5-納米粒子大小的評(píng)估方法.ppt

1、納米粒子粒徑評(píng)估方法,納米粒子粒徑評(píng)估方法,幾個(gè)基本概念,(1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念 晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界 一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等 團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種團(tuán)聚體的形成過程使體系能量下降 二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒”就是制造二次顆粒 納米粒子一般指一次顆粒 結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu) 只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒

2、度)相同,幾個(gè)基本概念,(2)顆粒尺寸的定義 對(duì)球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑 對(duì)不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等,1 常用的粒徑評(píng)估的方法,透射電鏡觀察法 掃描電子顯微鏡 X射線衍射線線寬法(謝樂公式) 比表面積法 X射線小角散射法 拉曼(Raman)散射法 探針掃描顯微鏡 光子相關(guān)譜法(激光粒度儀),1.1透射電鏡觀察法,用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布 是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有可靠性和直觀性 實(shí)驗(yàn)過程： 首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。 放人電鏡樣品臺(tái)，盡量多

3、拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測(cè)量粒徑。,1.1透射電鏡觀察法,電鏡照片 儀器照片,卟啉鐵核殼催化劑,1.1透射電鏡觀察法,測(cè)量方法3種 交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑； 平均值法：量約100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值； 分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。,1.1透射電鏡觀察法注意的問題,測(cè)得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲

4、波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí)候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。 測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性 這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。 電鏡觀察法測(cè)量得到的是顆粒度而不是晶粒度,1.2 X射線衍射線線寬法(謝樂公式),是測(cè)定顆粒晶粒度的最好方法 當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度 顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度 這種測(cè)量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于50nm時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相

5、近， 測(cè)量值往往小于實(shí)際值,衍射圖譜,1.2 X射線衍射線線寬法(謝樂公式),晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為: 式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度 B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化Bs之差, Bs可通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑10-4cm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到 Bs的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰位盡可能靠近最好是選取與被測(cè)量納米粉相同材料的粗晶樣品來測(cè)得Bs值,謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意的問題,選取多條低角度X射線衍射線(250)進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑 這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€的Ka1與Ka2線分裂開，這會(huì)影響測(cè)量線寬化值； 粒徑很小時(shí)，扣除第二類畸

6、變引起的寬化. 例如d為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類畸變，這也會(huì)導(dǎo)致X射線線寬化. 因此，精確測(cè)定晶粒度時(shí)，應(yīng)當(dāng)從測(cè)量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化 在大多情況下，很多人用謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除二類畸變引起的寬化,1.用X射線衍射法測(cè)定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于31.73o, 36.21o，62.81o的三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個(gè)衍射峰的半峰寬分別為0.386 o，0.451 o和0.568 o, 試計(jì)算ZnO微粉中晶粒粒徑。,這說明制備的粒子是納米級(jí)晶粒。 可根據(jù)謝樂公式計(jì)算粒子尺寸。 d =0

7、.89*/Bcos 或 d =0.89*/（B-B0）cos 計(jì)算半峰寬要使用弧度，2轉(zhuǎn)化為。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 計(jì)算晶粒粒徑時(shí)要求2，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm),3 比表面積法,測(cè)量原理： 通過測(cè)定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)： 式中，為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測(cè)量方法為BET多層氣體吸附法BET法是固體比表面測(cè)定時(shí)常用的方法 比表面積的測(cè)定范圍約為0.1-1000m2g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測(cè)定范圍為l

8、nml0m,4 X射線小角散射法,小角散射是指X射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000)結(jié)點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象散射角大約為10-210-1rad數(shù)量級(jí)衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度0處則變?yōu)? ，0與波長(zhǎng)和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式： 0 = / d X射線波長(zhǎng)一般在0.lnm左右，而可測(cè)量的在10-210-1 rad，所以要獲得小角散射，并有適當(dāng)?shù)臏y(cè)量強(qiáng)度，d應(yīng)在幾納米至幾十納米之間，如儀器條件好，上限可提高至l00nm。 在實(shí)際測(cè)量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強(qiáng)度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為,5 拉曼(Raman)散射法,拉曼(Rama

9、n)散射可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算： 式中B為常數(shù)， 為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量,6 探針掃描顯微鏡,通過掃描獲得納米粒子的形貌。對(duì)粒子的形貌尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。而獲得粒子粒徑。 與電鏡類似，得到的是顆?；驁F(tuán)聚體的粒徑。 粒子粒徑可利用儀器自帶的圖形處理軟件分析粒徑。 由于針尖放大效應(yīng)，測(cè)量粒徑一般要大于實(shí)際粒徑。,6.1掃描隧道顯微鏡（STM）,基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng) 。 將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘

10、流向另一電極 。,6.2 原子力顯微鏡,原子力顯微鏡的基本原理是：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。 利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。,7 激光粒度分析法,是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象， 通常當(dāng)顆粒粒徑大于10時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主； 當(dāng)粒徑小于10時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。 一般，激光衍射式粒度儀僅對(duì)粒度在5m以上的樣品分析較準(zhǔn)確； 而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀則對(duì)粒度在5m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。,7 激光粒度分析法,要求顆粒為球形、單分散，而實(shí)際上被測(cè)顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性。 因此，顆粒的形狀、粒徑分布特性對(duì)最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則、粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越