工程熱力學(xué)課件：第五章 熱力學(xué)第二定律

1、1,第五章 熱力學(xué)第二定律 The second law of thermodynamics,2,51 熱力學(xué)第二定律,一、自發(fā)過(guò)程的方向性,Q,Q,?,是否任何不違反熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都是可以實(shí)現(xiàn)的？,3,重物下落，水溫升高; 水溫下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于等于水內(nèi)能減少，不違反第一定律。,電流通過(guò)電阻，產(chǎn)生熱量,對(duì)電阻加熱，電阻內(nèi)產(chǎn)生反向 電流？ 只要電能不大于加入熱能，不 違反第一定律。,4,歸納：1）自發(fā)過(guò)程有方向性； 2）自發(fā)過(guò)程的反方向過(guò)程并非不可進(jìn)行，而是 要有附加條件； 3）并非所有不違反第一定律的過(guò)程均可進(jìn)行。,能量轉(zhuǎn)換方向性的 實(shí)質(zhì)是能質(zhì)有差異,無(wú)限可轉(zhuǎn)換能機(jī)

2、械能，電能,部分可轉(zhuǎn)換能熱能,不可轉(zhuǎn)換能環(huán)境介質(zhì)的熱力學(xué)能,5,二、第二定律的兩種典型表述,熱力學(xué)第二定律,能不能找出共同的規(guī)律性? 能不能找到一個(gè)判據(jù)?,自然界過(guò)程的方向性表現(xiàn)在不同的方面,注意：,熱力學(xué)第二定律與第一定律一樣是根據(jù)無(wú)數(shù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)定律，是基本的自然規(guī)律，不能由其他定律推導(dǎo)得出。這兩個(gè)定律是相互獨(dú)立的定律，共同構(gòu)成熱力學(xué)基礎(chǔ)。,6,熱功轉(zhuǎn)換 傳 熱,1851年 開爾文普朗克表述 熱功轉(zhuǎn)換的角度,1850年 克勞修斯表述 熱量傳遞的角度,熱力學(xué)第二定律的表述有 60-70 種,7,1.克勞修斯表述熱量不可能自發(fā)地不花代價(jià)地從低溫 物體傳向高溫物體。 2.開爾文-普朗克表述

3、不可能制造循環(huán)熱機(jī)，只從單 一熱源吸熱，將之全部轉(zhuǎn)化為功，而 不在外界留下任何影響。,理想氣體可逆等溫膨脹,環(huán)境一個(gè)熱源?吸收熱量全部轉(zhuǎn)變成功? 是否違反開爾文-普朗克表述？,討論：,8,第二類永動(dòng)機(jī)：,從單一熱源取熱并使之完全變?yōu)楣Γ灰鹌渌兓臒釞C(jī)。,第二類永動(dòng)機(jī)的熱效率是100，顯然是違反熱力學(xué)第二定律的開爾文-普朗克表述，是不可能存在的。,熱力學(xué)第二定律可表述為：,第二類永動(dòng)機(jī)是不可能存在的。,注意,第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律,9,完全等效!,違反一種說(shuō)法,必違反另一種說(shuō)法!,3.兩種說(shuō)法的關(guān)系,克勞修斯說(shuō)法,開爾文說(shuō)法,10,證明1、違反開爾文說(shuō)法必導(dǎo)致違反克勞修斯說(shuō)法,

4、Q1 = WA + Q2,反證法：假定違反開爾文說(shuō)法 熱機(jī)A從單熱源吸熱全部作功,Q1 = WA,用熱機(jī)A帶動(dòng)可逆制冷機(jī)B,取絕對(duì)值,Q1 -Q2= WA = Q1,Q1 -Q1 = Q2,違反克勞修斯說(shuō)法,Q2,Q1,WA,Q1,11,證明2、違反克勞修斯說(shuō)法必導(dǎo)致違反開爾文說(shuō)法,WA = Q1 - Q2,反證法：假定違反克勞修斯說(shuō)法 Q2熱量無(wú)償從熱源T2送到熱源T1,假定熱機(jī)A從熱源吸熱Q1,熱源T2無(wú)變化,從熱源T1吸收Q1-Q2全變成功WA,違反開爾文說(shuō)法,Q2,Q2,WA,Q1,Q2,對(duì)外作功WA,對(duì)冷源放熱Q2,12,法國(guó)工程師卡諾 (S. Carnot)， 1824年提出 卡諾

5、循環(huán),熱機(jī)能達(dá)到的最高效率有多少？,熱力學(xué)第二定律奠基人,效率最高,52 卡諾循環(huán),13,S. 卡諾 Nicolas Leonard Sadi Carnot （1796-1832）法國(guó) 卡諾循環(huán)和卡諾定理,熱二律奠基人,14,卡諾循環(huán) 理想可逆熱機(jī)循環(huán),卡諾 循環(huán) 示意 圖,4-1絕熱壓縮過(guò)程，對(duì)內(nèi)作功,1-2定溫吸熱過(guò)程， q1 = T1(s2-s1),2-3絕熱膨脹過(guò)程，對(duì)外作功,3-4定溫放熱過(guò)程， q2 = T2(s2-s1),15,卡諾循環(huán)熱機(jī)效率,卡諾循環(huán)熱機(jī)效率,q1,q2,w,16,卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的說(shuō)明, c只取決于恒溫?zé)嵩碩1和T2 而與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)；, T1 c , T

6、2 c ，溫差越大，c越高, 當(dāng)T1=T2， c = 0, 單熱源熱機(jī)不可能, T1 = K, T2 = 0 K, c 100%， 第二定律,17,T0 c,卡諾逆循環(huán)卡諾制冷循環(huán),T0,T2,制冷,q1,q2,w,T2 c,18,卡諾逆循環(huán)卡諾熱泵循環(huán),T1 c,T0,T1,制熱,q1,q2,w,s2,s1,T0 c,19,三種卡諾循環(huán),T0,T2,T1,制冷,制熱,T,s,T1,T2,動(dòng)力,20,概括性卡諾熱機(jī),如果吸熱和放熱的多變指數(shù)相同,b,c,d,a,f,e,T1,T2,完全回?zé)?T,s,這個(gè)結(jié)論提供了一個(gè)提高熱效率的途徑,Ericsson cycle,21,多熱源（變熱源）可逆機(jī),

7、多熱源可逆熱機(jī)與相同溫度界限的卡諾熱機(jī)相比，熱效率如何？,Q1C Q1R多 Q2C Q2R多,b,c,d,a,3,2,1,4,5,6,平均溫度法：,22,5-3 卡諾定理,定理：在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的 所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱效率為最高。,卡諾提出：卡諾循環(huán)效率最高,即在恒溫T1、T2下,結(jié)論正確，但推導(dǎo)過(guò)程是錯(cuò)誤的,當(dāng)時(shí)盛行“熱質(zhì)說(shuō)”,1850年開爾文，1851年克勞修斯分別重新證明,熱力學(xué)第二定律的推論之一,23,卡諾定理推論一,Q1,Q1,Q2,Q2,WR1,求證： tR1 = tR2,由卡諾定理,tR1 tR2 tR2 tR1,WR2,只有： tR1 = tR2,與工質(zhì)無(wú)關(guān),

8、在相同溫度的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆循環(huán)，其熱效率都相等，與可逆循環(huán)的種類無(wú)關(guān)，與采用哪種工質(zhì)也無(wú)關(guān)。,24,卡諾定理推論二,在同為溫度T1的熱源和同為溫度T2的冷源間工作的一切不可逆循環(huán)，其熱效率必小于可逆循環(huán)熱效率。,Q1,Q1,Q2,Q2,WIR,已證： tIR tR,只要證明 tIR = tR,反證法,假定：tIR = tR,令 Q1 = Q1 則 WIR = WR,工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，外界無(wú)痕跡，只有可逆才行，與原假定矛盾。, Q1- Q1 = Q2 - Q2= 0,WR,25,四、卡諾定理 定理1：在相同溫度的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩?之間工作的一切可逆循

9、環(huán)，其熱效率都相 等，與可逆循環(huán)的種類無(wú)關(guān)，與采用哪種 工質(zhì)也無(wú)關(guān)。 定理2：在同為溫度T1的熱源和同為溫度T2的冷源 間工作的一切不可逆循環(huán)，其熱效率必小 于可逆循環(huán)熱效率。 理論意義： 1）提高熱機(jī)效率的途徑：可逆、提高T1，降低T2； 2）提高熱機(jī)效率的極限。,26,循環(huán)熱效率計(jì)算式：,適用于一切循環(huán)、任意工質(zhì),適用于多熱源可逆循環(huán)、任意工質(zhì),適用于卡諾循環(huán)、概括性卡諾循環(huán)、任意工質(zhì),27,一、熵的導(dǎo)出,比熵的定義式：,比熵是由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出的狀態(tài)參數(shù)。,根據(jù)卡諾定理，在溫度分別為T1與T2的兩個(gè)恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)的熱效率都相同，與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。,式中q1、q2均為絕對(duì)值

10、，若取代數(shù)值，可改成,54 熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,28,在卡諾循環(huán)中，單位質(zhì)量工質(zhì)與熱源交換的熱量除以熱源的熱力學(xué)溫度所得商的代數(shù)和等于零。,對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)，可以用一組可逆絕熱線，將其分割成無(wú)數(shù)微元卡諾循環(huán)。,對(duì)整個(gè)循環(huán)積分，則得,克勞修斯積分等式,對(duì)于每一個(gè)微元卡諾循環(huán)，,29,一定是某一參數(shù)的全微分。,的積分與積分路徑無(wú)關(guān)。,根據(jù)狀態(tài)參數(shù)的特點(diǎn)斷定，q/T一定是某一狀態(tài)參數(shù)的全微分。這一狀態(tài)參數(shù)被稱為比熵，用s表示。,注意：由于是可逆過(guò)程，工質(zhì)的溫度也等于熱源的溫度。,30,對(duì)于質(zhì)量為 m 的工質(zhì)，,注意：,1. 熵的變化表征了可逆過(guò)程中熱交換的方向與大小。,2. 熵的定義

11、式中的熱量是可逆過(guò)程中交換的熱量；溫度是熱源溫度或工質(zhì)溫度，要用絕對(duì)溫度。,3.,熱量是工質(zhì)與熱源交換的熱量，溫度是熱源溫度。,31,（1）克勞修斯不等式,根據(jù)卡諾定理，在相同的恒溫高溫?zé)嵩碩1和恒溫低溫?zé)嵩碩2之間工作的不可逆熱機(jī)的熱效率一定小于可逆熱機(jī)的熱效率，即,二、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,對(duì)于單位質(zhì)量工質(zhì)：,32,一個(gè)不可逆循環(huán)可以用無(wú)數(shù)可逆絕熱線分割成無(wú)數(shù)微元循環(huán)。包括可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)。,對(duì)任意一個(gè)不可逆微元循環(huán)：,對(duì)任意一個(gè)可逆微元循環(huán)：,對(duì)整個(gè)不可逆循環(huán)：,稱為克勞修斯不等式，適用于任意不可逆循環(huán)。,33,克勞修斯不等式與克勞修斯等式合寫成,上式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

12、式之一，可用于判斷一個(gè)循環(huán)是否能進(jìn)行，是否可逆。,可逆 “=” 不可逆“”,注意：1）Tr是熱源溫度； 2）工質(zhì)循環(huán)，故 q 的符號(hào)以工質(zhì)考慮。,34,對(duì)于由不可逆過(guò)程1-a-2與可逆過(guò)程2-b-1組成的不可逆循環(huán)1a2b1，根據(jù)克勞修斯不等式,對(duì)于可逆過(guò)程2-b-1，,（2）熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,35,（可逆；不可逆）,對(duì)于任意過(guò)程：,對(duì)于微元過(guò)程：,對(duì)于1kg工質(zhì)：,上面三個(gè)式子為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式,可判斷過(guò)程能否進(jìn)行、是否可逆、不可逆性大小。,注意：1）Tr是熱源溫度； 2）q、Q 的符號(hào)以工質(zhì)考慮。,36,可逆“=” 不可逆，不等號(hào),第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式,討論：1) 違反上述

13、任一表達(dá)式就可導(dǎo)出違反第二定律；,2）熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式給出了熱過(guò)程的 方向判據(jù)。,小結(jié)：,3）對(duì)于循環(huán)，有,則：,37,三、不可逆絕熱過(guò)程,對(duì)于絕熱過(guò)程，q=0,可逆絕熱：,定熵過(guò)程,不可逆絕熱：,熵增過(guò)程,不可逆絕熱過(guò)程的熵一定增加,不可逆絕熱過(guò)程中熵之所以增大，是由于過(guò)程中存在不可逆因素引起的耗散效應(yīng)，使損失的機(jī)械功在工質(zhì)內(nèi)部重新轉(zhuǎn)化為熱能（耗散熱）被工質(zhì)吸收。,38,閉口系統(tǒng)終壓相同p2=p2s是絕熱膨脹過(guò)程,可以看出：,可得出：,39,閉口系統(tǒng)終壓相同v2=v2s是絕熱膨脹過(guò)程,40,熵變量的計(jì)算,計(jì)算原則：,熵是狀態(tài)參數(shù)，只要系統(tǒng)的狀態(tài)1和2是平衡狀態(tài)，無(wú)論1到2經(jīng)歷的過(guò)程如

14、何，都可以通過(guò)1和2的任何可逆過(guò)程計(jì)算。,注意：,過(guò)程中如果有相變過(guò)程出現(xiàn)，如固體溶解、液態(tài)汽化、蒸氣凝結(jié)等，整個(gè)過(guò)程的熵變量需要分段計(jì)算。,41,熵變的計(jì)算方法,理想氣體,任何過(guò)程,42,熱源的熵變計(jì)算：,熱源是一個(gè)給工質(zhì)提供熱量，或接受工質(zhì)排出熱量的物體，越過(guò)其邊界的所有能量都是以熱的形式進(jìn)行的。,當(dāng)熱源接收或放出熱量時(shí)，若溫度不變，則其熵變?yōu)椋?若溫度變化時(shí)，則其熵變?yōu)椋?43,孤立系統(tǒng),無(wú)質(zhì)量交換,孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小，這一規(guī)律稱為孤立系統(tǒng)熵增原理。,無(wú)熱量交換,無(wú)功量交換,=：可逆過(guò)程 ：不可逆過(guò)程,熱力學(xué)第二定律表達(dá)式之一,5-5 孤立系統(tǒng)熵增原理,44,孤立

15、系統(tǒng)熵增原理如何用？,孤立系統(tǒng) = 非孤立系統(tǒng) + 相關(guān)外界,=：可逆過(guò)程 reversible ：不可逆過(guò)程 irreversible ：不可能過(guò)程 impossible,最常用的熱力學(xué)第二定律表達(dá)式,45,孤立系熵增原理舉例(1),傳熱方向(T1T2),Q,用克勞修斯不等式,用,不是循環(huán),不好用,用,46,孤立系熵增原理舉例(1),Q,取熱源T1和T2為孤立系,當(dāng)T1T2,可自發(fā)傳熱,當(dāng)T1T2,不能傳熱,當(dāng)T1=T2,可逆?zhèn)鳠?47,孤立系熵增原理舉例(1),Q,取熱源T1和T2為孤立系,T1,T2,48,孤立系熵增原理舉例(2),兩恒溫?zé)嵩撮g工作的可逆熱機(jī),Q2,R,W,Q1,取孤立系

16、統(tǒng)，系統(tǒng)包括：熱源T1、工質(zhì)、熱源T2,系統(tǒng)熵變：,熱源T1，放熱Q1，熵變：,熱源T2，吸熱Q2，熵變：,工質(zhì)完成循環(huán)，熵變?yōu)椋?孤立系統(tǒng)熵變?yōu)椋?49,對(duì)于可逆循環(huán)：,對(duì)于兩恒溫?zé)嵩撮g的可逆熱機(jī)：,注意：用克勞修斯積分時(shí)：,Q是對(duì)工質(zhì)而言的,50,兩恒溫?zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī),Q2,R,W,Q1,取孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)包括：熱源T1、工質(zhì)、熱源T2,系統(tǒng)熵變：,對(duì)于不可逆熱機(jī)：,所以：,51,熱機(jī)是否能將熱量Q1全部變成功？,Q2,R,W,Q1,取孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)包括：熱源T1、工質(zhì)、熱源T2,系統(tǒng)熵變：,所以：,若Q1全部變?yōu)楣?，則向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃縌2為零。,根據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理，這樣的過(guò)程

17、不能實(shí)現(xiàn)。循環(huán)工作的熱機(jī)不可能將熱量全部變?yōu)楣?。這與開爾文說(shuō)法相符。,52,3）一切實(shí)際過(guò)程都不可逆，所以可根據(jù)熵增原理判別過(guò)程進(jìn)行的方向；,討論： 1）孤立系統(tǒng)熵增原理Siso=Sg 0，可作為第二定律的又一數(shù)學(xué)表達(dá)式，而且是更基本的一種表達(dá)式；,2）孤立系統(tǒng)的熵增原理可推廣到閉口絕熱系；,4）孤立系統(tǒng)中一切過(guò)程均不改變其總內(nèi)部?jī)?chǔ)能，即任意過(guò)程中能量守恒。但各種不可逆過(guò)程均可造成機(jī)械能損失，而任何不可逆過(guò)程均是Siso0， 所以熵可反映某種物質(zhì)的共同屬性。,孤立系統(tǒng)熵增原理： 孤立系內(nèi)一切過(guò)程均使孤立系統(tǒng)熵增加，其極限 一切過(guò)程均可逆時(shí)系統(tǒng)熵保持不變。,53,56 熵方程,一、閉口系統(tǒng)的熵方

18、程,根據(jù)閉口系統(tǒng)的熱力學(xué)第二定律的關(guān)系式,=：可逆過(guò)程 ：不可逆過(guò)程,不可逆過(guò)程的熵變大于過(guò)程中的Q/Tr，其差值即為不可逆因素造成的熵產(chǎn)Sg。,熱熵流：,由熱流引起的熵變,閉口系統(tǒng)的熵方程：,54,閉口系統(tǒng)的熵方程：,注意：,1. 熵產(chǎn)Sg不是狀態(tài)參數(shù)，它與過(guò)程的不可逆程度有關(guān)，是過(guò)程的函數(shù)。,熵產(chǎn)是過(guò)程不可逆性大小的度量。,2. 熵流也是過(guò)程量。,3. 在同樣的系統(tǒng)初態(tài)和終態(tài)之間可以有不同的過(guò)程（可逆或不可逆），每個(gè)過(guò)程各自的熵產(chǎn)和熵流可以不相同，但綜合效應(yīng)引起的系統(tǒng)熵變卻相同，因?yàn)闊崃ο到y(tǒng)的熵是狀態(tài)參數(shù)。,4.熵方程是以等式表示的孤立系統(tǒng)熵增原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式,55,任意不可逆過(guò)程,可逆過(guò)程,不可逆絕熱過(guò)程,可逆絕熱過(guò)程,閉口系統(tǒng)的熵流、