紡織品中重金屬殘留及其檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

1、紡織品中重金屬殘留及其檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Residues of Heavy Metals in Textiles and the Detection Standards文/ 衛(wèi)敏摘要：從5個(gè)方面對(duì)紡織品中的重金屬殘留及其檢測(cè)進(jìn)行論述：紡織品中可能殘留的重金屬類別及危害性、來源、限定、國(guó)內(nèi)外檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的比較分析。最后，對(duì)我國(guó)紡織品中重金屬殘留總量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的建立健全做出了展望。關(guān)鍵詞：紡織品；重金屬；殘留；標(biāo)準(zhǔn)Abstract: The residues and detection of heavy metals in textiles were outlined from several aspects a

2、s following, the categories of possible residual harmful heavy metals, hazards, sources, the limitations set, as well as comparison and analysis of detection standards at home and abroad. Finally, Chinese standard for detection of total metals in textiles was expected to be established and improved.

3、 Keywords: textiles; heavy metals; residue; standard我國(guó)生態(tài)紡織品技術(shù)要求GB/T 188852009增加了“金屬附件禁止使用鉛和鉛合金”的限制1，2009版OEKO-TEX? Standard 1002新增了對(duì)總鉛和總鎘含量的限定，以及2008年美國(guó)消費(fèi)品安全改進(jìn)法案（CPSIA）3對(duì)兒童產(chǎn)品中總鉛含量做出了嚴(yán)格的規(guī)定。隨著以上規(guī)定的出臺(tái)，紡織品的重金屬殘留再一次進(jìn)入人們的視野。質(zhì)量控制、故障診斷、投訴調(diào)查、紡織品研發(fā)工作、衛(wèi)生監(jiān)察等都需要對(duì)紡織品中重金屬的含量進(jìn)行測(cè)定4-5。1 紡織品中殘留重金屬類別及其危害性化學(xué)上根據(jù)金屬的密度把金屬分

4、成重金屬和輕金屬，常把密度大于5 g/cm3的金屬稱為重金屬（heavy metal），如：金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鉻、汞、鎘等大約45種。環(huán)境污染方面所說的重金屬是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬。當(dāng)含量小于人體體重0.01時(shí)，某些重金屬如鋅和銅是人體所需要的微量元素，鉻、汞、鈷等元素在一定劑量?jī)?nèi)對(duì)人體也起著重要的作用，但當(dāng)它們的濃度在體內(nèi)積蓄到一定閾值時(shí)，就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性甚至危及生命。流行病學(xué)資料顯示，砷、鉻、鎘、鎳具有致癌性，銻、鈷可能致癌6，此種情況對(duì)兒童尤為嚴(yán)重，因?yàn)閮和瘜?duì)重金屬有較強(qiáng)的消化吸收能力7,8。紡織品中的易揮發(fā)金屬如汞可經(jīng)空氣通過呼吸道進(jìn)入人體；由

5、于汗液或濕度的作用，部分游離重金屬和金屬絡(luò)合染料也會(huì)被人體皮膚吸收而危害人體健康，這些金屬一旦被人體吸收，較容易積累在肝、骨骼、腎、心臟及腦中，引起人的頭痛、頭暈、失眠、健忘、神經(jīng)錯(cuò)亂、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石、癌癥（如肝癌、胃癌、腸癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及烏腳病和畸形兒）等，尤其對(duì)消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)、臟器、皮膚、骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)破壞極為嚴(yán)重。表1對(duì)紡織品中可能殘留的重金屬類別及其危害性進(jìn)行了歸納6-12。表1 紡織品中可能超標(biāo)的重金屬及其危害重金屬重金屬超標(biāo)時(shí)的危害鉛(Pb)損壞人的中樞神經(jīng)（特別是兒童）、腎及免疫系統(tǒng)；潛在致癌。汞(Hg)進(jìn)入人體后大量沉入肝臟，對(duì)腎臟損傷，可造成腎小管上皮細(xì)胞壞

6、死；造成大腦及中樞神經(jīng)的損傷；可能致癌。鉻(Cr)可致肺癌、鼻癌；引發(fā)血液疾病、肝腎損傷。砷(As)能傷害中樞神經(jīng)系統(tǒng)；引起心臟血管功能紊亂；使腸胃功能紊亂。鎘(Cd)加速骨骼鈣質(zhì)流失，引發(fā)骨折或變形；引起腎小管損傷，出現(xiàn)糖尿病，直至腎衰竭；引起肺部疾病、甚至肺癌；引起心腦血管疾病。鈷(Co)可能引起肺癌；對(duì)呼吸系統(tǒng)、眼、皮膚、心臟等器官造成不良影響。銻(Sb)可引起肺癌；對(duì)皮膚有放射性損傷。鋅(Zn)過量時(shí)減弱人體免疫功能, 影響鐵的利用, 并可造成膽固醇代謝紊亂, 甚至誘發(fā)癌癥。鎳(Ni)對(duì)人皮膚粘膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和氣管炎，甚至發(fā)生肺炎；在腎、脾、肝中具有積存作用，可誘發(fā)鼻

7、咽癌和肺癌。銅(Cu)過量時(shí)引發(fā)貧血，對(duì)肝腎、胃腸傷害極大。2 紡織品中重金屬來源在紡織品原料、生產(chǎn)或使用過程中的任一環(huán)節(jié)都可能引入重金屬（詳見圖1），其中僅少量由天然纖維從土壤中吸收或食物中吸收引入13，大部分來源于紡織品后加工期，尤其織物加工過程中使用的某些染料和助劑，如各種金屬絡(luò)合染料、媒介染料、酞菁結(jié)構(gòu)染料、固色劑、催化劑、阻燃劑、后整理劑等以及用于軟化硬水、退漿精練、漂白、印花等工序的各種金屬絡(luò)合劑等，部分防霉抗菌防臭織物用Hg、Cr和Cu等處理也會(huì)帶來重金屬污染。 紡織纖維原料的種植和制造紡織纖維加工過程染料本身及其加工紡織纖維加工中的輔助化學(xué)藥劑染料本身金屬絡(luò)合直接染料染料加工中

8、帶入金屬絡(luò)合活性染料酸性金屬絡(luò)合染料中性絡(luò)合染料防水、防油劑抗菌防臭劑固色劑媒染劑阻燃劑服裝加工：服裝輔料如紐扣、拉鏈及塑料制品等圖1 紡織品中殘留重金屬的來源 紡織及相關(guān)工業(yè)如對(duì)重金屬處理不當(dāng)，將引起環(huán)境污染，對(duì)人體健康造成傷害10,14-15。對(duì)于GB/T 188852009以及國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)OEKO-TEX? Standard 1002010限定的重金屬元素，可以從紡織纖維原料的生產(chǎn)、紡織纖維制品加工等方面分析其具體的來源，見表2。4-5,16-18 表2 生態(tài)紡織品規(guī)范中限定重金屬來源分析重金屬限定重金屬來源銻(Sb)阻燃劑砷(As)植物纖維生長(zhǎng)過程鉛(Pb)涂料、

9、植物纖維生長(zhǎng)過程、服裝輔料鎘(Cd)涂料、植物纖維生長(zhǎng)過程、服裝輔料鉻(Cr)染料、氧化劑、防霉抗菌劑、媒染劑鈷(Co)催化劑、染料、抗菌劑銅(Cu)染料、抗菌劑、固色劑、媒染劑、服裝輔料；動(dòng)物纖維生長(zhǎng)過程鎳(Ni)服裝輔料、媒染劑汞(Hg)植物纖維生長(zhǎng)過程、定位劑鋅(Zn)抗菌劑3重金屬殘留量的限定自上世紀(jì)80年代以來，紡織業(yè)帶來的重金屬殘留問題便受到各國(guó)政府的高度重視，尤其在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，紡織品的研究已從傳統(tǒng)的理化分析轉(zhuǎn)向與環(huán)境生態(tài)和安全衛(wèi)生相關(guān)的微量分析領(lǐng)域。各國(guó)相繼做出了有關(guān)紡織品上的重金屬限量控制規(guī)定。我國(guó)生態(tài)紡織品技術(shù)要求GB/T 188852009以及國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)國(guó)際生態(tài)紡織

10、品技術(shù)要求OEKO-TEX? Standard 100201019對(duì)紡織品中可能對(duì)人體健康引起傷害的可萃取重金屬進(jìn)行了限量，OEKO-TEX? Standard 1002010還對(duì)鉛和鎘的總量進(jìn)行了限定和詳細(xì)說明（見表3）。表3 相關(guān)生態(tài)紡織品規(guī)范對(duì)重金屬的限量項(xiàng)目產(chǎn)品分類及其限量/(mg/kg)I嬰幼兒用品II直接接觸皮膚用品III非直接接觸皮膚用品IV裝飾材料可萃取重金屬1銻(Sb)30.030.030.0-砷(As)0.21.01.01.0鉛(Pb)20.21.031.031.03鎘(Cd)0.10.10.10.1鉻(Cr)1.02.02.02.0六價(jià)鉻Cr(VI)低于檢出限4鈷(Co)

11、1.04.04.04.0銅(Cu)25.0350.0350.0350.03鎳(Ni)1.04.04.04.0汞(Hg)0.020.020.020.02重金屬總量2鉛(Pb)545.090.090.090.0鎘(Cd)50.0100.0100.0100.01 GB/T 18885-2009和OEKO-TEX? Standard 100-2010對(duì)可萃取重金屬做了相同的限量。2 OEKO-TEX? Standard 100-2010對(duì)重金屬鉛和鎘做了總量限定，GB/T 18885-2009對(duì)重金屬鉛作了“金屬附件禁止使用鉛和鉛合金”的注解。3 對(duì)無機(jī)材料制成的附件不要求。4 Cr(VI)的合格限量

12、值為0.5 mg/kg。5 OEKO-TEX? Standard 100-2010對(duì)于生態(tài)紡織品中金屬附件總鉛含量做階段性限定，2010年7月31日前，I類產(chǎn)品：200 mg/kg，II、III、IV類產(chǎn)品：300 mg/kg；之后到2011年3月31日之間，I類產(chǎn)品：90.0 mg/kg。4檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)比較重金屬的殘留檢測(cè)在環(huán)境檢測(cè)、醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域一直受到人們的普遍重視。其相應(yīng)的儀器分析水平和樣品的前處理技術(shù)都已經(jīng)比較完善。紡織品中重金屬殘留分析經(jīng)歷了一個(gè)由重金屬總量測(cè)定拓展到可溶態(tài)重金屬（通過鹽酸浸提出來的重金屬）、可萃取重金屬（通過人造酸性汗液萃取的重金屬）分析的過程。目前，測(cè)定方

13、法有等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）5,20,21、原子吸收光譜法（AAS）4,21,22、原子熒光光譜法（AFS）23、比色法4,14,24等，涉及的方法標(biāo)準(zhǔn)主要有：BS 6810-1:1987、BS 6810-2:2005、BS 6648:1986、OEKO-TEX? Standard 2002010、GB/T 175932006，標(biāo)準(zhǔn)間的比較分析見表4。其中，BS 6810-2:2005規(guī)定：當(dāng)測(cè)試低含量汞（0.5 ppm）時(shí)，不推薦采用該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的原子發(fā)射光譜法，宜采用氫化物發(fā)生法等方法；六價(jià)鉻不宜以原子發(fā)射光譜法測(cè)試，宜采用BS 6810-1: 1987中比色光譜法。BS 6

14、810-1: 1987中規(guī)定汞含量測(cè)定采用冷原子發(fā)生器原子吸收分光光度法（Cold-vapor Atomic Absorption Spectroscopy）。表4 紡織品中重金屬標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法比較標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定金屬形式前處理形式前處理?xiàng)l件測(cè)試儀器BS 6810-2:2005可溶性金屬所有金屬（除Cr外）0.07 mol/L鹽酸萃取0.07 mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值1.5（羊毛或聚酰胺），振蕩1 h。ICP-AES總金屬量所有金屬濕法灰化BS 6648所有金屬（除Hg外）干法灰化馬弗爐中，溫度低于450，直至灰化。BS 6810-1:1987可溶性金屬所有金屬（除Cr外）0.07 mol/L鹽酸萃取

15、0.07 mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值1.5（羊毛或聚酰胺），振蕩1 h。AAS比色法可溶性鉻0.05 mol/L四硼酸二鈉溶液萃取0.05 mol/L四硼酸二鈉(Na2B4O7)溶液(pH= 9.2)，（402）下振蕩30 min。比色法重金屬總量所有金屬濕法灰化BS 6648AAS比色法所有金屬（除Hg外）干法灰化馬弗爐中，溫度低于450，直至灰化。OEKO-TEX? Standard 200-2010重金屬總量Pb、Cd濕法消解酸AASICP-AES比色法可萃取金屬所有金屬人造酸性汗液提取ISO 105-E04(測(cè)試液II)規(guī)定的人造酸性汗液六價(jià)鉻Cr(VI)人造酸性汗液提取人造酸性汗液比

16、色法GB/T 17593可萃取重金屬（除六價(jià)鉻）Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Zn人造酸性汗液提取人造酸性汗液（372）水浴，振蕩60 min。AASAs、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、SbICP-AES可萃取六價(jià)鉻Cr(VI)人造酸性汗液（372）水浴，振蕩60 min。用二苯基碳酰二肼顯色。比色法可萃取砷、汞As、Hg人造酸性汗液（372）水浴，振蕩（605）min。將其轉(zhuǎn)化為適宜價(jià)態(tài)，再加入硼氫化鉀還原測(cè)試。AFS5重金屬殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展英國(guó)在紡織品中重金屬殘留量測(cè)定分析方面起步較早。1986年英國(guó)率先頒布了紡織品中重金屬總量的濕法灰化標(biāo)準(zhǔn)方法BS 6648，截至

17、目前依然被使用；1987年又頒布了重金屬分析標(biāo)準(zhǔn)BS 6810，該標(biāo)準(zhǔn)將可溶性重金屬和重金屬總量同時(shí)納入檢測(cè)范圍，并于2005年將原標(biāo)準(zhǔn)中的兩種儀器測(cè)試方法從1987年的原子吸收光譜法（AAS）和比色法拓展到包含等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）在內(nèi)的三種儀器測(cè)試方法。但是，英國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)中可溶性重金屬前處理?xiàng)l件（即將試樣通過鹽酸浸提）的出發(fā)點(diǎn)與目前評(píng)價(jià)生態(tài)紡織品時(shí)所采用的重金屬控制概念有較大的不同，其浸提條件更側(cè)重于化學(xué)分析的客觀性而有別于紡織品實(shí)際的衣著環(huán)境，因而在具體評(píng)價(jià)某一紡織品的品質(zhì)特性時(shí)與通用的紡織品品質(zhì)檢驗(yàn)脫節(jié)。1992年，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)發(fā)布第1版生態(tài)紡織品技術(shù)要求OEK

18、O-TEX? Standard 100，并于同年發(fā)布對(duì)應(yīng)的第1版測(cè)試程序OEKO-TEX? Standard 200。經(jīng)過近20年的不斷修訂完善，該系列標(biāo)準(zhǔn)重金屬殘留越來越基于特定條件或環(huán)境要求而設(shè)計(jì)，以考核產(chǎn)品安全性能為宗旨。從1992版到2010年版，OEKO-TEX? Standard 100和OEKO-TEX? Standard 200，限定范圍從最初的可萃取重金屬拓展到包含總鉛、總鎘，可萃取六價(jià)鉻前處理?xiàng)l件由0.5%碳酸鈉溶液修改為與其它重金屬萃取條件一樣，即采用人造酸性汗液為提取介質(zhì)。但是，一直以來，OEKO-TEX? Standard 200作為測(cè)試程序僅就萃取條件、測(cè)試用儀器作了粗略規(guī)定，缺乏具體分析步驟的描述。我國(guó)于1998年頒布第一版GB/T 175931998 紡織品 重金屬離子檢測(cè)方法 原子吸收分光光度法，此版標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)結(jié)合了當(dāng)時(shí)OEKO-TEX標(biāo)準(zhǔn)的萃取條件和BS：6810的測(cè)定方法，對(duì)可萃取重金屬和重金屬總量測(cè)定都做了比較詳細(xì)的規(guī)定。由于測(cè)試技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，2006年，我國(guó)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，根據(jù)不同金屬性質(zhì)以及相對(duì)應(yīng)的