第10章過渡元素.ppt

1、IVB 鈦 Ti 鋯 Zr 鉿 Hf (n-1)d2ns2,本族特征氧化態(tài) +4,10.1 鈦分族,1. 概述,四川攀枝花,釩鈦鐵礦（FeTiO3）儲量約15億噸。鈦是未來的鋼鐵:質輕,抗腐蝕,硬度大，是宇航、航海、化工設備等的理想材料。,第10章 過渡元素,鈦合金還有記憶功能（ Ti-Ni合金）、超導功能（Nb-Ti合金）和儲氫功能（Ti-Mn、Ti-Fe等）。,鈦能與骨骼肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。,Ti,HF,H2TiF6 + H2,濃HCl,TiCl3(紫紅)+H2,Cu2+,TiO2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4,NaOH,Na2TiO3,BaCO3,BaTiO

2、3+CO2,TiCl4 + H2O =,TiO2H2O + HCl,TiCl4+ Zn =,TiCl3 + ZnCl2,TiO2+ + H2O2 =,橘紅色，用來鑒定Ti,TiO(H2O2)2+,2. 主要性質,它屬于簡單四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占居一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。,TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它耐化學腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面顯示出良好的性能，因而廣泛應用。,自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金

3、紅石型。,鈦鐵 礦,濃H2SO4,FeTiO3+,3H2SO4=,TiOSO4+FeSO4+3H2O,FeO、Fe2O3 + H2SO4 =,FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3,Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42-,Fe,Fe2+ TiO2+ SO42,冷卻,FeSO47H2O,TiO2+SO42-,H2O,H2TiO3,TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4,煅燒,TiO2, H2TiO3 = TiO2+H2O,缺點？,3. 鈦鐵礦制備TiO2,副產物的利用及環(huán)境保護問題。,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,(

4、1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2,(2)直接用C還原可行否？ TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g),4. 金紅石制取金屬鈦(氧化法),不加C: H=141 kJmol -1 S=-39.191 JK-1mol-1， 在標準態(tài)下的任何溫度反應都不能自發(fā)進行。 加入C： H=-72.1 kJmol -1 S=220 JK-1mol-1， 任何溫度均自發(fā)，實際溫度11731273K。,熱力學是可行的，但溫度高：Ti + C=TiC,(3)為什么在Mg還原時要在Ar氣氛中？,如果在空氣中，高溫Ti，Mg均與空氣中O2，N2作用,(4)Ti與Mg如何分離？

5、,(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副產物，如何分離？,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價易于分離：,2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2,真空蒸餾利用沸點差別 或加入稀鹽酸Mg溶解,用分餾方法分離,10.2 釩分族,VB V 釩 3d34s2 Nb 鈮 4d45s1 Ta 鉭 5d36s2,釩鋼堅硬，韌 性好，抗腐蝕性好,V2O5是工業(yè)重要催化劑,V2O5,N

6、aOH,Na3VO4,H2SO4,(VO2)2SO4,V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O,離子色彩豐富：V2+紫、 V3+綠 、VO2+藍、 VO2+、 VO3-黃 酸根極易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- pH下降，聚合 度增加，顏色從無色黃色深紅，酸度足夠大時為VO2+,10.3 鉻分族,B 鉻 Cr 3d54s1 鉬 Mo 4d55s1 鎢 W 5d46s2,鉻在自然界存在 FeOCr2O3 或FeCrO4鉻鐵礦,輝鉬礦MoS2,(Fe，Mn)WO4黑鎢礦,CaWO4白鎢礦,1. 存在,-0.13V -1.1V -1.4V EB： CrO42- C

7、r(OH)3Cr(OH)2Cr -1.2V | CrO2-,酸性介質氧化性強，堿性介質還原性強,1.33V -0.41V -0.91V EA: Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介質） CrO2- 、Cr(OH)4- （堿性介質） Cr()：Cr2O72- （酸性介質） CrO42- （堿性介質）,2. 鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化,Cr3+,OH-,Cr(OH)3灰藍,OH-,CrO2-Cr(OH)4-,H+,H+,Cr2O72-,氧化劑,還原,氧化劑,CrO42-,H2O2,OH- + H2O 2H+ + 2 H+,酸 性 介 質,Cr3+,S2O8

8、2-,Cr2O72- + SO4 2-,MnO 4- +H+,Cr2O72- + Mn 2+,堿 性 介 質,CrO2-,H2O2,CrO42-+H2O,Br2,CrO42-+Br-,Ag+,Cr2O72-+H+,I- H2S H2SO3 Fe2+ Cl-NO2-,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42-,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3-,Cr2O72- + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,3. 鉻的難溶鹽,Ag+ Cr2O72- + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4磚紅 BaCrO4黃 PbCrO4黃,H+

9、,Ag+ + Cr2O72-,4. Cr(VI)的檢驗,乙醚或戊醇 Cr2O72- +4H2O2+2H+=,2CrO5+5H2O,5. Cr(VI)的綜合治理,Cr(VI),SO2 或FeSO4,Cr(III),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3鉻綠,6. 同多酸與雜多酸,H3P(Mo12O40)十二鉬磷酸 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+= (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一種微量化學肥料,同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸,雜多酸：由兩種

10、或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸,仲鉬酸根,P(Mo12O40)3-,多酸化學已有百年的歷史，該領域相當活躍，不斷合成出新的化合物，是無機固體化學方向之一。,抗腫瘤 ：Mo7O246-、XMo6O24z- (X=I,Pt,Co,Cr) 具有體內抗腫瘤活性且無細胞毒性,酸度越大，聚合性度越大 基本結構單元：MoO6 ,WO6八面體,H4Si(W12O40) H5B(W12O40),10.4 錳分族,B 錳 Mn 锝 Tc 錸 Re (n-1)d5ns2,錳最重要礦是軟錳礦；近年來在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結核。,1. 概述,所有鋼都含有Mn 作用：凈化劑 Mn + S = MnS 防止生成Fe

11、S鋼變脆 Mn + O2= MnO 防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔 增加鋼的硬度：錳鋼(12%15%),Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心部分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。,2. 錳的元素電勢圖,0.564 0.60 -0.20 0.1 -1.55 EB MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,1. MnO42-(墨綠)，Mn3+(櫻桃紅)可以發(fā)生歧化，酸性介質中傾向大 反歧化反應：3Mn2+ + 2MnO4- = 5MnO2 + 4H+,2. EA與EB相差大：酸性介質：氧化劑， 堿性介質：把低價態(tài)氧化為高價,1.507 0.564 2.2

12、6 0.95 1.51 -1.19 EA MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23,3. Mn(II)的反應,H+ Mn 2+ MnO4- 氧化劑,用MnCl2是否好？,不，Cl-可被氧化，一般用MnSO4,介質用什么酸？,H2SO4 、 HNO3,常用氧化劑：,S2O82- 、NaBiO3 、PbO2,S2O82- ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4- + SO42-(Bi3+,Pb2+),4. MnO2性質及應用,（1）性質,MnCl2+Cl2+ 2H2O,2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2,（2）用途,(MnII

13、I可被HCl H2SO4還原為MnII),383K 4MnO2+ 6H2SO4 =,2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O,玻璃中作為脫色劑 ；在錳-鋅干電池中用作去極劑。,5. Mn(VII) 的性質, 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O,冷 2KMnO4+H2SO4(濃)=K2SO4+Mn2O7+2H2O,油狀 綠色,介質不同，還原產物不同,MnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42-),H2O,MnO2 + CO2(Fe3+,S

14、O42-),OH-,MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-),氧化劑，還原劑加入順序不同，產物也不同（點擊右圖標觀看動畫）,MnO2+O2+O3,6. 由軟錳礦制備KMnO4,軟錳礦 粉碎,氧化劑 OH- ,K2MnO4 墨綠色,2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應介質為KOH或K2CO3。,CO2或HAc酸化促進歧化反應： 3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3,電解：

15、 陽極： 2MnO42- -2e2MnO4- 陰極： 2H2O+2eH2+2OH- 總反應：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2,Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2= 2KMnO4 + 2KCl,有3種方法使K2MnO4 轉化為KMnO4：,10.5 鐵系元素,VIII Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 價態(tài)：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4),鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強烈傾向，尤其是Co()形成配合物數(shù)量特別多。,許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材

16、料。,1. 概述,2. 氫氧化物,M = Co,Ni,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 還原能力逐漸減弱,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐漸增加,3. 鹽類,（1）存在 Fe2+，F(xiàn)e3+均穩(wěn)定 FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2 Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。 Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。,（2）CoCl26H2O + H2SiO3 變色硅膠。,（3）Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+ +,Cu Sn2+,Cu2+ Fe2+,Sn4+ + Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH) 2+

17、+ H3O+,K1=10-3,+ H2O,Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+,K2=10-6.3,同時發(fā)生縮合,水解是分散電荷方式,鮑林的電中性原理-穩(wěn)定的分子是每個原子的凈電荷接近于零，或+1-1。,（4）高鐵酸鹽的制備及應用 FeO42-, 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- = 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔,2FeO42-+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,高鐵酸鹽在強堿性介質中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質，生

18、成的Fe(OH)3對各種陰、陽離子有吸附作用，對水體中的CN-去除能力非常強。,4. 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,（1） NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,Fe2+,CN-,Fe(CN)2,

19、CN-,Fe(CN)64- (黃血鹽),Cl2,Fe(CN)63- (赤血鹽),（2） CN-配合物,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64-,KFeFe(CN)6,滕氏藍,普魯士藍,Co2+,CN-,Co(CN)2,CN-,Co(CN)64-,H2O ,Co(CN)63-+H2,Ni2+,CN-,Ni(CN)2,CN-,Ni(CN)42-,平面正方形 dsp2雜化，穩(wěn)定,（3）羰基配合物 通常金屬價態(tài)較低，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2,Fe系金屬與羰基成鍵特征見8.2.1。,很多過渡金屬均

20、可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。見8.2.1。,V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg,多數(shù)羰基化合物可直接合成,325K Ni+4CO=Ni(CO)4 (液態(tài)) 2.02104kPa,其他方法, 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高壓,373473K Fe+5CO=Fe(CO)5 (液態(tài)) 101.32kPa,羰基化合物熔、沸點低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質分離，再加熱分解得到金屬。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內，CO與血紅素結合，膠體鎳隨血液進入全身器官。,（4）其他配合物,Fe3+,SCN-,Fe(NCS)n3-n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應,Co2+,SCN-,Co(NCS)42-,戊醇,丙酮等有機相穩(wěn)定，可鑒定Co2+,Fe3+與F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用