結(jié)果是生成一個(gè)化合物單層，而沉積層的厚度由循環(huán)次數(shù)決定。,電化學(xué)原子層外延(DCALE)通過對(duì)欠電位沉積和原子層外延技術(shù)的結(jié)合，融合了二者的優(yōu)點(diǎn)，具體如下： (1)一般使用無(wú)機(jī)水溶液，避免了碳污染。 (2)工藝設(shè)備投資較小，降低了制備技術(shù)的成本。 (3)可以沉積在設(shè)定面積或形狀復(fù)雜的襯底上。 (4) 不需要使用有毒氣源，對(duì)環(huán)境不造成污染。 (5)它是一層接一層的生長(zhǎng)，避免了三維沉積的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了原子水平上的控制。 (6)它將化合物的沉積拆分為各組分元素原子沉積的連續(xù)步驟，而各個(gè)步驟可以獨(dú)立地加以控制，因此膜的質(zhì)量、重復(fù)性、均勻性、厚度和化學(xué)計(jì)量可精確控制，同時(shí)能夠獲得更多的機(jī)理信息。

51、(7)室溫沉積，使互擴(kuò)散降至最小。同時(shí)避免了由于熱膨脹系數(shù)的不同而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保證了膜的質(zhì)量。 (8)每種溶液可以分別地進(jìn)行配方的優(yōu)化，使得支持電解質(zhì)、pH值、添加劑或絡(luò)合劑的選擇能夠最大程度地滿足需要。 (9)反應(yīng)物選擇范圍廣，對(duì)反應(yīng)物沒有特殊要求，只要是含有該元素的可溶物都可以，且一般在較低濃度下就能夠成功制備出超晶格。,ECALE技術(shù)由于在薄膜材料制備中有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)引起國(guó)外很多材料制備專家的重視，然而國(guó)內(nèi)這方面的研究還很少。目前，已有很多采用ECALE方法制備半導(dǎo)體薄膜及超晶格的報(bào)道，主要集中在II-VI族III-V 族、和V一族。,VCR接頭,VCR接頭是為要求高度純凈無(wú)垢環(huán)

52、境的應(yīng)用按照無(wú)滲漏而設(shè)計(jì)的。VCR產(chǎn)品設(shè)計(jì)在正壓真空空間內(nèi)提供全金屬封裝的無(wú)滲漏服務(wù)。,MOVPE法生長(zhǎng)GaN,GaN的熔點(diǎn)約為2800，在這個(gè)溫度下氮的蒸氣壓可達(dá)4.5109Pa即使在12001500溫度范圍內(nèi)生長(zhǎng)，氮的壓力仍然為1.5109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1，因此，很難生長(zhǎng)體單晶。 由于得不到GaN襯底材料，所以GaN只能進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)。目前作為實(shí)用的襯底材料的有SiC、藍(lán)寶石等，也在尋找新的襯底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些鋰鹽等?，F(xiàn)在用于生長(zhǎng)制備高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管所需GaN系材料的方法是MOVPE,，,原料：以藍(lán)寶石(0001)為襯底，NH3和TMG為N和Ga

53、源，H2為輸運(yùn)氣體。 晶格失配：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4，為此先用MOVPE法，在550左右，在襯底上先生長(zhǎng)一層2025nm厚的GaN的緩沖層，然后升溫至1030，接著生長(zhǎng)GaN外延層。,晶格失配,在異質(zhì)外延層和襯底或相鄰的兩個(gè)外延層之間，如果存在晶格常數(shù)的差異，稱之為晶格失配。 晶格失配率： 其中：f為失配率(度)，a1和a2分別為外延層材料和襯底材料的晶格常數(shù)。 見課本P195,晶格失配的影響,晶格失配的存在，常給器件制做和性能帶來不利的影響。 要想使兩種晶格常數(shù)不同的材料在原子尺寸范圍內(nèi)達(dá)到相互近似匹配，只有在晶格處于彈性應(yīng)變狀態(tài)，即在兩種晶格交界面附件的每個(gè)原子偏離其正常

54、位置時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。,當(dāng)這種應(yīng)變較大時(shí)，即存儲(chǔ)在晶體中的應(yīng)變能量足夠大時(shí)，將通過在界面處形成位錯(cuò)而釋放，所形成的位錯(cuò)稱為失配位錯(cuò)。實(shí)驗(yàn)表明，在異質(zhì)結(jié)外延層中，晶格失配引起的位錯(cuò)密度可達(dá)107-108/cm2，甚至達(dá)到1010/cm2。如果發(fā)光器件的有源區(qū)中有如此高密度的位錯(cuò)，其發(fā)光效率將大大降低。,晶格失配不利影響的消除辦法,(1)臨界厚度法 在異質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)，應(yīng)變能是隨著外延層的厚度增加而增加的。通常把外延層即將釋放應(yīng)變能形成失配位錯(cuò)時(shí)的厚度稱為“臨界厚度”。 因此在進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)，如果其厚度不超過臨界厚度，則外延層是完整的，沒有失配位錯(cuò)。 特點(diǎn)：制備的外延層無(wú)位錯(cuò)，但外延層厚度較小,GaN

55、的外延生長(zhǎng),二步外延法：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4，為此采用二卡外延法。 1）先用MOVPE法，在550左右，在襯底上先生長(zhǎng)一層2025nm厚的GaN的緩沖層（不超過臨界厚度，不會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)。） 2）升溫至1030，接著生長(zhǎng)GaN外延層。,雙氣流MOVPE,由于GaN生長(zhǎng)溫度高，GaN易分解，產(chǎn)生較多N空位。為了解決這個(gè)問題，采用雙氣流MOVPE (TWO Flow MOVPE，TF-MOVPE)系統(tǒng)。這個(gè)系統(tǒng)使用二組輸入反應(yīng)室的氣路。 一路稱為 主氣路，它沿與襯底平行方向輸入反應(yīng)氣體(NH3、TMG和H2混合物)。 另一路稱為 副氣路，它以高速度在垂直于襯底方向輸入H2和N2的混合

56、氣體。副氣路輸入的氣體的作用是改變主氣流的流向和抑制生長(zhǎng)GaN時(shí)的熱對(duì)流，從而生長(zhǎng)了具有高遷移率的GaN單晶層。,GaN的摻雜,一般生長(zhǎng)的非摻雜的GaN都是N型的，為了生長(zhǎng)PN結(jié)結(jié)構(gòu)，要進(jìn)行摻雜。 常用的N型摻雜源是SiH4，其摻雜濃度可達(dá)10171019cm3。 為了獲得P型GaN，首先要將非摻雜GaN的N型背景雜質(zhì)濃度降下來，再用二茂基鎂為源摻雜鎂，經(jīng)低能電子束輻射或在N2氣氛中700高溫退火可得到低阻P型GaN。,液相外延生長(zhǎng)(LPE),液相外延是從飽和溶液中在單晶襯底上生長(zhǎng)外延層的方法 (Liquid phase epitaxy，LPE)。它是1963年由納爾遜(HNelson)提出來

57、的，與其他外延方法相比，它有如下的優(yōu)點(diǎn)： 生長(zhǎng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單； 有較高的生長(zhǎng)速率； 摻雜劑選擇范圍廣； 晶體完整性好，外延層位錯(cuò)密度較襯底低； 晶體純度高，系統(tǒng)中沒有劇毒和強(qiáng)腐性的原料及產(chǎn)物，操作安全、簡(jiǎn)便。 由于上述的優(yōu)點(diǎn)，使它在光電、微波器件的研究和生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。,LPE的缺點(diǎn),1) 當(dāng)外延層與襯底晶格常數(shù)差大于1時(shí)，不能進(jìn)行很好的生長(zhǎng)。 2) 由于分凝系數(shù)的不同，除生長(zhǎng)很薄外延層外，在生長(zhǎng)方向上控制摻雜和多元化合物組分均勻性遇到困難。 3) LPE的外延層表面一般不如氣相外延好。 近年來，由于MOVPE等外延技術(shù)的發(fā)展，LPE的應(yīng)用受到了影響，特別是LPE很難重復(fù)生長(zhǎng)超薄(厚度10

58、nm)的外延層，使它在超晶格，量子阱等低維結(jié)構(gòu)材料和器件制備方面遇到困難。,液相外延的相平衡原理,液相外延實(shí)質(zhì)上是從金屬溶液中生長(zhǎng)一定組分晶體的結(jié)晶過程。它是在多相體系中進(jìn)行的。 為了正確控制外延層的性質(zhì)，確定合理的工藝參數(shù)，必須知道溫度、壓力和各相組分之間的定量關(guān)系，所以體系的相圖是液相外延的物理化學(xué)基礎(chǔ)。 圖75為Ga-As二元體系T-x相圖，利用此圖可以說明液相外延的原理。,由圖可知，用Ga做溶劑，在低于GaAs熔點(diǎn)的溫度下生長(zhǎng)GaAs晶體。如Ga溶液組分為CL1，當(dāng)溫度T=TA時(shí)，它與GaAs襯底接觸，此時(shí)A點(diǎn)處于液相區(qū)，故它將溶掉GaAs襯底(俗稱吃片子)。 GaAs襯底被溶解后，溶

59、液中As量增大，A點(diǎn)朝右移動(dòng)至A后，GaAs才停止溶解， 如組分為CL1的Ga溶液在溫度TB時(shí)與GaAs接觸，這時(shí)溶液為飽和態(tài)，GaAs將不溶解。降溫后溶液變成過飽和，這時(shí)GaAs將析出并沉積在GaAs襯底上進(jìn)行外延生長(zhǎng)。,1237,液相外延的方法,液相外延的方法有許多種，按襯底與溶液接觸方式不同分為：舟傾斜法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)管法及滑動(dòng)舟法等，其中滑動(dòng)舟法最用。 滑動(dòng)舟法可分為降溫法(瞬態(tài)生長(zhǎng))和溫差法(穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)) 。降溫法 1) 先將Ga池與GaAs固體源接觸，使之達(dá)到飽和 2) 將Ga池與襯底接觸，以一定的速度降溫至溶液過飽和 3) GaAs將在襯底上析出，達(dá)到所要求厚度 4) 將Ga池與襯底分開， 停止生長(zhǎng)。 此法適于生長(zhǎng)薄的單晶層。,降溫法(瞬態(tài)生長(zhǎng))工藝,瞬態(tài)生長(zhǎng)工藝應(yīng)用比較廣泛，按襯底片與源接觸情況不同又分成平衡冷卻、過冷、步冷和兩相溶液冷卻四種工藝。 平衡冷卻 是在平衡溫度T1時(shí)，溶液與襯底接觸以恒定的冷卻速率降溫外延生長(zhǎng)； 步冷 溶液降溫至TT1，溶液過飽