C13核磁共振譜詳解.ppt

1、12C 98.9% 磁矩=0, 沒(méi)有NMR,3.7 碳-13核磁共振譜,3.7.1 13C NMR譜的特點(diǎn) 在2.35特斯拉的磁場(chǎng)中，13C核的共振頻率為25.2MHz，13C核的自然豐度為1.08，旋磁比僅為1H核的14。對(duì)某種特定核的信噪比為 (3.16) 式中m為該核的數(shù)目，13C核的靈敏度約等于1H核的15700。計(jì)算機(jī)的問(wèn)世及譜儀的不斷改進(jìn)，可得很好的碳譜。,C，H 為有機(jī)化合物的骨架元素。 在有機(jī)物中，有些官能團(tuán)不含氫: 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳原子等 所以，這些官能團(tuán)的信息: 不能從 1H 譜中得到， 只能從 13C 譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。,對(duì)于不太復(fù)

2、雜的不對(duì)稱(chēng)分子，常可觀測(cè)到每個(gè)碳原子的吸收峰。 分辨率高 ，譜線之間分得很開(kāi)，容易識(shí)別； 13C 自然豐度 1.1%， 不必考慮 13C 與 13C 之間的耦合， 只需考慮同 1H 的耦合。,與1H譜相比，13C NMR譜的最大優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)位移分布范圍寬。通常有機(jī)化合物可達(dá)200ppm, 1H 譜的 2030 倍。 13C和1H NMR譜相結(jié)合成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)型分析的有力工具。,3.7.2 13C化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 13C化學(xué)位移也用下式計(jì)算： 四甲基硅作為參比物，設(shè)為 O.00ppm。 某些典型化合物化學(xué)位移的大致范圍示于圖3-31中。 13C化學(xué)位移與1H有著相似的平行趨勢(shì)。例如

3、飽和烴的13C和1H均在高場(chǎng)共振，而烯烴和芳烴均在較低場(chǎng)出現(xiàn)吸收峰。取代基的誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)、基團(tuán)屏蔽的各向異性效應(yīng)等對(duì) 13C化學(xué)位移的影響也與1H NMR譜相同。 下面簡(jiǎn)述各類(lèi)化合物的13C 化學(xué)位移。,1.飽和碳?xì)浠衔?飽和烴在高場(chǎng)范圍(O45)共振，不同碳原子的化學(xué)位移值為： 結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的13C具有相同的數(shù)值；支鏈取代基中，甲基的化學(xué)位移可以與直鏈端基的l4.O相差很多，可在7.O30的范圍內(nèi)變化；甲基或烷基取代會(huì)使或碳原子化學(xué)位移增加約9ppm，而碳原子則減少約2.5ppm。 取代基對(duì)化學(xué)位移的影響具有加和性，化學(xué)位移計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式： 式中，n表示計(jì)算的K碳原子上的氫原子數(shù)，m表示碳原子

4、上氫原子數(shù)，Nm表示位上有幾個(gè)CHm(不考慮CH3)，N表示位上碳原子數(shù)；N表示位上碳原子數(shù)，Aa、nm，n和n為各參數(shù)值，可從表3-12中查到。 計(jì)算化學(xué)位移值有利于13C-NMR譜中各譜帶的歸屬和化合物結(jié)構(gòu)式的確定。,31.4 24.3 15.4 5.7,2.取代烷烴 取代基電負(fù)性對(duì)碳原子影響最大，而對(duì)碳原子的影響相對(duì)較小，碳原子則向高場(chǎng)位移。如果以烷烴的化學(xué)位移為基準(zhǔn)，使用表3-13的取代基參數(shù)就可以很方便地計(jì)算取代烷烴各碳原子的化學(xué)位移。取代基可以在烷烴分子的端基，也可以在非端基部分，分為和碳原子的兩組參數(shù)。碳原子參數(shù)不分端基和非端基，一般為負(fù)值。 例： 首先算出母體烷烴的化學(xué)位移，表

5、示在分子式上：,從表3-13查找一OH基團(tuán)的取代基參數(shù),計(jì)算化學(xué)位移及觀測(cè)值為： (1) l=8.9+48=56.9 2=36.9+10=46.9 3=30.65=25.6 4=29.1+O=29.1,(2) l=5=13.9-5=8.9(Obs.10.1) 2=4=22.8+8=30.8(Obs.0.O) 3=34.7+41=75.8(Obs.73.8),3.烯烴及取代烯烴 烯烴在100170范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，其中端烯基CH2在104115，帶有一個(gè)氫原子CHR在120140，而=CRR在145165范圍共振。在內(nèi)烯烴中，兩側(cè)取代基相差愈大，兩個(gè)烯碳原子化學(xué)位移也相差愈大。順?lè)词较N相差約

6、lppm，順式在較高場(chǎng)。疊烯中間的碳原子在很低場(chǎng)(約200)，而兩端碳原子移向高場(chǎng)。 烯烴和取代烯烴的烯碳原子化學(xué)位移可用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。各基團(tuán)的標(biāo)示為： 式中，Ai(Ri)和Ai(Ri)分別為K原子同側(cè)及異側(cè)的取代基及取代基參數(shù),+aa,4.炔烴 烷基取代炔烴的化學(xué)位移在6590范圍內(nèi)。乙炔碳的化學(xué)位移為71.9ppm，炔碳值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式：Ci=71.9+ Ai 式中71.9為炔碳的化學(xué)位移值；Ai為取代參數(shù)。 炔烴的通式為 ：,端基CH比CR在高場(chǎng)共振。極性取代基直接相連的炔碳原子在2095范圍內(nèi)。由于CC鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)，使與之直接相連的碳原子向高場(chǎng)位移515ppm。,5.芳烴 芳香

7、化合物的化學(xué)位移在110170范圍內(nèi)。苯在128.5出現(xiàn)單峰。取代基的誘導(dǎo)、共軛和空間位阻均會(huì)影響其化學(xué)位移。取代基的電負(fù)性對(duì)直接相連的芳環(huán)碳原子影響最大。共軛效應(yīng)對(duì)鄰、對(duì)位碳原子影響較大。處于取代基間位的芳環(huán)碳原子化學(xué)位移變化較小(一般小于2ppm)?？捎媒?jīng)驗(yàn)公式計(jì)算芳環(huán)碳原子的化學(xué)位移。,取代基增量Zi的數(shù)值列在表3-15中。取代基的影響具有加和性。 鄰位二取代有時(shí)會(huì)影響計(jì)算的準(zhǔn)確性。,例1：,6.羰基化合物 羰基化合物在13C NMR譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序：,芳香和a,-不飽和羰基化合物，由于共軛和誘導(dǎo)作用將增加羰基的電子云密度，使它向高場(chǎng)位移。,苯環(huán)上羰基鄰位取代基將使其與

8、苯環(huán)的共平面性受到影響，使其向低場(chǎng)位移。,3.7.3 13C NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù),可采用不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)測(cè)定13C NMR譜。 1.寬帶去偶(或質(zhì)子噪聲去偶) 2.偏共振去偶 3.選擇質(zhì)子去偶 4.門(mén)控去偶 5.INEPT和DEPT技術(shù) INEPT稱(chēng)為非靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法。DEPT稱(chēng)為無(wú)畸變的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法。,1.寬帶去偶,所謂寬帶去耦（ broad band decoupling）又叫質(zhì)子噪音去耦proton noise decoupling，是在掃描時(shí)，同時(shí)用一個(gè)強(qiáng)的去耦射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進(jìn)行照射，使得1H對(duì)13C的耦合全部去掉。質(zhì)子寬帶去耦簡(jiǎn)化了圖譜，每種碳原子都出一個(gè)單峰。

9、一般來(lái)說(shuō)，在分子中沒(méi)有對(duì)稱(chēng)因素和不含F(xiàn)和P等元素時(shí)，每個(gè)C原子都出一個(gè)峰，互不重疊。而且由于多重耦合峰合并成單峰，提高了信噪比，使信號(hào)增強(qiáng)。,碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比,碳譜與氫譜的對(duì)比,譜圖去偶作用對(duì)比,譜圖去偶作用對(duì)比,由于有核的Over-hauser效應(yīng)(NOE)使得譜線增強(qiáng)，信號(hào)更易得到，但由于各碳原子縱向弛豫時(shí)間T1值不同，NOE作用不同，因此在寬帶去耦譜中每條譜線只能反映碳原子種類(lèi)。 NOE是核的奧氏（Over-hauser）效應(yīng)，即分子內(nèi)有兩個(gè)鄰近的質(zhì)子時(shí)，若用一個(gè)強(qiáng)度小于W1/2的射頻照射其中一個(gè)質(zhì)子，使其飽和，另一個(gè)質(zhì)子的吸收峰面積就會(huì)增加。,2.偏共振去偶（Off-r

10、esonance decoupling）,寬帶去偶完全除去了與13C直接相連的1H的自旋偶合,失去了對(duì)結(jié)構(gòu)解析有用的有關(guān)C原子類(lèi)型及偶合情況的信息.寬帶去耦的缺點(diǎn)是只能幫助確定化合物中碳的種數(shù)，但不能像1H NMR圖譜一樣用峰的強(qiáng)度衡量各種碳的個(gè)數(shù)。 因此又發(fā)展了偏共振去偶技術(shù). 偏共振去偶是使用偏離1H核共振的中心頻率0.51000Hz的質(zhì)子去偶頻率,使與13C核直接相連的1H和13C之間還留下一些自旋偶合作用,偶合常數(shù)1J C-H比原來(lái)的偶合譜小,2J,3J則表現(xiàn)不出來(lái),按N+1規(guī)律,CH3顯示四重峰,等等.,偏共振去偶使遠(yuǎn)程偶合完全消失，而僅觀察到一個(gè)鍵13C-1H偶合的殘余裂分，此時(shí)每

11、個(gè)13C信號(hào)的多重性與相連質(zhì)子數(shù)有關(guān)，符合（n+1）規(guī)則，這樣甲基、亞甲基、次甲基和季碳分別以四重峰、三重峰、二重峰和單峰出現(xiàn)。,1JCH耦合裂分規(guī)律,二氯乙酸 13C NMR圖譜,質(zhì)子去耦,偏共振去耦,2-丁酮 13C NMR圖譜,質(zhì)子去耦,偏共振去耦,3.選擇質(zhì)子去偶,選擇性質(zhì)子去耦主要是用單一頻率選擇性地照射單個(gè)質(zhì)子，主要用于波譜鑒定。,3.4 核磁共振碳譜的解析,解析步驟： 1）計(jì)算不飽和度； 2）寬帶去偶譜，分子對(duì)稱(chēng)性的分析：若譜線數(shù)目少于元素組成式中碳原子的數(shù)目，說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱(chēng)性； 3）碳原子值的分區(qū) ； 4）偏共振去偶譜：確定與碳原子相連的H的數(shù)目；,5）推出結(jié)構(gòu)單元，組合

12、可能的結(jié)構(gòu)式； 6）對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn)；,四、13C NMR譜圖 CH3, q (quadruple)， CH2, t (triple)， CH, d (double)， C, s (single),CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3,13C NMR譜圖2 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s,C6H5-CH2-CO-CH3,13C NMR譜圖3 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s,例3.化合物C12H26，根據(jù)13C NMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。,13C NMR譜圖4 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s,3.8 31

13、P、29Si和15N NMR的特點(diǎn),在有機(jī)化合物中，常含有磷，硅，氮等元素，使用它們的核磁共振譜也能得到有用的結(jié)構(gòu)信息。 3.8.1 31P NMR的特點(diǎn) 31P的同位素豐度為100，I=1/2，=10.841(107radT-1s-1)。 31P的核磁測(cè)試靈敏度約為1H核的6.7，是13C核的377倍。 31P NMR譜的觀測(cè)比較容易，且譜帶尖銳，譜圖解析能得到許多有用的結(jié)構(gòu)信息。許多有機(jī)化合物都含有磷。 在生命活性物質(zhì)的研究中除使用1H NMR譜以外，也廣泛使用31P NMR技術(shù)。31P吸收帶化學(xué)位移和相對(duì)強(qiáng)度的變化?？煞从吵錾钚晕镔|(zhì)的變化過(guò)程。 磷酸酯類(lèi)陰離子表面活性劑是一類(lèi)重要產(chǎn)品

14、，它們的結(jié)構(gòu)也可用31P NMR測(cè)定。,常見(jiàn)含磷化合物的化學(xué)位移： 31P的化學(xué)位移范圍為250-460，通常以85的磷酸作為化學(xué)位移參比(0.0)。一些典型化合物的化學(xué)位移范圍列在表3-16中。,31P化學(xué)位移與OPO鍵角之間的關(guān)系：鍵角的增大導(dǎo)致31P的屏蔽效應(yīng)；在雙陰離子磷酸酯中，OPO鍵角每增大3，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)4ppm，如圖3-39所示。,對(duì)化合物(RO)3P=O來(lái)說(shuō)，隨著R基團(tuán)體積的增大，使OPO鍵角增加，出現(xiàn)高場(chǎng)位移，如 其他外界因素，如溶劑效應(yīng)也對(duì)化學(xué)位移有影響。在各種有機(jī)溶劑中，二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的溶劑化作用強(qiáng)，可導(dǎo)致31P 23ppm的低場(chǎng)位移。 無(wú)機(jī)鹽的存在會(huì)影

15、響磷酸酯的解離狀態(tài)，也對(duì)31P有影響。圖3-40示出兩種無(wú)機(jī)鹽，四甲基氯化銨和氯化鈉對(duì)四種磷酸酯鹽化學(xué)位移的影響。發(fā)現(xiàn)31P信號(hào)向高場(chǎng)或低場(chǎng)位移主要取決于陽(yáng)離子的種類(lèi)而與陰離子關(guān)系不大。加入季銨鹽產(chǎn)生高場(chǎng)位移，加入NaCl產(chǎn)生低場(chǎng)位移 .,3.8.2 29Si NMR的特點(diǎn) 29Si核的自然豐度為4.70，I=1/2，=-5.3188(107radT-1s-1)。在2.35特斯拉磁場(chǎng)中，共振頻率為19.87MHz。測(cè)試靈敏度為1H核的3.6910-4倍，13C 核的2.10倍。 29Si核的自旋-晶格弛豫時(shí)間T1較長(zhǎng) 為防止磁飽和，需采用較小的脈沖角和足夠長(zhǎng)的脈沖延遲時(shí)間，這將明顯地降低儀器的使用效率?？稍跇悠啡芤褐屑尤腠槾旁噭〤r(acac)3濃度約為10-210-3molL-1。，以減小各類(lèi)29Si核的T1，在較短時(shí)間內(nèi)得到良好信噪比的譜圖。,3.8.3 15N NMR譜的特點(diǎn),14N的天然豐度為99.64，I=1。其四極矩具有高效弛豫機(jī)制，譜帶可寬達(dá)1000Hz，無(wú)法區(qū)分化學(xué)環(huán)境差異較小的氮原子。 近年來(lái)，化學(xué)家把注意力轉(zhuǎn)向15N NMR技術(shù)。15N的天然豐度為0.36，I=1/2，=-2.712(107radT-1s-1)、在2.35特斯拉磁