分子量與分子量分布-第11-12講.ppt

1、1,第4章分子量與分子量分布,Molecular Weight Molecular Weight Distribution,2,聚合物分子量的特點(diǎn),聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103107之間 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布,3,高聚物分子量的多分散性Polydispersity,4,高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系P104,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 (Tensile and impact strength) 與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 溶液粘度和熔體的低切流動(dòng)性能 (Solution

2、 viscosity and low shear melt flow) 與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系 熔體強(qiáng)度與彈性 與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系,5,樣品c：由于分子量1520萬(wàn)的大分子所占的比例較大， 可紡性很好。,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種Mw相同的試樣),樣品a：可紡性很差；,樣品b：有所改善；,6,4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,數(shù)均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Visc

3、osity-average molecular weight,7,假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示,第 i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為mi , 在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則有:,8,Number average molecular weight,Weight average molecular weight,9,z-average molecular weight,Viscosity-average molecular weight,10,平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示,11,Example1:

4、 ni 10 10 10 Mi(10-4) 30 20 10,12,W(M),M,對(duì)于多分散試樣,單分散試樣,單分散性就是某一種物質(zhì)的某一個(gè)參數(shù)具有均一性,多分散性則指該參數(shù)在一定的范圍內(nèi)變化,并不均一.,13,分子量分布寬度,分布寬度指數(shù): 試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值,多分散系數(shù): Polydispersity coefficient,Polydispersity index,單分散 Monodispersity,多分散性可以用多分散性系數(shù)d來(lái)定量地表征，當(dāng)分子量完全均一時(shí)d=1，分子量分布越寬，d值越大。,14,平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指標(biāo)。橡膠

5、一般分子量較高，為了便于成形，要預(yù)先進(jìn)行煉膠以減少分子量至2105左右，合成纖維的分子量通常為幾萬(wàn)，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。分子量分布對(duì)不同用途和成形方法有不同的要求，如合成纖維要求窄，而吹塑成形的塑料則宜寬一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取決于聚合反應(yīng)機(jī)理和條件。因此通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒ê凸に嚕湍塬@得符合要求的聚合物。,15,聚合物的分子量分布函數(shù),聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示 理論或機(jī)理分布函數(shù): 假設(shè)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理, 推出分布函數(shù), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致, 則機(jī)理正確 Schulz-Flory 最可幾分布, Schulz分布, Poisson分

6、布 模型分布函數(shù): 不論反應(yīng)機(jī)理如何, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻合, 即可以此函數(shù)來(lái)描述分子量分布 Gaussian 分布, Wesslau 對(duì)數(shù)正態(tài)分布, Schulz-Zimm 分布函數(shù), Tung 分布函數(shù),16,4.2 聚合物分子量的測(cè)定,化學(xué)方法 Chemical method 端基分析法 熱力學(xué)方法 Thermodynamics method 沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 光學(xué)方法 Optical method 光散射法 動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method 粘度法，超速離心沉淀 及擴(kuò)散法 其它方法 Other method 電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法,17,4.2.1

7、端基分析法,適用條件: 已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu), 末端具有可定量分析的基團(tuán) 相對(duì)分子質(zhì)量: 102 3104 g/mol 采用的方法 化學(xué)滴定法: 縮聚產(chǎn)物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化學(xué)法: 末端具有放射性同位素 光譜法: 末端具有特定吸收的基團(tuán),18,19,4.2.2 利用溶液的依數(shù)性測(cè)定分子量 Colligative properties,依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無(wú)關(guān) 溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升, 冰點(diǎn)下降, 蒸氣壓和滲透壓 高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同 利用依數(shù)性測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量,20,(1) 沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降,Boi

8、ling-point elevation,Freezing-point depression,溶液濃度c: 質(zhì)量濃度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只與溶劑有關(guān), 可用已知分子量的物質(zhì)測(cè)定,21,一般形式,將 DT/c 對(duì)濃度 c 作圖, 外推至 c = 0, 截距為K1/Mn,22,平均分子量的種類,23,(2) 氣相滲透法(VPO),通過(guò)間接測(cè)定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法,DT,24,利用惠斯通電橋檢測(cè)溫差, 其信號(hào)為DG, 正比于DT,對(duì)于稀溶液:,M2為數(shù)均分子量,25,(3) 滲透壓法(膜滲透法),26,4.2.3 光散射法,透射光,入射光,散射光,q,

9、散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān): (1) 入射光波長(zhǎng); (2) 溶液的折光指數(shù); (3) 溶液濃度; (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用; (5) 散射角; (6) 觀察點(diǎn)與散射中心的距離.,27,散射光的相干性,小粒子溶液: 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長(zhǎng)小很多(小于光波長(zhǎng)的1/20) 濃度很小時(shí), 粒子間的散射光不相干, 散射光強(qiáng)等于各粒子的散射光強(qiáng)之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長(zhǎng)在同一數(shù)量級(jí) 濃度很小時(shí), 同一粒子內(nèi)部可有多個(gè)散射中心, 它們產(chǎn)生的散射光會(huì)發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉 當(dāng)分子量大于105時(shí), 應(yīng)考慮內(nèi)干涉,28,小粒子溶液,入射光垂直偏振光時(shí), 散射角為q、

10、距離散射中心 r 處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為:,29,定義散射介質(zhì)的瑞利比：,高分子-溶劑體系, 溫度, 入射光波長(zhǎng)都不變時(shí)：,30,如果入射光為自然光(非偏振光), 散射光強(qiáng)與散射角有關(guān):,在散射角為90o時(shí), 散射光受雜散光的干擾最小:,31,分子量的種類：重均分子量,32,大粒子溶液,光程差D為:,前后向散射光強(qiáng)不對(duì)稱, 可用散射因子P(q )來(lái)表示,33,級(jí)數(shù)展開(kāi)關(guān)系:,對(duì)于高分子無(wú)規(guī)線團(tuán):,實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中, 由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變, 因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的瑞利因子乘以sinq 進(jìn)行校正.,34,Zimm作圖法,35,實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同濃度溶液在不同散射角時(shí)的瑞利系數(shù)R

11、q,c1,c2,c3,c4,(1) 求,c = 0,(2),(3) 求,(4),qc4,q = 0,Slope = 2A2,Slope =,36,流體在流動(dòng)時(shí)，相鄰流體層間存在著相對(duì)運(yùn)動(dòng)，則該兩流體層間會(huì)產(chǎn)生摩擦阻力，稱為粘滯力。粘度是用來(lái)衡量粘滯力大小的一個(gè)物性數(shù)據(jù)。其大小由物質(zhì)種類、溫度、濃度等因素決定。,粘度的定義：,4.2.4 粘度法,粘度一般是動(dòng)力粘度的簡(jiǎn)稱，其單位是帕秒(Pas)或毫帕秒(mPas)。粘度分為動(dòng)力粘度、運(yùn)動(dòng)粘度、相對(duì)粘度，三者有區(qū)別，不能混淆。 常用烏氏粘度計(jì)，P118,37,聚合物溶液粘度：,相對(duì)粘度：r=/0,增比粘度：,純?nèi)軇┱扯龋?,38,特性粘度：零濃度時(shí)

12、單位濃度的粘增,外推至c=0，消除了線團(tuán)間的相互作用，只保留了分子量與溶劑的影響 分子量越大，增粘越強(qiáng)；換言之，分子量越高，越大，,39,比濃粘度：?jiǎn)挝粷舛鹊脑黾訉?duì)溶液增比粘度的貢獻(xiàn),比濃對(duì)數(shù)粘度： 單位濃度的增加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn),40,(1) 粘度的濃度依賴性,41,(2)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系,Mark-Houwink方程:,K值與體系性質(zhì)有關(guān), 隨聚合物分子量的增加而略減小, 隨溫度增加而略下降. a 值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān), 取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。a 一般在0.51之間，柔性鏈良溶劑中0.8，溶劑中0.5。 對(duì)于一定的高分子-溶劑體系, 在一定溫度和分子量范

13、圍內(nèi), K和a 值為常數(shù)（經(jīng)驗(yàn)公式）,42,一點(diǎn)法求特性粘數(shù)p119,柔性高分子,剛性或枝化高分子,43,(3) Flory特性粘數(shù)理論,一個(gè)高分子線團(tuán)被想像成一個(gè)體積為Vh的流體力學(xué)等效球, 由于線團(tuán)的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用, 其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實(shí)際體積,Einstein粘度公式：,44,具體形式:,稱為Flory常數(shù), 與高分子、溶劑和溫度無(wú)關(guān),在q 條件下, 有:,45,Kq的計(jì)算,測(cè)定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù), 由下式作圖:,46,4.3 聚合物分子量分布的測(cè)定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分成分子量不同的級(jí)分, 從而得到試樣的分子量分布

14、, 如沉淀分級(jí), 溶解分級(jí) 利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì), 得到分子量分布, 如超速離心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝膠滲透色譜法, 電子顯微鏡法,47,重量積分分布曲線,第i個(gè)級(jí)分的累積重量為：,48,“十點(diǎn)法”求分子量,從分子量積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15 0.95共十點(diǎn)的分子量(其物理意義是將試樣分成假想的十個(gè)等重量級(jí)分)，按下式可以計(jì)算數(shù)均和重均分子量：,49,凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography,一種新型的液體色譜，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不僅可用于小分子物質(zhì)的分

15、離與鑒定，而且可作為用來(lái)分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。 現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量與分子量分布的方法。,50,體積大的分子先被淋洗出來(lái) 體積小的分子后被淋洗出來(lái),51,(1) 測(cè)定原理,淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來(lái)，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。 當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。,52,(2) 體積排除機(jī)理,溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全

16、是由于體積排除效應(yīng)所致, 所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography),53,GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M； 濃度響應(yīng)代表了含量-W(M) GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,54,(3) 級(jí)分分子量的確定,直接法：在測(cè)定淋出液濃度的同時(shí)測(cè)定其粘度或光散射。 間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標(biāo)樣），分別測(cè)定其淋出體積與分子量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系-分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。,55,分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量與淋出體積間具有如

17、下關(guān)系:,當(dāng)分子量大于Ma時(shí), 曲線如何?,當(dāng)分子量小于Mb時(shí), 曲線如何?,色譜柱的分離范圍: MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,MMa 與縱坐標(biāo)平行的直線 淋出體積不隨M變化 V0 溶質(zhì)分子完全不入孔，MMb 向下彎曲，淋出體積對(duì)分子量變化不敏感 接近 V0+Vi 溶質(zhì)分子全部入孔,56,實(shí)例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC),Mw: 3,400,000 1,800,000,57,普適校正曲線,分離機(jī)理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同?,GPC實(shí)驗(yàn)確定分子量及其分布時(shí), 必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標(biāo)樣，從而得到其校正曲線,能否用一種標(biāo)樣得到的校正曲線來(lái)確