化工基礎 第四章 反應器基本原理6節(jié).ppt

1、 6 氣固相固定床催化反應器,氣固相催化反應器是近代化學工業(yè)上最普遍采用的反應器之一，主要有兩種形式： （1）氣固相固定床催化反應器； （2）氣固相流化床催化反應器。,氣固相固定床催化反應器,（1）物料狀態(tài)特點：固體催化劑處于靜止不動狀態(tài)，氣相為連續(xù)流動狀態(tài)。 （2）可運用體系：合成氨、合成甲醇、水煤氣變換、二氧化硫氧化、氨氧化、臨苯二甲酸酐氧化為苯酐、乙烯水合制乙醇、乙烯氧化為環(huán)氧化物、乙苯脫氫制苯烯、乙烯合成制氯乙烯、鉑重整等。 （3）優(yōu)點：結構簡單，操作穩(wěn)定，便于控制。,6-1 固定床催化反應器的結構和類型,氣固相在固定床中反應的特點，是當原料氣體通過固體催化劑床層時，催化劑的粒子靜止不

2、動。正是由于這一特點，床層的導熱性能不好，床層溫度分布不易均勻。因此在其設備結構上必須要考慮保證氣固良好的接觸。 對于一些反應熱較大的過程，為了避免床層溫度的劇烈升高，必須采用各種換熱方式把熱量移出。相反，對強吸熱反應就要設法供給熱量。即便如此，反應床層也仍難保持等溫。所以絕大多數(shù)固定床反應器是屬于非等溫式反應器。,非等溫式反應器分類： （1）絕熱變溫式反應器； （2）非絕熱變溫式反應器，分為外部換 熱式和自然換熱式。,圓筒絕熱式反應器,絕熱反應器是反應過程中不與外界進行任何熱量交換的。實際上，要使反應器對外界的熱損失等于零是不可能的，這只是個理想的概念。 絕熱反應器適用范圍：使用于反應熱效應

3、較小、溫度變化對反應過程影響不大、反應的單程轉化率較低的情況。另外，對于熱效應較大的反應，只要反應對溫度不很敏感（即副反應不嚴重的情況），或是反應速度非?？斓?，有時也可以使用這種類型的反應器。,例一，乙烯水合反應，其反應放熱量較小，q298 44170 kJ/kmol，而且反應過程中乙烯的單程轉化率只有45，工業(yè)上就采用了絕熱式固定床反應器。 其構造如圖4-37所示，其外型呈圓筒形狀，在其下部裝有柵欄，上面盛放催化劑，氣體一般從上部導入，經分布裝置均勻地通過催化劑床層而從下部導出。,例二，甲醇在銀或銅催化劑上用空氣氧化制取甲醛時，雖然反應熱很大，但因反應速度很快，因此，可用一層薄薄的催化劑床層

4、，如圖4-38所示。 此一薄層為絕熱，下段為一列管式換熱器。反應物預熱到383 K，絕熱反應后升溫到873 K就立刻在高的混合氣體線速度下進入冷卻器，以防止甲醛進一步氧化或裂解，此外，甲醇氧化反應在高溫下往往伴隨以燃燒，故又常在加料中部分水（因為水的汽化熱加大，并能適當增加線速度）以控制溫度不至過高。,多段絕熱式反應器,當反應熱效應較大，而反應速度又不能像甲醇氧化那么快時，催化劑床層不能很薄，其“絕熱溫升” 必將使反應器內溫度變化超過允許的范圍。這種情況下絕熱式反應器床層就要改為多段式，以便在段間降溫。 絕熱溫升：對于一個放熱反應，反應過程所放出的熱量假定完全用來提高系統(tǒng)內的物料溫度，這個溫度

5、的提高稱為“絕熱溫升”。,多段式反應器分類,（1）中間換熱式多段絕熱反應器。如圖4-39所示，反應器分為四段，段與段間裝設有熱交換器，其作用是將上一段的反應氣冷卻，同時利用熱量將未反應的氣體預熱，使冷、熱流體進行熱交換。 換熱設備可放在反應器內，也可放在反應器外，工業(yè)上二氧化硫的氧化所用的就是這種反應器。,（2）冷激式多段絕熱反應器，也稱直接換熱式反應器，它與間接換熱式的區(qū)別在于換熱方式： 間接換熱式是用熱交換器使冷、熱流體通過管壁進行熱的間接交換； 冷激式用冷激氣直接與熱氣體混合，以降低氣體的溫度。根據(jù)使用冷激氣體的不同，這種反應器又可分為原料氣冷激式反應器和非原料氣冷激式反應器。,圖4-4

6、0即為原料氣冷激式反應器。乙醛加氫反應和近年來合成氨的大型生產中多采用原料氣冷激式反應器來代替原有的自熱式反應器。 非原料氣冷激式反應器不同于原料氣冷激式反應器的，只是使用的冷激劑不是原料氣。它常是采用反應氣中對反應有利的某一組分作為冷激劑，如水煤氣變換爐中加入水，水氣化使溫度大大降低，并提高了原料氣中水蒸氣的分壓，因而又有利于反應的轉化。,冷激式與間接換熱式相比： （1）優(yōu)點是節(jié)省熱交換器，而且各段溫度的調節(jié)比較靈活簡單；（2）缺點是由于多加了原料氣，處理量加大，因而催化劑的用量較多。非原料氣冷激，還受到是否有合適的冷激劑的限制。,非絕熱外部換熱列管式反應器,在反應熱較大的生產中，廣泛使用的

7、是列管式反應器，它的特點是在反應區(qū)就進行熱量交換，這也是和絕熱反應器最根本的區(qū)別。它類似于管殼式的換熱器，填充催化劑置于一方，載熱體流經另一方。 圖4-41所示為外部換熱列管式（也稱外熱式）反應器，催化劑為了便于裝卸且易于裝填均勻，一般多放在管內。,在生產規(guī)模較大的固定床反應器中，管子的數(shù)目可達幾千根。為了保證氣流均勻通過每根管子，催化劑床層的阻力必須相同，原料氣自上部進入催化劑層，自下部流出。吸熱反應所用的載熱體或放熱反應所用的冷卻劑自下部進入管間，從上部管間排出。載熱體或冷卻劑式根據(jù)反應溫度、反應熱效應、操作情況以及過程對溫度波動的敏感性來選擇的。,列管式反應器的主要優(yōu)點之一是催化劑層的溫

8、度比較容易控制在合適的范圍之內，另一方面，管內流體呈活塞式流動，可以近似地看作是沒有軸向擴散現(xiàn)象，從而反應容易控制在理想的情況下，而把副反應限制到較低的程度。,非絕熱自熱式列管反應器,自熱式與外熱式的不同在于所使用的冷卻劑、加熱劑不同： 外熱式用非原料氣將熱量移去或加入； 自熱式則用原料氣做冷卻劑吸收反應熱并將其自身預熱。 自熱式只適用于放熱反應。,自熱式也可以把催化劑放在管間，在管內流過冷原料氣。在這種反應器中，在盡量多裝催化劑的情況下，如果反應放出大量的熱，只靠反應管的一層傳熱面不能保證所需的反應溫度，就需要增加傳熱面積，且使催化劑層溫度分布接近于最適宜的溫度狀況。為此，工業(yè)上常在催化劑內

9、插入各種各樣的冷卻管，例如氨合成塔內部換熱冷卻管的改革一直非?；钴S，目前常用的有單管逆流式、單管并流式、雙套管式、三套管式和U型管式等五種。圖4-42所示雙套管自熱式反應器即為其中的一種。,6-2 固定床催化反應器的計算方法,常用的有三種：經驗方法，相似方法和數(shù)學模型處理方法。 （1）經驗方法：一般以整個床層作為一個整體，通過實驗室或中間試驗測得的最佳工藝條件（如溫度、壓力、濃度、空間速度、催化劑負荷）、最佳操作參數(shù)（如空床氣速、顆粒粒度、容許壓降、熱穩(wěn)定允許溫差）等數(shù)據(jù)作為反應器的計算的依據(jù)。,（2）相似方法：如同采用因次分析、準數(shù)處理流體阻力、傳熱、傳質情況那樣進行計算。但在實驗和理論上都

10、已證明了小的實驗反應器模型推廣到大型固定床的計算時很難滿足在物力上、化學上和幾何尺寸上都相似的條件。因此，一般都是把相似方法和經驗就三兩者結合起來使用。 （3）數(shù)學模型處理方法：這種方法是對反應器的物理和化學過程進行合理簡化后用數(shù)學方程式來描述反應器。采用數(shù)學模型描述反應器，可分為兩大類：“擬均相”模型和“非均相”模型。,“擬均相”模型是假定催化劑床層可作均相處理，即顆粒內的溫度、物料濃度等都和氣流主體一樣。 “擬均相”這一類中，有一維模型，它只考慮軸向溫度、濃度等的傳遞；還有二維模型，它考慮了軸向和徑向的溫度、濃度等的傳遞過程。 “非均相”模型則考慮顆粒內外的溫度分布和濃度分布。對非均相模型

11、，注意到顆粒周圍及其內部傳遞過程的影響。,這里僅重點介紹“擬均相”一維模型。如列管式固定床反應器在簡化成一維模型時認為徑向溫度均勻一致。這種簡化對動力學控制的反應（即擴散對反應的影響不大）及空床流速較大時常具有合理性。對絕熱操作的固定床，一般認為沒有徑向溫差，顯然也可采用擬均相一維模型。 采用數(shù)學模型方法計算固定床催化反應器時，例如求達到一定的轉化率所需要的催化劑體積時，可采用物料衡算式、熱量衡算式和動力學方程式聯(lián)合求解。,物料衡算式是反應器計算的最根本方程式。建立物料衡算式的依據(jù)是質量守恒定律，即反應前后物料的質量應該相等。 選擇物料中代表性組分A進行衡算，如果反應器內物料的組成不隨位置發(fā)生

12、變化，則可對整個反應器作組分A的衡算；如果反應器內組成隨位置變化，則應取微元反應體積進行衡算，然后再積分，計算整個反應器。,（一）物料衡算式,一般對組分A的物料衡算為： 單位時間內組分A的流入量 = 單位時間內組分A的流出量 + 單位時間內組分A的轉化量 + 單位時間內組分A的累積量 (4-36) 此為物料衡算的普遍式，對不同情況，可加簡化。如對間歇反應器，式中第一項及第二項為零。如對于穩(wěn)定流動反應器，式中第四項等于零。對于不穩(wěn)定流動的半間歇反應器，則需考慮上式中的所有各項。,（二） 熱量衡算式,組分A的轉化量應與反應過程的溫度條件有關，而溫度條件則取決于熱量衡算，其依據(jù)式能量守恒原則。 單位

13、時間內帶入的熱量 + 單位時間內反應熱量 = 單位時間內帶出的熱量 + 單位時間內熱量的累積 (4-37) 式中，反應熱對放熱反應為正，對吸熱反應為負。對于穩(wěn)定流動，第四項等于零。,（三） 反應動力學方程式,反應動力學方程式為： rv或 rw = f (x, T)或 f (c, T) (4-38) rv 體積反應速度 kmol/m3催化劑h； rw 體積反應速度 kmol/kg催化劑h； x 轉化率； T 溫度 K； c 物料濃度 kmol/m3。,總之，用數(shù)學模擬法計算固定床反應器內催化劑量時須用上述三個方程式聯(lián)合求解。實際上這樣的計算十分繁瑣，因此，在可能情況下總要根據(jù)具體情況作一些必要的

14、簡化。 下面分別討論等溫反應器、非等溫的絕熱反應器和非絕熱變溫反應器的計算。,等溫反應器,因為物料通過等溫反應器的溫度沒有變化，因此，反應速度僅與物料的組成有關。假若流動模型為活塞流，對于一維擬均相固定床反應器，可直接引用前面5-2“活塞流管式反應器的計算”部分中的計算方法，即： 或寫成： 式中：(FM0)A A組分的起始摩爾流量 kmol/h。 上式即為等溫過程固定床反應器催化劑床層體積的計算方程式。,非等溫反應器,對于非等溫反應過程，式（4-27）中，rA不僅與轉化率或組成有關，而且與溫度有關。所以借助物料衡算式和動力學方程式求VR時，其溫度必須通過熱量衡算式才能確定。因此，計算非等溫反應

15、器時必須用物料衡算式、熱量衡算式及動力學方程式聯(lián)立求解。,熱量衡算式：以管式反應器為例，首先來討論建立熱量衡算式的方法。為簡化期間，只考慮在流動方向（軸向）上的物料溫度及濃度的變化，忽略床層徑向溫度的變化，如圖4-43所示，對反應器內任取的微元體積 dV 建立熱量衡算式。,圖中： Q入 單位時間物料帶入微元體積的熱量； Q出 單位時間從微元體積帶出的熱量； Qs 單位時間通過管壁傳給載熱體的熱量； Qr 單位時間的反應熱量。 根據(jù)熱量衡算式的普遍式（4-37），對穩(wěn)定操作系統(tǒng)，其中第四項等于零，第一項為Q入，第二項為Qr，第三項為Q出和Qs之和。 單位時間內帶入的熱量 + 單位時間內反應熱量

16、= 單位時間內帶出的熱量 + 單位時間內熱量的累積 (4-37),因此，對于微元體積dV建立的熱量衡算式為 式（4-39）中各項具體計算方法如下： (1) 經過微元體積反應物料的顯熱的變化 其中： (FM0)i 單位時間進入微元體積的組分i 的量 kmol/h； Cpi i組分的恒壓比熱容 kJ/kmolK； T 溫度 K。 物體在加熱或冷卻過程中，溫度升高或降低而不改變其原有相態(tài)所需吸收或放出的熱量，稱為“顯熱”。,（2）通過器壁傳出的熱量： 式中：K 從催化劑床層通過器壁與外面熱交換的 總傳熱系數(shù) W/m2K； A 微元體積的傳熱面積 m2； T 反應物的溫度 K； Ts 熱載體的溫度 K

17、。,（3）化學反應熱量： 其中：rA 反應速度 kmol/m3催化劑h； V 催化劑體積 m3； q 反應熱 kJ/kmol。 將上面各項的具體計算式代入式（4-39） 得,非等溫反應器催化劑床層體積計算的具體過程,1絕熱反應器 非等溫絕熱反應器在過程中與外界無熱量交換，故Qs = 0，則式（4-39） 為 即,假設在反應器中，過程的轉化率從xA0變化到xA，相應于物系的溫度從T0變化到T，如果忽略反應過程中物系分子總數(shù)的變化，則上式右端可寫成： 式中：FM0 單位時間物系初始進料量 kmol； 物系在T與T0間的恒壓平均比熱容 kJ/kmolK。,將 (FM0)A = FM0yA0 (yA0

18、為物料A的初始摩爾分數(shù))代入式（4-44） 則 所以,令 稱為絕熱溫升系數(shù)，即當轉化率增加，由xA0 = 0增加至xA = 100時反應混合物的溫度升高（或降低）的度數(shù)，則式（4-46）成為 或 此式即為絕熱方程式，說明絕熱過程的x-T的關系。一般情況下可近似地認為常數(shù)，這時x-T為線性關系，1/在x-T圖（如圖4-47）上表示為絕熱線的斜率。,知道了絕熱反應器的x-T關系，再結合動力學方程和物料衡算得到的式（4-27） 即可算出要求達到一定轉化率時所需固定床非等溫絕熱反應器的催化劑床層體積。,2非絕熱變溫反應器 在這種反應器中，所進行的一般都是強放熱反應，而且由于反應要求有一定的停留時間，氣流的線速度又不能太大，所以熱量常常積聚而無法帶走。為了維持床層的溫度，經常采用由熱載體通過管壁的方法將其熱量移去。在這種情況下，反應器就不僅軸向