第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷.ppt

1、1,第四章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷,總述 1、缺陷產(chǎn)生的原因熱起伏、雜質(zhì) 2、缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性， 把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。 3、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)） 4、 缺陷分類點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷,2,41 點(diǎn)缺陷 一點(diǎn)缺陷類型 1.點(diǎn)缺陷的類型 1)根據(jù)點(diǎn)缺陷對(duì)理想晶格偏離的幾何位置及成分來(lái)劃分：,雜 質(zhì) 原 子,雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過(guò)程中混入或加入，一般不大于0.1，）。,進(jìn)入,間隙位置間隙雜質(zhì)原子 正常結(jié)點(diǎn)取代（置換）雜質(zhì)原子。,固溶體,3,2）根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來(lái)分：,熱 缺 陷,雜 質(zhì)

2、 缺 陷,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）,4,（1）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。 a).Frankel缺陷:因晶格上原子的熱振動(dòng)使能量較大的原子離開(kāi)平衡位置，進(jìn)入間隙，形成間隙原子，而原來(lái)的位置上形成空位。 特點(diǎn) 間隙原子和空位成對(duì)產(chǎn)生；晶體的體積不發(fā)生改變；兩種離子半徑相差大時(shí)弗倫克爾缺陷是主要的。,例 : 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+ 可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四面體空隙”和“八面體空隙”位置。,5,b). Schottky缺陷：正常格點(diǎn)上的原子由于熱運(yùn)動(dòng)遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留

3、下空位。,熱缺陷濃度隨著溫度的上升而呈指數(shù)提高，對(duì)于某種特定材料，在一定的溫度下都有一定的熱缺陷。,熱缺陷濃度表示 ：,特點(diǎn) 對(duì)于離子晶體，正、負(fù)離子空位同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生；晶體體積增大；正、負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺陷是主要的。,6,(2) 雜質(zhì)缺陷 概念雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。 種類間隙雜質(zhì) 置換雜質(zhì) 特點(diǎn)在固溶度以內(nèi)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)， 只決定于溶解度。 存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶體的某種性能),7,(3) 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷） 某些化合物的組成會(huì)明顯是隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。即

4、化合物中不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。,周期排列不變 周期勢(shì)場(chǎng)畸變 產(chǎn)生電荷缺陷,如TiO2在還原氣氛下形成TiO2-x(x=01)，這是一種n型半導(dǎo)體。,8,42缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門學(xué)科。1.缺陷化學(xué)符號(hào)的表示法,用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類，用一個(gè)下標(biāo)表示 缺陷位置，用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷 “”有效正電荷 、“”有效負(fù)電荷 、“”有效零電荷。 用MX離子晶體為例（ M2 ；X2 ）：, 空位：用VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位； 如果取走一個(gè)X2-離子，即相當(dāng)于取走

5、一個(gè)X原子加上二個(gè)電子，那么在X空位上就留下2個(gè)電子空穴2h。如果這二個(gè)電子空穴被束縛在X空位上，則X2-離子空位可寫成VX 。用缺陷反應(yīng)式表示為： VM VM + 2e； VX VX + 2h,9,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在 NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+ ，晶格中多了一個(gè)e, 因此VNa 必然和這個(gè)e 相聯(lián)系，形成帶電的空位:,寫作,同樣，如果取出一個(gè)Cl ,即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h )，即：,10,、填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。 、錯(cuò)放位置：MX表示M原子被錯(cuò)放在X位置上。 、溶質(zhì)

6、原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置，SX表示S溶質(zhì)處在X位置，Li表示L溶質(zhì)處在間隙位置。 如Ca取代MgO中的Mg寫作CaMg，Ca填隙在晶格中寫作Cai。 、自由電子及電子空穴：在強(qiáng)離子性材料中，通常電子是位于特定的原子位置上，這可以用離子價(jià)來(lái)表示。但有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，這時(shí)可用e表示這些自由電子，同樣，可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)不屬于某個(gè)特定的原子位置的電子空穴，用h表示。 、帶電缺陷：不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)了除離子空位以外的又一種帶電缺陷。如Ca2+進(jìn)入NaCl晶體，Ca2+取代Na+，寫作CaNa；Ca2+取代ZrO2

7、晶體中的Zr4+，則寫成CaZr，表示 Ca2+在Zr4+位置上同時(shí)帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。,11,締合中心：一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷也可能與另一個(gè)帶有相反符號(hào)的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，這種缺陷是把發(fā)生締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)的方法來(lái)表示：(VMVX)，(Mi Xi)。 在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。如：在NaCl晶體中，,12,2. 書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則 (1)、位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例（a:b）。M與X的比例不符合位置的比例關(guān)系，表示存在缺陷。 對(duì)于計(jì)量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑

8、的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。 對(duì)于非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。 例：TiO2 由 1 : 2 變成 1 : 2x (TiO2x ),13,(2) 、位置增殖：在缺陷反應(yīng)時(shí)，因缺陷消長(zhǎng)其總的位置數(shù)要改變，但仍要服從位置關(guān)系。 形成Schottky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目，當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、 VX)、錯(cuò)位(MX 、XM)、置換雜質(zhì)原子( LM 、SX)、表面位置(XS、MS)等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷：e , h, Mi , Xi , Li等。 (3)、質(zhì)量平衡：參與反應(yīng)

9、的原子數(shù)目在形成缺陷前后必須相等 。 (4)、電中性：缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。 如TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)可寫為： 2TiO2 2TiTi+ Vo + 3Oo + 1/2O2 或?qū)懗桑?2TiTi+ 4Oo2TiTi+ Vo + 3Oo + 1/2O2 (5)表面位置 當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。,14,（1）、缺陷符號(hào) 缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的， 用“”、“”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。 NaNa 在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)

10、的點(diǎn)陣位置）， 不帶有效電荷，也不存在缺陷 雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。 雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來(lái)Na+高+1價(jià)電荷, 因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。 雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來(lái)的Zr4+比，少2個(gè)正電荷， 即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。 K的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷， 所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。,小 結(jié),15,表示 Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。 ( 2)、每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，包括離子空位與點(diǎn)陣空位。h也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。 (3)、

11、缺陷反應(yīng)式規(guī)則的應(yīng)用舉例 CaCl2溶解在KCl中： a.離子置換： b.陰離子填隙： c.陽(yáng)離子填隙：,表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（11）比較合理。,16,（2） MgO溶解到Al2O3晶格中,（15較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。,（3） Y2O3溶解到ZrO2晶格中,17,43 熱缺陷濃度計(jì)算 一、熱缺陷濃度計(jì)算公式 熱缺陷是由于熱起伏引起的，是一種最基本的缺陷，在熱平衡條件下，熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合處于一種平衡狀態(tài)，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在某一溫度下，熱缺陷的數(shù)目可以用熱力學(xué)中自由焓最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。 1.單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度：

12、 式中： n/N表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)中所占分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度，Gf熱缺陷形成自由能，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。,2.離子晶體形成熱缺陷濃度： Frankel缺陷中間隙原子和空位成對(duì)產(chǎn)生以及Schottky缺陷中同時(shí)出現(xiàn)正、負(fù)離子空位，其熱缺陷濃度計(jì)算公式為：,18,熱缺陷濃度計(jì)算公式： 公式意義： a)、熱缺陷濃度隨溫度升高而呈指數(shù)增加（Gf不變）； 1eV，100時(shí)熱缺陷濃度為210-7；1eV，1000時(shí)為110-2 b)、熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降（T不變）。 1eV，100時(shí)熱缺陷濃度為210-7；8eV，100時(shí)為110-54,討 論： NaCl型結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物：弗

13、倫克爾缺陷形成焓約7-8ev ，肖特基缺陷是主要的； 具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，有較大的間隙位置，生成填隙離子所需的能量較低，弗倫克爾缺陷是主要的。,19,二、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡 缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。 1、弗倫克爾缺陷： 正常格點(diǎn)離子 + 未被占據(jù)的間隙位置間隙離子 + 空位 在AgBr中，弗倫克爾缺陷的生成可寫成： AgAg+ViAgi+ VAg， 根據(jù)質(zhì)量作用定律： KF =AgiVAg/AgAgVi KF弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)，Vi未被占據(jù)的間隙。 在缺陷濃度很小時(shí)：AgAg=Vi1（比例）， KF =AgiVAg Agi=VAg， Agi= KF1/2， 缺陷

14、反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：KF =Koexp(-Gf/kT) Agi= Koexp(-Gf/2kT),20,2、肖特基缺陷: 以MgO晶體為例 MgMg + OoVMg+ Vo + Mgs + Os ，0VMg+Vo Mgs 和Os表示它們位于表面或界面上，0表示無(wú)缺陷狀態(tài)。 肖特基缺陷平衡常數(shù)Ks為：Ks=VMgVo VMg=Vo， Vo= Ks1/2， Ks=Kexp(-Gf/kT) 。 因此： Vo = Kexp(-Gf/2kT) Gf為肖特基缺陷形成自由焓，K是常數(shù)，k為波爾磁曼常數(shù) 若將缺陷濃度 Vo=n/N中N取1摩爾，則可用氣體常數(shù)R表示上式： Vo = K exp(-Gf/2

15、RT) 作業(yè)： 4-2，4-4，4-5,21,44 非化學(xué)計(jì)量化合物 非化學(xué)計(jì)量化合物化合物中不同原子的數(shù)量不保持簡(jiǎn)單的固定的比例關(guān)系，這類偏離化學(xué)式的化合物稱之為非化學(xué)計(jì)量化合物。它是同種元素因具有不同離子價(jià)而形成的固溶體。 1、陰離子缺位型（如TiO2-x、ZrO2-x）：產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 TiO2-x 可看作Ti2O3在TiO2 中的固溶體。 2TiO2-1/2O22TiTi+Vo+3Oo(TiO2失去氧變成TiO2-x反應(yīng)) 2TiTi+4Oo2TiTi+Vo+3Oo+1/2O2， 2TiTi+Oo2TiTi+Vo+1/2O2， 2T

16、iTi2TiTi+2e 簡(jiǎn)化為：OoVo+1/2O2+2e,22,根據(jù)質(zhì)量作用定律， OoVo+1/2O2+2e , 平衡時(shí)： K=Vo P O2 1/2 e2/Oo 如果晶體中氧離子的濃度基本不變，即Oo=1，2Vo= e， Vo P-1/6， 氧空位濃度和氧分壓的1/6次方成反比。 燒結(jié)TiO2陶瓷時(shí)，強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)獲得金黃色介質(zhì)材料，如氧分壓不足，VO增大，燒結(jié)得到灰黑色的n型半導(dǎo)體。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）,23,色心電子陷落在陰離子缺位中或空穴陷落在陽(yáng)離子缺位中而形成的一種缺陷。 色心的存在使晶體帶上特有的顏色。色心把電子釋放出來(lái)重新留下一陰離子缺位需一定能量，這就使晶體

17、選擇性地吸收一定的光波而使晶體呈現(xiàn)出特有的顏色（被吸收色光的補(bǔ)色） F-色心：一個(gè)電子陷落在一個(gè)負(fù)離子空位上形成的。 F-色心：二個(gè)電子陷落在一個(gè)負(fù)離子空位上（TiO2-x） 2、陽(yáng)離子填隙型（Zn1+xO、 Cd1+xO） Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。,24,ZnOZni+2e+1/2O2或 Zn(g)Zni+2e K=Znie2/PZn，間隙鋅離子濃度與鋅蒸氣壓的關(guān)系： Zni PZn1/3 若鋅離子化程

18、度不足，可以有：Zn(g)Zni+e 則有： Zni PZn1/2 實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)坞姾射\處于間隙位置上。,由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（II）,25,3、陰離子間隙型（UO2+x） 目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x具有這樣的缺陷，可以看作是UO3在UO2中的固溶體。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。 UO2+x中缺陷反應(yīng)： 等價(jià)于：1/2O2Oi+2h， OiP1/6 隨著氧分壓的提高，間隙氧濃度增大。,由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩型的結(jié)構(gòu)（III）,26,4、陽(yáng)離子空位型（Cu2-xO 和Fe1

19、-xO ） 為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴，F(xiàn)e1-xO可看作是Fe2O3在FeO中的固溶體： 2FeFe+1/2O2(g)2FeFe+Oo+VFe，1/2O2(g)2h+Oo +VFe VFe帶負(fù)電，為了保持電中性，兩個(gè)電子空穴被吸引到VFe周圍，形成一種V-色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律可得： K=OoVFeh2/ P1/2， h P1/6 PO2h電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。,由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）,27,a. 陰離子缺位和陽(yáng)離子填隙產(chǎn)生的金屬離子過(guò)剩型非化學(xué)計(jì)量化合物存在著準(zhǔn)自由電子，是一種n型半導(dǎo)體； b. 陰離子間隙和陽(yáng)離子空位產(chǎn)生的陰離子過(guò)剩型非化學(xué)計(jì)量化合物存在電子空穴，是一種P型半導(dǎo)體 ； c. 非化學(xué)計(jì)量缺陷和其它缺陷的最大不同之處，非化學(xué)缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓大小密切相關(guān)； d.和其它缺陷相