第七章高分子催化劑

1、第七章高分子催化劑 高分子金屬絡(luò)合物 高分子金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)與催化活性,高分子催化劑含有催化活性基團的高聚物。 兩部分組成：高分子主鏈和催化活性基團。 后者可以在高分子主鏈上，也可以在側(cè)基上。大多數(shù)高分子催化劑是將具有催化活性的低分子化合物，通過化學(xué)鍵聯(lián)或物理吸附的方法，固定在高分子上。,若把1接到高分子載體如苯乙烯二乙烯苯共聚小球上，就可制得高分子催化劑2。詼催化劑同樣可以催化苯乙烯的醛化反應(yīng)，選擇性及活性均很高。,高分子催化劑的優(yōu)點,(1)產(chǎn)物的分離、回收容易。 (2)有較高的穩(wěn)定性，易于操作。 (3)提高反應(yīng)的選擇性。 苯乙烯-二乙烯苯與Cr(CO)6配位絡(luò)合物，化合物3為96-98%,(

2、4)高分子催化劑的活性高，反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高。由于高分子效應(yīng)，高分子催化劑比相應(yīng)的低分子催化劑的活性高。 4%提高到61%,低分子化合物二茂鈦是炔烴或烯烴一類化合物的加氫催化劑。在催化反應(yīng)過程中容易二聚或三聚失去活性，從而使催化反應(yīng)活性降低。為此把這種催化劑接到苯乙烯二乙烯苯載體上，得到高分子催化劑8。 催化烯烴進行加氫反應(yīng) 時，其活性是相應(yīng)的低 分子催化劑的好幾倍。 這是由于高交聯(lián)載體的 位阻效應(yīng)，防止了二茂 鈦化合物的自聚。,高分子金屬絡(luò)合物,高分子金屬絡(luò)合物是指高分子配體與金屬形成的絡(luò)合物，它具有多種功能 具有催化功能，能催化有機化學(xué)反應(yīng)； 具有特殊的光、電磁性能，耐高溫，可作導(dǎo)電高分子

3、或耐熱高分子等； 當(dāng)高分子配體從溶液中捕集金屬離子時，高分子形態(tài)會發(fā)生變化，產(chǎn)生所謂力化學(xué)效應(yīng)。,高分子金屬絡(luò)合物的合成方法可表示為以下三種。 （1）高分子配體與金屬或金屬絡(luò)合物反應(yīng)。高分子配位體與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，生成了三種結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物：單配位、分子內(nèi)螯合和分子間交聯(lián)的三種絡(luò)合物,Contents,(2)低分子配體與金屬離子反應(yīng)生成高分子金屬絡(luò)合物。含多配位基的低分子配體與金屬離子相互作用，形成主鏈上含有金屬離子的鏈狀高分子；或者通過低分子配體與金屬離子反應(yīng)，再經(jīng)配體間縮合反應(yīng)生成網(wǎng)狀高分子。,(3)含金屬的低分子絡(luò)合物進行自由基聚合或進行縮聚反應(yīng)。先合成穩(wěn)定的、帶有雙鍵的低分子金屬絡(luò)合物

4、單體，再進行烯類聚合；含功能基的低分子金屬絡(luò)合物進行縮聚反應(yīng)，制得高分子金屬絡(luò)合物,高分子金屬絡(luò)合物的合成方法 1高分子配位體與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng) (1)首先合成含配位基的烯類單體，然后進行聚合反應(yīng)。,合成含膦配體的聚合物也可以采用先合成古膦配體的烯類單體，再進行自由基聚合或共聚合。,(2)含有配位基的單體進行縮合反應(yīng)。有一些化合物具有配位基，例如水揚酸，能進行縮合反應(yīng)，得到含配位基的高分子,(3)通過高分子反應(yīng)，將配位基接到高分子上 例如。從交聯(lián)聚苯乙烯小球出發(fā)通過高分子反應(yīng)，接上各種配位基團,2 與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng) (1)單配位絡(luò)臺物,影響高分子配體的配位能力的因素有： 空間位阻 靜電斥

5、力,聚合物的規(guī)整性亦影響配位能力,絡(luò)合反應(yīng)活性按如下順序 無規(guī)全同立構(gòu)交聯(lián)聚苯乙烯,(2)多配位絡(luò)合物,(3)分于間交聯(lián),2，低分子配體與金屬離子的反應(yīng) 1)線形高分子 這類高分子主鏈?zhǔn)且则湘I形成的, 主鏈為螯合鍵的高分子金屬絡(luò)合物,通過化學(xué)反應(yīng)合成主鏈含金屬的高分子。例如以炔類化合物與金屬絡(luò)合物反應(yīng)，生成具有剛性結(jié)構(gòu)的聚合物,2)鑲嵌型、交聯(lián)的高分子 配體上除了含有兩個和兩個以上配位原子外，還要求配位基之間能互相反應(yīng)，有可能生成鑲嵌型交聯(lián)高分子。,3含金屬的烯類單體的聚合反應(yīng),這類聚合物有明確的配位結(jié)構(gòu)。只是單體合成較為困難，數(shù)目相當(dāng)有限。,高分子金屬絡(luò)合物的催化反應(yīng),金屬酶具有很高的催化

6、活性和選擇性，而高分子金屬絡(luò)合物是金屬離子和高分子配體的復(fù)合體，可以期望它有較高的催化活性和選擇性。它催化的反應(yīng)包括： 氧化、加氫、醛化、過氧化氫分解、自由基引發(fā)聚合和不對稱合成等。,1氧化反應(yīng) 優(yōu)點是： 反應(yīng)平穩(wěn)，安全； 提供了特殊的反應(yīng)環(huán)境，提高了催化反應(yīng)活性 選擇性好,如將聚丙烯腈包敷在二氧化硅的表面，然后經(jīng)過熱處理得到如50所示的結(jié)構(gòu)式。它能與Cu、Cu2、Co2和Mn2等金屬離子絡(luò)合形成高分子絡(luò)合物。產(chǎn)率可達87；若用離子交換樹脂與Cu2的絡(luò)合物，乙苯可以被空氣定量地氧化成苯乙酮。對于異丙苯，能催化氧化成枯基醇和苯乙酮.,2加氫反應(yīng),(1)作金屬絡(luò)合物的載體制成固相催化劑 例如， 能

7、催化環(huán)辛二烯進行加氫反應(yīng)，生成環(huán)辛烷。雖然該催化劑的活性高，但反應(yīng)結(jié)束后不容易從反應(yīng)體系中分離，這樣影響產(chǎn)率和產(chǎn)品的純度。若將該金屬絡(luò)合物接到高分子配體上，形成絡(luò)合物51。反應(yīng)結(jié)束后，只要通過過濾就能將催化劑回收，不僅提高了產(chǎn)品收率和純度，而且催化劑可重復(fù)使用。,(2)由于高分子配體的位阻效應(yīng)，造成金屬離子的配位不飽和，使催化劑具有較高的活性。,(3)高分子鏈結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)，防止因催化活性基的二聚或多聚而降低催化活性。 (4)高分子配位體增加了金屬絡(luò)合物的選擇性。 (5)高分子鏈能有效地分散金屬粒子。 催化乙烯基環(huán)己烯加氫反應(yīng)時，生成90左右的單烯烴，只生成少量的飽和烷烴 催化劑55對催化支鏈

8、化烯烴有很高的選擇性。,3. 烯烴的羰基化反應(yīng) (1)醛化反應(yīng)。最常用的醛化反應(yīng)的催化劑是膦銠絡(luò)合物56可以將該絡(luò)合物接到高分子上制成高分子催化劑57,(2)?；磻?yīng) 鹵代烯烴經(jīng)羰基化反應(yīng)可以合成酰氯。例如氯丙烯在催化劑63作用下，與一氧化碳反應(yīng)，生成了丁烯酰氯。若用均相催化劑，當(dāng)催化劑濃度低時，則產(chǎn)率和選擇性均較好；在高催化劑濃度下，由于金屬鈀的聚集，生成活性低、結(jié)構(gòu)未知的復(fù)合物，催化活性較低。若用高分子催化劑63，即使在高濃度下，其活性基本不變。,(3)酯化反應(yīng)。 丙烯在一氧化碳和甲醇存在下，用膦鈀錫絡(luò)合物64作催化劑，可以制備丁酸甲酯。生成正構(gòu)酯的選擇性可達85。,4，自由基聚合反應(yīng) 高

9、分子金屬絡(luò)合物能引發(fā)烯類單體進行自由基聚合反應(yīng)?；钚员认鄳?yīng)的低分子金屬絡(luò)合物高。最典型的例子是Cu2與聚乙烯醇、聚乙烯胺、纖維素和淀粉等的絡(luò)合物。,例如尼龍-6與Cu2的絡(luò)合物，在CCl4存在下，發(fā)生的聚合反應(yīng)。,高分子金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)與催化活性,催化活性基的活性不等同性 對于交聯(lián)高分子催化劑，并不是催化劑上所有的活性基都具有相同的催化活性。催化劑65是將1，4-二氫煙酰胺接到交聯(lián)的大孔聚苯乙烯小球上制成的。它催化化合物66進行反應(yīng)。,用紫外光譜法追蹤66的濃度，可以發(fā)現(xiàn)隨著樹脂中1，4二氫煙酰胺濃度的減少，表觀反應(yīng)速率減慢。進一步 研究發(fā)現(xiàn)，剩余的 1，4-二氫煙酰胺從 樹脂表面到內(nèi)部逐 漸增

10、加。這說明處 于樹脂表面的活性 基易起催化反應(yīng)。,多配位基團效應(yīng),在線團內(nèi)部或在交聯(lián)的高分子小球內(nèi)，配位基團的局部濃度較大，一旦金屬離子進入線團，與第一配位基形成絡(luò)合物后，二配位、三配位反應(yīng)就比較容易，這就是多配位基團效應(yīng)(polydentate effect)。,測定4個反應(yīng)的絡(luò)合常數(shù)，第一步絡(luò)合常數(shù)較相應(yīng)的吡啶基小，而第二、三和四步絡(luò)合常數(shù)比吡啶基大得多。這說明Cu2+一旦進入高分子線團，并與其中一個基團絡(luò)合，由于吡啶基團的局部濃度較高，使與第二、三和四個吡啶基配位就十分容易。聚(4-乙烯基吡啶)和Cu2+的表觀絡(luò)合常數(shù)比吡啶大102一104倍，這由于多配位基團效應(yīng)提高了高分子配位體的絡(luò)合

11、能力。 當(dāng)配位基的配位能力弱，金屬的配位數(shù)較高，即絡(luò)合物分子中含有較多配位基團時，多配位基團效應(yīng)越明顯。,多配位基團效應(yīng)的作用,1)高分子催化劑的重復(fù)使用 高分子金屬絡(luò)合物中的金屬離子，由于多配位基團效應(yīng)不易擴散到交聯(lián)的高分子小球外面。這就是高分子金屬絡(luò)合物作為催化劑使用時，可以連續(xù)、重復(fù)使用的基本原因。,2)防止金屬絡(luò)合物二聚或三聚成催化活性較低的絡(luò)合物一些催化活性較高的低分子金屬絡(luò)合物，因為發(fā)生二聚或三聚，生成了活性較低的絡(luò)合物。 催化劑的二聚使其活性大為降低。若在反應(yīng)體系中加入高分子金屬絡(luò)合物，將會孤立在高分子線團內(nèi)，防止了二聚，則可保持其催化活性。,高分子鏈效應(yīng) (Polymer Ch

12、ain Effect),高分子鏈的運動，在溶劑中的溶解或溶脹性能等會影響配體與金屬元素的絡(luò)合，所以高分子鏈的結(jié)構(gòu)、柔性、電荷分布等均影響催化活性。,1交聯(lián)結(jié)構(gòu)與底物分子大小的關(guān)系 交聯(lián)度大小會影響底物和產(chǎn)物分子在樹脂中的擴散。例如，用交聯(lián)度為18的交聯(lián)聚苯乙烯作支持體，催化活性基為膦-Rh絡(luò)合物。它在催化不同大小的烯烴加氫反應(yīng)時，分子小的1己烯，有較快的加氫反應(yīng)速率，而分子大的膽甾烯的加氫速率僅是環(huán)己烯的132。相應(yīng)的低分子加氫反應(yīng)催化劑對不同分子大小烯烴的選擇性較小。,2對立體選擇性的影響,高分子催化劑由于受大分子鏈的影響有較高的選擇性。例如，化合物70a與二乙胺反應(yīng)時會生成順、反兩種異構(gòu)體

13、，若將Pd(PPh3)4接到高分子上作反應(yīng)的催化劑，如果底物為70a，則得到100的70b；若底物為70d，則得到100的70c。表明了高分子鏈的位阻效應(yīng)，使二乙胺只能從一個方向進攻底物。,高分子催化劑的固定化,(1)將聚苯乙烯從苯甲醇溶液中慢慢結(jié)晶，得到的固體產(chǎn)物中含有30的全同立構(gòu)聚合物，其表面有一層無規(guī)聚苯乙烯?？刂埔欢ǖ姆磻?yīng)條件，使無規(guī)聚苯乙烯氯甲基化，然后接上配位基，再與金屬離子進行絡(luò)合反應(yīng)。例如，與Cu()配位，得到的Cu()配位絡(luò)合物，它在催化2,6-二甲基苯酚進行氧化偶合反應(yīng)時，與均相催化劑具有相同的催化活性。,(2)非孔硅球的功能化。 在硅球的表面合成自由基引發(fā)劑，引發(fā)含配位

14、基的單體進行自由基聚合反應(yīng)，得到表面接枝高分子的硅球。然后與金屬離子或金屬絡(luò)合物配位，其催化活性與均相催化劑相同。例如，通過反應(yīng)合成催化劑。用這樣的催化劑催化2,6-二特丁基苯酚進行氧化偶合反應(yīng)，化合物76是唯一產(chǎn)物，產(chǎn)率比相應(yīng)的均相絡(luò)合物高。同時實現(xiàn)了異相化。,相轉(zhuǎn)移催化劑,當(dāng)兩個反應(yīng)物分別處于不相容的液體中，或者一個反應(yīng)物為固體、另一個為液體，且互不相容時，反應(yīng)速率極慢。為了提高反應(yīng)速率，一個方法是在反應(yīng)體系中加入共溶劑，如乙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙腈和六甲基膦胺等試劑，使兩相變?yōu)橐幌?。這一方法的優(yōu)點是方法簡單。但是，這些試劑通常很貴，反應(yīng)結(jié)束后難于從產(chǎn)物

15、中完全分離。 發(fā)展一種相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。例如，氯代烷溶于有機相，氰化鈉溶于水，由于兩個反應(yīng)物接觸困難，反應(yīng)速率很慢。加入一種相轉(zhuǎn)移催化劑，以加快這一反應(yīng)，提高氰化物的收率。,高分子相轉(zhuǎn)移催化劑,低分子相轉(zhuǎn)移催化劑的一個缺點是，在反應(yīng)結(jié)束后，要把催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來，以制得純產(chǎn)品。對于制備困難、價格昂貴的相轉(zhuǎn)移催化劑還要回收利用。相轉(zhuǎn)移催化劑的分離、回收是一困難和繁雜的步驟。若把相轉(zhuǎn)移催化劑接到交聯(lián)的高分子上，分離就方便得多，只要過濾就行。 第一個成功的例子是 溴戊烷與異硫氰化鈉 反應(yīng)時，采用了高分 子相轉(zhuǎn)移催化劑98， 得到了94的收率。,高分子相轉(zhuǎn)移催化劑的合成,(1)季銨類 最常用、活性較高的是季銨鹽，季鏻鹽次之，季鉮鹽則很少用。 季銨類高分子相轉(zhuǎn)移催化劑可以用高分子反應(yīng)的方法制備。例如，伯胺與帶有季銨基團的酰氯反應(yīng)，制備季銨類相轉(zhuǎn)移催化劑,相轉(zhuǎn)移催化劑也有小分子和高分子兩類。與小分子相轉(zhuǎn)移催化劑相