儀器分析講稿-3(第7章發(fā)射).ppt

1、第七章 原子發(fā)射光譜分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES,一、定義：光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來(lái)進(jìn)行分析的。,7.1光學(xué)分析法概要 (Introduction to Spectroscopy),二、電磁波譜： 射線： 5140pm； X射線 ： 10310nm； 光學(xué)區(qū)： 101000m； 其中：遠(yuǎn)紫外區(qū) 10200nm； 近紫外區(qū) 200380nm； 可見(jiàn)區(qū) 380780nm； 近紅外區(qū) 0.782.5m； 中紅外區(qū) 2.550m； 遠(yuǎn)紅外區(qū) 501000m ； 微波： 0.1cm1m； 無(wú)線電波： 1m；,Ele

2、ctromagnetic Spectrum,Mathematical Description of a Wave, = 2 angular velocity phase angle from some reference sine wave,A,Diffraction of Light(衍射),Diffraction of waves occurs when waves of wavelength pass through narrow opening of diameter d or pass a sharp barrier. This is a consequence of wave in

3、terference as discussed above. Diffraction becomes greater as size of opening (d) or spacing between barriers approaches wavelength of light ()., more area on screen than area of slit is Illuminated due to diffraction pathlengths from different point in slit opening to same spot on screen different,

4、Regions of constructive interference (bright),Regions of destructive interference (dark),Refraction(折射), refraction occurs as radiation transmitted from transparent medium of one n (n1) to transparent medium of another n (n2) radiation appears to “bend” or change direction upon passing through inter

5、face refraction described by Snells Law:,Dispersion refers to the apparent “spreading out” in distance or angle when light is diffracted or refracted., treat as packets of energy (photons) whose energy depends on frequency: h Plancks constant = 6.626 x 10-22 erg sec = 6.626 x 10-34 J sec description

6、 of light as particles allows absorption/emission of light by atoms and molecules to be treated,Particle Properties of Light,units:E J, eV, cm-1, erg Hz (sec-1), cm-1 , nm, m,Transmission, light will be transmitted through transparent substance rate of propagation (i.e. velocity, v) always less than

7、 c (speed of light in vacuum) light must interact with the substance in order for it to slow down radiation electric field interacts with electrons of medium degree of interaction given by refractive index, n: n is characteristic of substance at given frequency of radiation variation of n with frequ

8、ency (or ) is called its dispersion,Reflection, reflection also occurs at interface of two media with different n values fraction reflected as n ,i = r, simplest case: for light incident along surface normal (N), intensity of light reflected dependent on refractive index of surface and angle of inci

9、dence,N,(not necessarily transparent),R = reflectivity,Absorption, energy taken by chemical system from incident radiation beam goes to the excitation of transitions between energy levels species usually goes from ground state (E1) to excited state (E2); excited state can be electronic, vibrational

10、or rotational techniques based on absorption: UV-Vis absorption, IR absorption, wave absorption,Emission, electromagnetic radiation can be produced by excited molecules returning to lower E state techniques based on emission: fluorescence, phosphorescence; can be continuous (molecular) or line (atom

11、ic) many cases of emission involve radiation absorption as process populating excited state thermally-induced emission also possible: heat material to excited state; gives off h during de-excitation best known thermal source: Blackbody radiator,三、光學(xué)分析法分類(Classification of Spectroscopy) 1.光譜分析方法： 基于測(cè)

12、量輻射的波長(zhǎng)及強(qiáng)度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的， 根據(jù)其特征光譜的波長(zhǎng)可進(jìn)行定性分析； 光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。 根據(jù)輻射的本質(zhì)，光譜法可分為: 分子光譜和原子光譜. 根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為: 發(fā)射光譜、吸收光譜、 熒光光譜、拉曼光譜等等。,2.非光譜分析法： 不涉及光譜的測(cè)定，即不涉及能級(jí)的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。 這個(gè)相互作用引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進(jìn)行分析。,7.2 原子發(fā)射光譜分析的基本原理(Principle of AES),概述 產(chǎn)生和發(fā)展最早的光學(xué)分析方法。

13、 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法，主要用于金屬元素和部分非金屬元素的定性和定量。,（1）原子光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以電磁輻射（光）的形式出現(xiàn)，既得到發(fā)射光譜。,特征輻射,激發(fā)態(tài)M*,E,基態(tài)元素M,2020/8/3,能量與光譜,E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h E2 , E1分別為高能級(jí)、低能級(jí)的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù)

14、；及分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長(zhǎng)，c為光在真空中的速度。 h 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s） c 為光速(2.9979251010cm/s),必須明確如下幾個(gè)問(wèn)題： 原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜； 同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷；,不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；,元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量

15、有確定的關(guān)系，所以可通過(guò)測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。,有關(guān)術(shù)語(yǔ)： 激發(fā)電位（激發(fā)能）: 原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需要的能量，稱該高能態(tài)為激發(fā)電位，以電子伏特（eV）表示； 電離電位（電離能）: 把原子中外層電子電離所需要的能量，稱為電離電位，以eV表示；,共振線: 原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來(lái)的輻射線，稱為共振線。 而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為第一共振線，通常把第一共振線稱為主共振線。 主共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般是該元素最強(qiáng)的譜線；,原子線: 由原子外層電子

16、被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“”表示；,離子線: 原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。,典型發(fā)射光譜圖,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn) 1.多元素同時(shí)檢出能力 可同時(shí)檢測(cè)一個(gè)樣品中的多種元素。一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進(jìn)行分別檢測(cè)而同時(shí)測(cè)定多種元素。,2.分析速度快 試樣多數(shù)不需經(jīng)過(guò)化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時(shí)還可多元素同時(shí)測(cè)定，若用光電直讀

17、光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。,3.選擇性好 由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對(duì)AES來(lái)說(shuō)是毫無(wú)困難之舉。,4.檢出限低。 一般可達(dá)0.11ugg1，絕對(duì)值可達(dá)108109g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至數(shù)量級(jí)。,5.用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)?？赏瑫r(shí)測(cè)定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。 6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。,缺點(diǎn)： 1.

18、在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。 2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。 3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。 4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。,3.2.3 原子發(fā)射光譜分析過(guò)程 原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過(guò)程。具體可分為： 1. 試樣的處理 要根據(jù)進(jìn)樣方式的不同進(jìn)行處理：做成粉末或溶液等，有些時(shí)間還要進(jìn)行必要的分離或富集； 2. 樣品的激發(fā) 在激發(fā)源上進(jìn)行，激發(fā)源把樣品蒸發(fā)、分解原子化和激發(fā)。,3. 光譜的獲得和記錄從光譜儀中獲得光譜并進(jìn)行記錄；4. 光譜的檢測(cè)用檢測(cè)儀器進(jìn)行光

19、譜的定性、半定量、定量分析,光譜分析的儀器設(shè)備主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測(cè)系統(tǒng)三部分組成。,7.3 光譜分析儀器 (Instrumental of AES),光源 （1）概述 光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源是決定分析的靈敏度和準(zhǔn)確度的重要因素。 光源的要求：比較穩(wěn)定，5000K，重現(xiàn)性好，背景小，譜線簡(jiǎn)單，安全,前三種光源的結(jié)構(gòu)原理，請(qǐng)同學(xué)們花10min自己看書 P204-P206,（2）常用光源 直流電弧 交流電弧 電火花 電感耦合等離子體,電路結(jié)構(gòu)及工作原理： 優(yōu)點(diǎn)：分析絕對(duì)靈敏度高 缺點(diǎn)：重現(xiàn)性差、不宜定量 應(yīng)用范圍,？,1.直流電弧 ：基本電路如圖7-1所示

20、: 利用直流電作為激發(fā)能源。,工作原理： 直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來(lái)的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)。這個(gè)斑點(diǎn)稱為陽(yáng)極斑。陽(yáng)極斑的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽(yáng)極碳棒孔穴中。,在直流電弧中，弧焰溫度取決于弧隙中氣體的電離電位，一般約4000 - 7000K，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。電極頭的溫度較弧焰的溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽(yáng)極可達(dá)3800。,直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)是: 電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強(qiáng)； 缺點(diǎn)是: 放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,

21、2）交流電弧 高壓電弧很少使用，低壓交流電弧工作電壓一般為110220V，典型電路如圖7-2所示。 交流電弧的電流密度比在直流電弧中要大，弧溫較高(略高于40007000K)，所以在獲得的光譜中，出現(xiàn)的離子線要比在直流電弧中稍多些 優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定性比直流電弧高，操作簡(jiǎn)便安全，因而廣泛應(yīng)用于光譜定性、 定量分析， 不足：靈敏度較差些。,2.交流電弧 交流電弧又分為高壓交流電弧和低壓交流電弧。高壓交流電弧的工作電壓為20004000V，電流為36A，利用高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少采用。,低壓交流電弧的工作電壓為110220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全，應(yīng)用較多。 低壓交流電弧發(fā)生

22、器由高頻引弧電路（）和低壓電弧電路（）組成。,220V的交流電通過(guò)變壓器T1使電壓升至3000V左右向電容器充電,將普通的220V交流電直接連接在兩個(gè)電極間是不可能形成弧焰的。這是因?yàn)殡姌O間沒(méi)有導(dǎo)電的電子和離子，可以采用高頻高壓引火裝置。此時(shí)，借助高頻高壓電流，不斷地“擊穿”電極間的氣體，造成電離，維持導(dǎo)電。,在這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流過(guò)，維持電弧的燃燒。這種高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置就是普通的交流電弧。,交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析

23、。,3）高壓火花：線路如圖7-3所示。 這種光源的特點(diǎn)是放電的穩(wěn)定性好，電弧放電的瞬間溫度可高達(dá)10000K以上，適用于定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。由于激發(fā)能量大，所產(chǎn)生的譜線主要是離子線，又稱為火花線。但電極頭溫度較低，因而 試樣的蒸發(fā)能力 較差，較適合于 分析低熔點(diǎn)的試樣。 缺點(diǎn)：靈敏度較差， 背景大，不宜作 痕量元素分析。,4）電感耦合高頻等離子體焰炬（ICP） 等離子體：指電離了的但在宏觀 上呈電中性的物質(zhì).對(duì)于部分電離 的氣體，只要滿足宏觀上呈電中 性這一條件，也稱為等離子體. 這是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展 迅速、極受重視的一種新型光源. 作為發(fā)射光譜分析激發(fā)光源 的等離子體焰炬有多種

24、，ICP是 其中最常用的一種. .,電感耦合高頻等離子體 電感耦合高頻等離子體（ICP）是本世紀(jì)60年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、中心原子和分子所組成，其正負(fù)電荷密度幾乎相等。通常，它是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器等三部分組成。,在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。,管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開(kāi)始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦

25、流。這個(gè)高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。,為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開(kāi)管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來(lái)，不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。,用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)： Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。,特點(diǎn)202/2；6點(diǎn). 小結(jié)203/-1 ： ICPAES具有靈敏度高，檢測(cè)限低(109-1011g/

26、L),精密度好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.5%2%)，工作曲線線性范圍寬，因此同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析，試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測(cè)定不同基體的試樣中的同一元素。這就為光電直讀式光譜儀了提供了一個(gè)理想的光源,ICP發(fā)射光譜儀,（3）試樣引入激發(fā)光源的方法,固體試樣 溶液試樣 氣體試樣,（4）光源的選擇,選擇原則 從分析元素的性質(zhì)考慮 從分析元素的含量考慮 從試樣的性質(zhì)和形狀考慮 從分析要求考慮,幾種光源性能比較,1. 作用：將光源發(fā)射的電磁波分解為按一定次序排 列的光譜. 2. 方法：看譜法用人眼去接收； 攝譜法用感光板接受； 光電法用光電倍增管、陣列檢測(cè)

27、器接收 光譜輻射. 3. 類型 ：,二、光譜儀 (攝譜儀),1）棱鏡攝譜儀 組成：棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖7-4所示。,光路, 棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性： a.色散率：是把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力，通常以倒數(shù)線色散率來(lái)表示：d/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長(zhǎng)數(shù)(單位為nm)。色散率越大，波長(zhǎng)相鄰的兩條譜線分得越開(kāi) b.分辨率：是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。 用兩條可以分辨開(kāi)的光譜波長(zhǎng)的平均值與其波長(zhǎng)差之比值來(lái)表示，即R=/。,棱鏡攝譜儀的理論分辨率R0 可用下式表示： R0 = mtdn/d 7-2 式中

28、m為棱鏡的數(shù)目，t為棱鏡底邊長(zhǎng)，n為棱鏡材料的折射率， dn/d為棱鏡材料的色散率，而mt是棱鏡底邊的總長(zhǎng)度. 由于R0決定于mt，因此多棱鏡攝譜儀具有較高的分辨率.但是增加m會(huì)減小光的強(qiáng)度，因此最多只使用三個(gè)棱鏡. 另，R0還與dn/ d有關(guān)，棱鏡材料不同，由于色散率不同，因而分辨率就不同.對(duì)同一材料，色散率還與波長(zhǎng)有關(guān)，波長(zhǎng)愈短，折射率愈大，色散率也就愈大，因此短波部分的譜線一般分得比較開(kāi).,c.集光本領(lǐng)：是指攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，一般大型攝譜儀的集光本領(lǐng)較中型攝譜儀弱. 2）光柵攝譜儀： 光柵攝譜儀應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨

29、率，且色散率基本上與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)， 它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。 三、觀測(cè)設(shè)備 1.光譜投影儀（映譜儀） 在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時(shí)需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。,2.測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)） 用來(lái)測(cè)量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。在光譜分析時(shí)，照射至感光板上的光線越強(qiáng)，照射時(shí)間越長(zhǎng)，則感光板上的譜線越黑.常用黑度來(lái)表示譜線在感光板上變黑程度. 黑度S則定義為： S=lg1/T=lgI0/I 7-3 可見(jiàn)在光譜分析中的所謂黑度，實(shí)際上相當(dāng)于分光光度法中的吸光度A. 測(cè)微光度計(jì)上具有三種讀數(shù)標(biāo)尺： a.直線標(biāo)尺，即D標(biāo)尺，相當(dāng)于分光計(jì)的透光

30、度T； b.黑度標(biāo)尺，即S標(biāo)尺，相當(dāng)于分光光度計(jì)的透光度A.在光譜分析中應(yīng)用最多. c.W標(biāo)尺.,一、概述：通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來(lái)確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。 在分析一種元素時(shí)，一般只要檢測(cè)到該元素的少數(shù)幾條靈敏線或“最后線”，就可確定該元素存在。 靈敏線是指各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。靈敏線又可稱為“最后線”。 。,7.4 光譜定性分析,由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線稱為共振線。 由較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。 在實(shí)際定性分析中。是根據(jù)靈敏線或最后線來(lái)檢測(cè)元素的，因此這些譜線又

31、可稱為分析線,自蝕線：在光源中譜線的輻射，可以想象它是從光源發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射出來(lái)的，它將通過(guò)周圍空間一段路程，然后向四周空間發(fā)射.發(fā)光層四周的蒸汽原子，一般比中心原子處于較低的能級(jí)，因而當(dāng)輻射能通過(guò)這段路程時(shí)，將為其自身的原子所吸收， 而使 譜線中心強(qiáng)度減弱， 這種 現(xiàn)象稱為自吸收， 固有譜線 越強(qiáng)，自吸愈 嚴(yán)重，自吸最 強(qiáng)的譜線稱為自蝕線. 蒸汽云的半徑愈大，自吸也 愈嚴(yán)重.直流電弧自吸最嚴(yán)重. 火花光源自吸最小.,1.比較法：將試樣與已知的鑒定元素的化合物在相同的條件下并列攝譜，然后將所得光譜圖進(jìn)行比較，經(jīng)確定某些元素是否存在。 2.鐵光譜比較法： 用鐵的光譜來(lái)進(jìn)行比較。將試樣和純鐵并

32、列攝譜。因?yàn)殍F的光譜譜線較多，在我們常用的鐵光譜的210.0660.0nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長(zhǎng)，都已作了精確的測(cè)定，載于譜線表內(nèi)。所以用鐵的光譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺是很適宜的。一般就將各個(gè)元素的分析線按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上，預(yù)先制備了“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”（fig7-13）.,二、光譜定性分析的方法,在進(jìn)行定性時(shí)，只要使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合， 如果試樣中未知元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能.,3.波長(zhǎng)測(cè)定法：準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長(zhǎng)，再?gòu)脑氐牟ㄩL(zhǎng)表上查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素.

33、 三、光譜定性分析的操作過(guò)程 1.試樣處理：將少量粉狀試樣裝入電極小孔中，用電弧光源使試樣蒸發(fā)到弧焰中去而激發(fā)光譜，是一種應(yīng)用較多的方法. 2.攝譜：多采用中型石英攝譜儀.直流電弧作光源.用哈特曼光闌截取譜線，使感光板在不同部位感光.,哈特曼光闌： 作用：為了避免攝取光譜時(shí)感光板移動(dòng)時(shí)，使鐵譜與試樣光譜的波長(zhǎng)位置不一致而造成定性偏差. 原理：哈特曼光闌如圖7-15所示，置于狹縫前的導(dǎo)槽內(nèi).當(dāng)此光闌在導(dǎo)槽間移動(dòng)位置時(shí)，光闌的不同缺口（方孔）截取狹縫的不同部位，因而能使攝得的光譜落在感光板的不同位置上. 由于狹縫的位置不變，只是光闌對(duì)其以不同高度的截取，所以所得的該組光譜的譜線位置固定不變，便于相

34、互比較，定性查找.,3.檢查譜線： 通常用比較法來(lái)判斷試樣中存在的元素，在攝取的光譜中逐條檢查靈敏線是光譜定性分析的基本方法； 對(duì)于成分復(fù)雜的試樣，應(yīng)考慮譜線相互重疊的干擾，一般有兩條以上的靈敏線出現(xiàn)，才能確認(rèn)該元素的存在； .當(dāng)分析元素靈敏線被其他元素譜線重疊干擾，又找不到其他靈敏線作判斷時(shí)，則可在該線附近再找出一條干擾元素的譜線進(jìn)行比較；,.為了避免干擾譜線，也可以考慮用大色散率的攝譜儀來(lái)進(jìn)行攝譜，這樣可使波長(zhǎng)差別很小的相互干擾的譜線有可能分辨； 為了提高靈敏度和干擾，有時(shí)需要將被分析的雜質(zhì)從分析試樣的主要成分中分離出來(lái)，然后用分離所得的富集物進(jìn)行光譜分析.,一、光譜定量基本公式（羅馬金公

35、式） 根據(jù)被測(cè)試樣光譜中欲測(cè)元素的譜線強(qiáng)度來(lái)確定元素濃度。 I =acb 7.4 這是光譜定量分析依據(jù)的基本公式.常數(shù)a是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程和試樣組成有關(guān)的參數(shù)，常數(shù)b稱為自吸系數(shù)，它的數(shù)值與譜線的自吸收有關(guān). 對(duì)式7.4取對(duì)數(shù)得： lgI=blgclga 7.5 以lgI對(duì)lgc作圖，所得曲線 在一定濃度范圍內(nèi)為一直線， 如圖7.16所示：,7.5 光譜定量分析 (Quantitative Analysis of AES),二、內(nèi)標(biāo)法：實(shí)際光譜分析中，常采用內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法的原理如下： 在被測(cè)元素的譜線中選一條線作為分析線； 在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜

36、線作為內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線）， 這兩條譜線組成所謂分析線對(duì)。 分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為相對(duì)強(qiáng)度。 內(nèi)標(biāo)法就是借測(cè)量分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的。,內(nèi)標(biāo)法的基本公式： lgR= lgI1/I2 = b1lgclgA 7.10 該式是內(nèi)標(biāo)法的基本公式. lgR對(duì)lgc所作的曲線就是相應(yīng)的工作曲線，其形狀與圖7.16相同。 只要測(cè)出譜線的相對(duì)強(qiáng)度R，就可以從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測(cè)元素的含量。,對(duì)內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)： (1) 原來(lái)試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。也可以選用該基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。 (2) 要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對(duì)。 (3) 兩

37、條譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。 (4) 所選線對(duì)的強(qiáng)度不應(yīng)相差過(guò)大。 (5) 所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線。 (6) 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近。,三、乳劑特性曲線，內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 乳劑特性曲線通常以黑度值S為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)lgH為橫坐標(biāo)作圖（圖7-17）。 此曲線AB部分為曝光不足部分， CD部分為曝光過(guò)度部分， BC部分為曝光正常部分。 其斜率為r,則： r = tg 7.11 稱為感光板的反襯度， 表示 當(dāng)曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。 截距為lgHi ，Hi稱為乳劑的惰延量。 感光板的靈敏度取決于Hi的大小，Hi愈大，愈不靈敏。 橫軸上的投影

38、（bc線段）稱為乳劑的展度，表示特性曲線直線部分的曝光量對(duì)數(shù)的范圍。,對(duì)于正常曝光部分，S與lgH之間的關(guān)系最簡(jiǎn)單，可用直線方程表示： S=tg(lgHlgHi)=(lgHlgHi) 7.12 lgHi為一定值并以i表示，則： S =lgHi 7.13 暴光量H等于照度E乘以暴光時(shí)間t， 因?yàn)椋篍I ，所以 S = lgIt i 7.14,在光譜定量分析中，分析線及內(nèi)標(biāo)線的黑度為： S1 =1lgI1t1 i1 7.15 S2 =2lgI2t2 i2 7.16 因?yàn)樵谕桓泄獍迳希毓鈺r(shí)間相等， 即t1 =t2，1 =2 =， i1 = i2 =i， 則分析線對(duì)的黑度差S為： . S = S1

39、S2 =lgI1/I2= rlg R 7.17 將式7.10代入上式： S=lgR=b1lg c lg A 7.18 該式為內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析的基本關(guān)系式， 表明在一定條件下，分析線對(duì)的黑度差與試樣中該組分的含量c的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。,例：設(shè)在A板上測(cè)得均稱線對(duì)的黑度差 SA=0.87，在B板上測(cè)得同一均稱線對(duì)的黑度差 SB=0.79，B板上某元素分析線對(duì)的黑度差 Sx.B=0.48，求將其轉(zhuǎn)換成A板的黑度差 Sx.A應(yīng)為多少？ 解： K= SA/ SB=0.87/0.79=1.10 SX.A= SX.BK=0.481.10=0.53,四、光譜定量分析方法三標(biāo)準(zhǔn)試樣法 該法是一種最基本的定量方法，也是使用較廣泛的一種方法. 操作：將三個(gè)或三個(gè)以上標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下攝取光譜于同一感光板上； 由各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分的含量c的對(duì)數(shù)繪制工作曲線（如圖）；然后由被測(cè)試樣光譜中 測(cè)得分析線對(duì)的黑度差， 從工作曲線中即可查得 試樣中該成分的含量. 該法即所謂“持久曲線法”.,1.譜線呈現(xiàn)法:當(dāng)分析元素含量降低時(shí)，該元素譜線也逐漸減少，因此在一定實(shí)驗(yàn)條件下可籍以進(jìn)行半定量分析. Pb/% 譜線 /nm 0.001 283.3