結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.ppt

1、配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價值。,如,還原卟啉環(huán)系(葉綠素，細菌葉綠素),第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),6.1 概述,配位化合物簡稱配合物，又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子(M)和若干配位體(L)的化合物(MLn).,中心原子M： 過渡金屬元素的原子(或離子),具有空的價軌道 配位體：一對或一對以上孤對電子,單核配位化合物：只含一個中心原子 多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子 金屬簇化合物：在多核配位化合物中,若M-M之間有鍵結(jié)合在一起.,Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-,碳酸酐酶

2、,雙核鋅大雜環(huán)配合物,6.1.1 配位體,根據(jù)配位體所能提供的絡(luò)合點數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征,可將配位體分成下列幾類:,單嚙配位體，如NH3 非螯合多嚙配位體 螯合配位體 鍵配位體,基本要點：中心形成體提供空軌道，配體提供孤電子對。實際構(gòu)型與雜化軌道相同。,解釋與應(yīng)用：,（1）配離子的幾何構(gòu)型（雜化軌道） （2）電子自旋狀態(tài)、磁性 （3）穩(wěn)定性,物質(zhì)的磁性：,磁矩,波爾磁子,順磁、抗磁性,1. 價鍵理論VB,6.1.2 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展,例,外軌雜化，高自旋,內(nèi)軌雜化，低自旋,鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解，具有順磁性,鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解，順磁性減弱甚至呈反磁性,一般,X-、H2O配體，

3、外軌雜化 NO2-、CN-配體，內(nèi)軌雜化,內(nèi)軌雜化所形成的配離子比外軌型配離子穩(wěn)定。,價鍵理論的局限性： 無法解釋配離子的顏色； Cu(NH3)42+為dsp2雜化，無法解釋其未成對電子的穩(wěn)定性。,Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (紅寶石) (藍寶石) (黃玉),紅寶石晶體,2. 晶體場理論CFT,晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子(M)和 配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負 的靜電作用。當(dāng)L接近M時

4、，d軌道能級發(fā)生分裂。,晶體場理論成功地解釋了配位化合物的許多結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)，但它只按靜電作用進行處理，相當(dāng)于只 考慮離子鍵作用，出發(fā)點過于簡單，而且對于分 裂能的大小變化次序難以解釋。,3. 分子軌道理論MO,分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點和方法 處理金屬離子和配位體的成鍵作用。,滿足對稱性匹配、軌道最大重疊、能級高低相 近等條件，對稱性匹配在其中起突出作用。,4. 配位場理論MOT,配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，其實質(zhì)是配 位化合物的分子軌道理論。在處理中心金屬原 子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬 原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方 法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進行簡化，并

5、 吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)。,6.2 配位場理論,（1）配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用； （2）過渡金屬的中心離子有5個d軌道，當(dāng)它們受到周圍非球形對稱的配位負電場的作用時，d軌道要發(fā)生分裂，此現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)； （3）同一構(gòu)型的配合物，中心離子電荷越多，周期越大，分裂能越大，對同一中心離子的分裂能隨配位體場強弱不同而異； （4）當(dāng)電子成對能“P”大于分裂能“”時，電子盡量不成對，形成高自旋；如P小于時，電子盡量成對，形成低自旋； （5）大，配離子穩(wěn)定，所以強場配體配合物穩(wěn)定性大。,配體對d電子的作用 (能級分裂),一、中心離子d軌道能級的分裂：,1、球?qū)ΨQ場

6、的作用：5個d軌道受到的作用是相同的，軌道整 體能量上升，但不發(fā)生分裂。,d,Es,2、正八面體場的作用：L從,六個方向接近中心離子,由于d軌道的伸展方向不同，所以，能量升高不一樣。,與配體L影響方向相同，排斥力大，能量升高較高；,與配體岔開，排斥力較小，能量升高較低。,Es,d,能級圖中：t三重簡并，e二重簡并，2以 反對稱,令,為相對場強參數(shù),按微擾理論， d軌道的平均能量不變，并令Es=0,那,3、正四面體場的作用:配體從四面體的四個頂點接近中心離子,一種,指向四面體棱的中點， 受一定斥力，能量有所 上升；,一種,指向四面體面心，受斥 力較小，能量升高較小。,Es,d,四面體場失去中心對

7、稱，且,同理,那,配體L從,四個方向接近中心離子,所受斥力的情況分四種,4、平面正方形場的作用：,斥力最大,斥力較大,斥力較小,斥力最小,d,Es,其它配位體場對中心離子的影響，可類似分析。,二、 d軌道的電子排布：,d軌道分裂后，迫使電子重排。這會使電子成對的能量P增加，這是自旋引起的量子力學(xué)效應(yīng)。,1、分裂能 和成對能,：配體影響：同一中心離子，配體的場強愈強，引起 愈大。,依光譜序列,弱場,中強場,強場, 隨配位原子半徑的減小而增大:,如,中心離子影響：,大；,同簇元素，周期數(shù)大， 大。,例：Fe(H2O)63：,Fe(H2O)62：,CrCl63- O=13600-1 MoCl63-

8、O=19200-1,配體相同，同一元素，價態(tài)高的,成對能P：迫使本來自旋平行分占不同軌道的電子擠到同一軌道上而增高的能量。 成對能包括： A：Pcoul庫侖排斥（迫使兩電子占據(jù)同一軌道所需能量） B：pex交換能損失（交換能依自旋平行電子數(shù)增加而增大）,P值由金屬離子本性而定,：電子成對能。使體系能量升高。,2、 d軌道中d電子的排布：要從 和 綜合考慮。,配體是弱場，,較小,d電子盡量采取高自旋態(tài)。,配體是強場， 較大,d電子盡量采取低自旋態(tài)。,如：,中Fe2+的 d電子排布,中Fe2+的 d電子排布,八面體絡(luò)合物中d電子的排布,強場情況： 低自旋排布,弱場情況：高自旋排布,不管是強場還是弱

9、場，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一樣。,而對于d4,d5,d6,d7四種組態(tài)，其電子排布方式就取決于配位體是強場還是弱場：,例：Co3+：(d6)在CoF63-與Co(NH3)63+中取不同的電子排布方式：,四面體場的d電子排布,對同種金屬離子，當(dāng)處于不同配位場中，成對能變化不大，而四面體場的分裂能卻較之八面體場小 。所以四面體場一般為弱場，因而在四面體場中，d電子取高自旋排布。,絡(luò)合物一般具有顏色，這可由dd躍遷解釋。如八面體絡(luò)合物。,dd躍遷吸收的能量為O，即對應(yīng)的頻率就是吸收峰對應(yīng)的頻率。,由于絡(luò)合物的值在10000-130000-1。即，dd躍遷的吸收頻率正落在紫外

10、可見光區(qū)，因而觀察到多數(shù)絡(luò)合物有顏色。,絡(luò)合物的紫外可見光譜和絡(luò)合物的顏色, = hc / o,Spectrochemical series,Complementary color, 增 加,當(dāng)d軌道全空(d0)、全滿(d10)、八面體弱場和四面體場的半充滿(d5)時，d電子不d-d躍遷，絡(luò)合物沒有顏色。,至于絡(luò)合物表現(xiàn)出什么顏色，則視各種絡(luò)合物的值而定。因為一般物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的顏色互為補色。,例：Ti(H2O) 63+呈紫紅色，原因是發(fā)生dd躍遷時吸收了藍綠光。,配位場穩(wěn)定化能(LFSE),定義：d電子從未分裂的d軌道（能級為ES）進入分裂后d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值。,計算,d6：

11、八面體場,弱場高自旋：(t2g)4(eg)2,強場低自旋：(t2g)6(eg)0,d6：四面體場,必是高自旋 : (e)3(t2)3,可見，八面體絡(luò)合物的LFSE絕對值大于四面體絡(luò)合物的LFSE絕對值，故八面體絡(luò)合物最常見。,例,CN- 是強場， d電子排布采取低自旋態(tài),絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,例如第一系列過渡元素二價離子6水合物的穩(wěn)定性可用水化熱來衡量。,水化熱: 氣態(tài)離子溶于水中所產(chǎn)生的熱量。,因此，水化熱越大，水合絡(luò)離子就越穩(wěn)定（M取為第一系列過渡元素二價離子）,的變化規(guī)律如圖所示,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2

12、+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,由實驗數(shù)據(jù)可得上圖：,按通常解釋應(yīng)得一條單調(diào)上升的平滑曲線：同一周期的二價金屬離子，從Ca2+Zn2+，由于核電荷增加，半徑縮小，分子間距減小，水化作用就要增大。,若用配位場穩(wěn)定化能，則可解釋實驗事實:,配位體H2O分子可視為形成弱場，故采取高自旋態(tài)。,由于d3，d8的LFSE最大，故表現(xiàn)出水化熱為最大，位于曲線的兩個峰頂。另外，上述元素三價離子水化熱和二價離子鹵化物晶格能變化也有類似的“雙峰曲線”。,由此歸納出同一周期同價的過渡金屬離子，在弱八面體場作用下，其高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性大致有以下次序：,d0 d4 d5 d9 d10,絡(luò)合物的畸變和

13、姜泰勒效應(yīng)（ JahnTeller ）,(1) 絡(luò)合物的畸變,實驗證明，配位數(shù)為6的絡(luò)合物并非都是理想的正八面體構(gòu)型，有許多是變了形的八面體。,例如：d10的絡(luò)合物，排布方式只有一種。,其構(gòu)型應(yīng)是理想的正八面體。,對d9：則有兩種排布情況：兩個簡并的eg(dx2-y2 和dz2 ) 軌道上電子配布不均勻。,(a),(b),(a)由于 上比 少一個電子，減少了x和y上四個配位體的推斥力，使這四個配位體內(nèi)移，縮短與中央離子的距離，形成四個較短的鍵，于是，迫使 上的電子外移，形成兩個較長的鍵，得到拉長了的八面體，這稱為絡(luò)合物畸變。,(b)由于 上少了一個電子,減少對z方向兩個配位體的推斥力形成兩個短

14、鍵、四個長鍵，得到壓扁的八面體。而畸變的結(jié)果，配位體與 上電子推斥力 配位體與 電子的推斥力。使 能級上升， 能級 下降，原來簡并的能級變?yōu)榉呛啿?，稱為姜泰勒效應(yīng)。,當(dāng)t2g或eg軌道上電子數(shù)不同時，就會出現(xiàn)簡并態(tài)，配位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，一個軌道能級升高，消除簡并性。結(jié)果能量降低，絡(luò)合物更穩(wěn)定。,姜泰勒效應(yīng)（ JahnTeller ）,一般，在 上出現(xiàn)d電子排布不對稱，易發(fā)生大畸變； 在 上出現(xiàn)d電子排布不對稱，易發(fā)生小畸變。,如 CuCl64-,Cu,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,0.296nm,0.230nm,為拉長的八面體,原因：由于中心離子的d電子在分裂的,分

15、布不對稱所引起的。,后果：消除了,的簡并。,分析： Cu2+:kk3d9 , Cl- 是弱場,Cu2+的d電子采取高自旋態(tài)，即,這樣，使得在 方向的斥力大于 方向，而把 方向拉長。,例： Ni(CN)42-,Ni2+:kk3d8 , 而CN-是強場,Ni2+的d電子采取低自旋態(tài),使 方向斥力很大，鍵拉伸到極限而斷裂；而在 方向 斥力小，成為正方形結(jié)構(gòu)，形成Ni(CN)42-離子。,畸變的原因:絡(luò)合物畸變來源于在簡并d軌道上，電子排布不均勻。,例：Fe(CN)63+和Fe(H2O)62+是否產(chǎn)生畸變？,解： Fe(CN)63+：Fe:d5,強場 。 (t2g)5(eg)0， t2g上電子排布不均

16、勻，產(chǎn)生小畸變。,Fe(H2O)62+ ： Fe:d5,弱場 。 (t2g)3(eg)2， t2g、 eg上電子排布均勻，不產(chǎn)生畸變。,6-3 配鍵,如果中心離子的價態(tài)是零價或負價，其鍵的特點為,M,L,一、羰基配合物: 如 Cr(CO)6,中心原子 Cr ：kk3d54s14p0,當(dāng)配體CO接近Cr 時， d電子重排 kk3d64s04p0.,進行,雜化，具有 對稱性。,配體CO ：,HOMO,LUMO,分析：6個CO的每個,與Cr 的6個,雜化軌道都具有,對稱性（對稱允許），可形成6個成鍵 軌道和6個反鍵 軌道,，,且電子由CO的,提供，形成 配鍵；（如下圖）,配鍵,由于6個 配鍵的形成，

17、使Cr 上聚集了過多的負電荷，體 系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。又Cr 的,具有,對稱性，分,別從6個方向把d電子反配給CO的2 空軌道，形成6個,反饋 配鍵。（如下圖）,反饋 配鍵,由于反饋 配鍵的形成，使Cr 上聚集的過多負電荷轉(zhuǎn)移到 CO的2 上，整個體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。,配鍵和反饋 配鍵的形成是協(xié)同進行的，生成 電子授受配鍵。,具有 型空軌道的配體如CO，CN-，-NO2等。,這類配合物滿足18電子規(guī)則：,如 Cr的價電子數(shù)（6）+配體CO提供的電子數(shù)（62=12）=18,又如： Mn2(CO)10,Mn: kk3d54s2 72=14,CO: kk,210=20,每個Mn的周圍為18個電子，形成（

18、 CO ）5 MnMn（ CO ）5,二、不飽和烴配合物:,CnH2n和CnH2n-2可以與d10或d電子數(shù)較多的過渡金屬離子 生成穩(wěn)定的配合物。 如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+,例： 蔡司鹽離子（Zeise） PtCl3(C2H4)-,中心離子：Pt2+：kk5d8,，空的,進行,雜化,配體：3個Cl- 分別和3個 雜化軌道形成 配鍵，電 子由Cl- 提供； C2H4： 和,與一個 雜化軌道形成 配鍵，電子,由C2H4提供；,與Pt2+的,都具有 對稱性，形成反,饋 配鍵。,C,C,+,+,+,-,-,如右圖所示,三、環(huán)多烯配合物：,環(huán)多烯一般具有離域 鍵結(jié)構(gòu)，離域 鍵可以作為一

19、個 整體和中心離子（或原子）通過中心 鍵形成配合物。,如 二茂鐵 （C5H5）2Fe,Fe,晶體狀態(tài)為夾心式結(jié)構(gòu),屬 D5d 點群。,中心原子Fe：kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz 具有 對稱性，,配體：兩個戊環(huán)的離域 分子軌道也具有 對稱性，,Fe和兩個C5H5 能形成 配鍵，生成二茂鐵 配合物。,習(xí)題： 例1、試用晶體場理論指出哪些因素引起下列各組配合 物的自旋狀態(tài)差異？,（1） Co(NH3)62+ 和 Co(NO2)64-,答：中心離子Co2+：kk3d7,按光譜學(xué)序列,NO2- 配體是強場， Co(NO2)64-中Co2+采取低自旋態(tài),NH3 配體是中強場，Co(NH3

20、)62+中Co2+采取高自旋態(tài),（2） Co(NH3)62+ 和 Co(NH3)63+,答：中心離子 Co2+：kk3d7， Co3+： kk3d6,故 Co2+采取高自旋態(tài),，Co3+采取低自旋態(tài),例2、 Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成？,答：由于Cl-是弱場，依幾種氯配合物中d電子的排布，計算 晶體場穩(wěn)定化能LFSE,CoCl64- CoCl42- NiCl64- NiCl42-,LFSE=,-20+12=-8,4(-2.67)+3(1.78) =-5.34,-24+12=-12,4(-2.67)+4(1.78) =-3.56,比較差值：,差值較小，四面體形也穩(wěn)定； 差值大，四面體形不穩(wěn)定。,所以， Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成。,例3、Cu(en)2Cl2 ,(en乙二胺)的反式和順式異構(gòu)體，哪種更 穩(wěn)定？若從晶體場理論考慮，還有什么因素影響異構(gòu)體 的穩(wěn)定性？,解：兩種異構(gòu)體如下圖,en,en,en,en,Cl,Cl,Cl,Cl,反式結(jié)構(gòu),順式結(jié)構(gòu),Cu,