4固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng).ppt

1、1、第四章固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)、氣體：擴(kuò)散對(duì)流、固體：擴(kuò)散、液體：擴(kuò)散對(duì)流、金屬、陶瓷、高分子、結(jié)合金屬、離子鍵、共價(jià)鍵、2、本章的內(nèi)容、擴(kuò)散的原子機(jī)構(gòu)擴(kuò)散過(guò)程中原子如何移動(dòng)。 影響擴(kuò)散的因子濃度梯度、溫度、結(jié)合鍵等。 概括地說(shuō)，擴(kuò)散：原子和分子的遷移現(xiàn)象稱(chēng)為擴(kuò)散。 擴(kuò)散是固體中原子轉(zhuǎn)移的唯一方法。 另一方面，擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì)擴(kuò)散的本質(zhì)是原子通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置向另一個(gè)位置移動(dòng)。 kirkendall effect活化能轉(zhuǎn)移醉步，4，2，固體金屬擴(kuò)散的條件。 如果Fe原子為500以上，則可以有效擴(kuò)散，但如果c原子為100以上，則在Fe中需要足夠的長(zhǎng)度，以便2 .時(shí)間(t )擴(kuò)散原子在晶格中每次

2、最大移動(dòng)0.30.5n m的距離，擴(kuò)散1的距離必須移動(dòng)約億次。5、2、固體金屬擴(kuò)散的條件，3 .擴(kuò)散原子擴(kuò)散原子必須在基體金屬中具有一定的固溶度，溶入基體組的晶格，形成固溶體，不能進(jìn)行固體擴(kuò)散。 4 .擴(kuò)散中實(shí)際產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力的取向擴(kuò)散過(guò)程全部通過(guò)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行。 6、3、固體擴(kuò)散的分類(lèi)1 .根據(jù)濃度變化的自擴(kuò)散(self-diffusion )相互(異)擴(kuò)散(mutual diffusion) 2.根據(jù)是否與濃度梯度(concentration gradient )一致來(lái)進(jìn)行上行擴(kuò)散(self-diffusion )。 三、固體擴(kuò)散分類(lèi)三.當(dāng)從新相原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散、8、4.1表象理論和擴(kuò)散30外

3、部提供能量時(shí)，固體金屬中的原子和分子偏離平衡位置的周期性振動(dòng)9、高碳含量區(qū)域、低碳含量區(qū)域、碳擴(kuò)散方向、Fe-C合金、10、4.1.1芬克第一定律、J:擴(kuò)散通量(mass flux )、kg/內(nèi)容：通過(guò)每單位時(shí)間的垂直擴(kuò)散方向的每單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流束，其截面的濃度梯度這等于濃度梯度，1時(shí)每秒通過(guò)1面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。 12、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下固定第一定律的應(yīng)用擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：一種方法是通過(guò)碳在-Fe中的擴(kuò)散來(lái)測(cè)定純Fe的中空?qǐng)A筒，心部通過(guò)滲碳?xì)夥?，外部在脫碳?xì)夥罩?，在一定溫度下?jīng)過(guò)一定時(shí)間后，碳原子從內(nèi)壁滲透應(yīng)用：測(cè)定碳在-Fe下的擴(kuò)散系數(shù)，lr，14，碳原子從內(nèi)壁滲透，當(dāng)外壁滲透達(dá)到平衡時(shí)，

4、達(dá)到每平衡擴(kuò)散單位面積的碳流量：15，q，l，t繪制了C-lnr曲線，16，17，4.1.2菲克第二定律，非平衡擴(kuò)散： 流入質(zhì)量-流出質(zhì)量=儲(chǔ)存質(zhì)量或流入速度-流出速度=儲(chǔ)存速度，18，19，體積元(Adx )內(nèi)，體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的儲(chǔ)存速度：菲克第二定律，20，化學(xué)擴(kuò)散：自擴(kuò)散：僅由熱振動(dòng)引起的擴(kuò)散。合金中某單元的自擴(kuò)散系數(shù)：其質(zhì)量濃度梯度為零的傾向的擴(kuò)散系數(shù)。 (21，d與濃度無(wú)關(guān)，三維各向同性時(shí)：22，對(duì)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散進(jìn)行描述：由于擴(kuò)散過(guò)程中各處的濃度隨時(shí)間變化，因此通過(guò)各處的擴(kuò)散流量變得不相等，隨距離和時(shí)間變化。 式：23中，d與濃度無(wú)關(guān)，在三維擴(kuò)散情況下，如果d是各向同性，則為：24，

5、 4.1.3適用擴(kuò)散方程式的解，第一法則解一次微分方程式的第二法則設(shè)置中間變量求解(高斯解gausssss.兩端成分不受擴(kuò)散的影響的擴(kuò)散偶，25，1 .兩端成分不受擴(kuò)散的影響的擴(kuò)散偶，焊接質(zhì)量濃度為的a棒和質(zhì)量濃度為的b棒界面左側(cè)的濃度衰減與右側(cè)的濃度增加對(duì)稱(chēng)，因?yàn)榻缑孀髠?cè)的濃度衰減假定與濃度無(wú)關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)為26、27、初始條件：邊界條件：28、29、30、31。 32、33、2 .一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體表面熱處理過(guò)程，滲碳處理：工件碳質(zhì)量濃度表面碳質(zhì)量濃度，34、35、36，例如純鐵滲碳到氣體滲碳介質(zhì)中927，在該溫度下c是-Fe半無(wú)限大物體中的擴(kuò)散，因此927時(shí)，即1200K、d 1

6、 這是能夠以滲碳10h、即3.6104s、=s1-erf(x/(4Dt)1/2、ERF (6.8x )=ERF (0. 816 )=0. 7421=s1- ERF (6.8x ) )=1.3% (1-0. 7421 )=0. 32 %計(jì)算出的理論導(dǎo)出、39、4.1.4置換固溶體中的擴(kuò)散自學(xué)總結(jié)了卡肯德?tīng)栃?yīng)是什么？說(shuō)明什么問(wèn)題？ 實(shí)質(zhì)？ 40，4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析自學(xué)歸納擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的本質(zhì)嗎？化學(xué)勢(shì)內(nèi)應(yīng)力晶界的內(nèi)吸附電場(chǎng)或溫度場(chǎng)，41，4.3擴(kuò)散的原子理論4.3.1擴(kuò)散的機(jī)制自學(xué)歸納交換機(jī)制：直接交換，環(huán)狀交換間隙機(jī)制：空位，推填， 孔隙光闌機(jī)制晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散： DL DB DS，42，4

7、.3，43，授課作業(yè)：1.影響擴(kuò)散的因素是什么？ 擴(kuò)散分別有什么影響？2 .反應(yīng)擴(kuò)散的機(jī)制。 3 .離子晶體中的擴(kuò)散機(jī)制。 44，3 .衰減薄膜源表面沉積過(guò)程。 求解方法與上述相同，特解為(式4.16、4.17 )、45，發(fā)生自擴(kuò)散：溶劑原子偏離平衡位置遷移的現(xiàn)象。 原子通過(guò)自己元素的晶格移動(dòng)的擴(kuò)散。 相互擴(kuò)散：置換式固溶體中溶質(zhì)、溶劑原子的大小相近，具有相近的遷移率，擴(kuò)散中溶質(zhì)、溶劑原子同時(shí)擴(kuò)散的現(xiàn)象。 4.1.4置換固溶體中的擴(kuò)散，由于溶質(zhì)和溶劑原子半徑的差不大，兩者的擴(kuò)散速度不同，產(chǎn)生柯肯德?tīng)朘irkendall效應(yīng)。 原子進(jìn)入對(duì)方元素的晶格引起的擴(kuò)散。 46、互擴(kuò)Kendall eff

8、ect : kendal首先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)，在黃銅銅擴(kuò)散偶中，以鉬絲為標(biāo)志，在785保溫不同時(shí)間后，鉬絲移動(dòng)到黃銅內(nèi)，移動(dòng)量與保溫時(shí)間的平方根成正比。 47、如果DCu=DZn、Zn向Cu中的擴(kuò)散等于Cu向黃銅中的擴(kuò)散原子數(shù)，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴(kuò)散后晶格常數(shù)變化，鉬絲的移動(dòng)量相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)值的1/10，因此晶格常數(shù)的變化是引起鉬絲移動(dòng)的唯一原因進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu黃銅邊界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，是因?yàn)閿U(kuò)散中黃銅中的Zn向銅中的擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向黃銅中的擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多，超過(guò)平衡濃度，空穴部分聚集而稀疏，向置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)理是空穴擴(kuò)散在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-

9、Au、Ag-Cu、Ag-Zn中存在這種現(xiàn)象。 48、置換固溶體中的擴(kuò)散是Kirkendall和Darken效應(yīng)的結(jié)合。 Darken導(dǎo)出了置換固溶體的擴(kuò)散第一定律形式：假設(shè)元素之間的擴(kuò)散互不干擾，擴(kuò)散中空穴濃度變化的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力為d/dx，實(shí)驗(yàn)得到的標(biāo)記漂移速度：4.31式引入互擴(kuò)散系數(shù)：4.34式應(yīng)用：測(cè)定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù)，標(biāo)記漂移dx可以求出兩原子的擴(kuò)散系數(shù)D1和dx，49、4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析、4.2.1擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力濃度梯度相關(guān)的擴(kuò)散：順擴(kuò)散(高濃度低濃度)、下坡擴(kuò)散逆擴(kuò)散(低濃度高濃度)、上坡擴(kuò)散熱力學(xué)：決定構(gòu)成要素?cái)U(kuò)散的流動(dòng)的是化學(xué)位濃度梯度和化學(xué)位梯度一致，順擴(kuò)散該值由基于化勢(shì)的

10、距離求得，即4.40式(P142 )中的負(fù)符號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化勢(shì)的降低方向一致，即擴(kuò)散總是向化勢(shì)減少的方向行進(jìn)。 50、二、遷移率(b ) :基于單位驅(qū)動(dòng)力的原子擴(kuò)散速度。 由此能夠?qū)С龅膁和b的關(guān)系，將4.41式(P142) 1(lnri/lnxi )稱(chēng)為熱力學(xué)因子。 對(duì)于理想固溶體或稀固溶體，有D=kTBi，稱(chēng)為NernstEinstein方程式。 因此，在理想固溶體或稀固溶體中，不同構(gòu)成要素的擴(kuò)散速度僅依賴于遷移率的大小。 對(duì)于一般的實(shí)固溶體，該結(jié)論也是正確的。 1(lnri/lnxi)0、D0為下坡擴(kuò)散時(shí)。 在1(lnri/lnxi)0的情況下，D0是上坡擴(kuò)展。 也就是說(shuō)，確定擴(kuò)展元件的

11、基本因素是i/xi，而擴(kuò)展總是將擴(kuò)展元件的減少導(dǎo)致零。 51、3、引起上坡擴(kuò)散的其他要素，1 )彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散彎曲固溶體，其上部的拉伸晶格常數(shù)增大，大原子向拉伸區(qū)域移動(dòng)，下部的受壓點(diǎn)的排列常數(shù)減小，小原子向受壓區(qū)域移動(dòng)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散。 2 )晶體缺陷引起的逆擴(kuò)散，晶界能量高，吸附異種原子的能量降低，晶界溶質(zhì)原子的富集，逆擴(kuò)散和刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)將溶質(zhì)原子吸引，在位錯(cuò)周?chē)纬蒀ottrell氣體塊。 52、擴(kuò)散路徑：晶格中的擴(kuò)散路徑53、化學(xué)位點(diǎn)不同。 這是最重要的因素1 )彈性應(yīng)力起作用。 通過(guò)爬坡擴(kuò)散，降低因彈性變形而增加的能量。 2 )晶界內(nèi)吸附。 降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能。 3 )形成化合物

12、。 形成如Fe3C。 4 )由于強(qiáng)電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)等特殊環(huán)境，原子向一定方向移動(dòng)。 上坡擴(kuò)散：向濃度上升方向擴(kuò)散，擴(kuò)散使?jié)舛葍蓸O分化。 例如：液態(tài)合金共晶交接； 固溶體的共析交接固溶體中的新相析出及新相生長(zhǎng)。 54，4.3擴(kuò)散的原子理論、擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)制)原子的躍遷和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散活化能不規(guī)則的步行和擴(kuò)散距離、55，4.3.1擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)制)、擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)制)。 56、1 .交換(索引)機(jī)制：在相鄰原子交換位置擴(kuò)散的方式。 索引方式：直接索引擴(kuò)散和循環(huán)索引擴(kuò)散需要兩個(gè)以上的原子共同跳舞，需要的能量很高。結(jié)果表明，垂直于擴(kuò)散方向的平面凈通量為0. 2 .間隙機(jī)理： (1)間隙型溶質(zhì)原子擴(kuò)散從一個(gè)位

13、置向另一個(gè)位置移動(dòng)的過(guò)程。 (2)置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)理的擴(kuò)散是a .推動(dòng)機(jī)理(interstitialcy mechanism ) (也稱(chēng)奪取式) b.crowdionconfiguration (crowdionconfiguration ) c .遷移方式4 .晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散晶體內(nèi)擴(kuò)散Dl晶界擴(kuò)散Db表面擴(kuò)散Ds 5.位錯(cuò)擴(kuò)散：原子通過(guò)位錯(cuò)擴(kuò)散。 溫度越低，原子位置偏移的時(shí)間越長(zhǎng)，在晶格中跳舞的時(shí)間越短。 缺陷中原子的擴(kuò)散稱(chēng)為短路擴(kuò)散。 在任何情況下，固體金屬和合金中的擴(kuò)散主要取決于晶體缺陷。 59，4.3.2原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù)，1 .原子跳躍頻率(jump frequency )原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘，其大小為G=G2G1，只有自由能超過(guò)G2的原子跳躍。 關(guān)于在t溫度下具有跳躍條件的原子分率(或稱(chēng)為概率) n/N，在n/N=exp(G/kT )包含n個(gè)原子的結(jié)晶中，若在dt時(shí)間內(nèi)跳躍m次，則各原子在單位時(shí)間內(nèi)跳躍的次數(shù)(稱(chēng)為跳躍頻