合成氨裝置新工培訓(xùn)教材.ppt

1、1,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,2,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,一、自然界中的氮 在大氣中存在大量的氮?dú)猓泽w積計(jì)，N2約占大氣的79%?；瘜W(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。如同水在自然界的循環(huán)，也存在氮的循環(huán)。地球上雖然存在著豐富的氮，但在它們沒有與氫或氧化合以前不能被高等植物利用。如果能有廉價(jià)的方法生產(chǎn)與這些氮結(jié)合的化合物，那么提供適用于農(nóng)作物生產(chǎn)的氮的問題就簡(jiǎn)單了。,3,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,將空氣中豐富的氮固定下來并轉(zhuǎn)化為可被利用的形式，成為一項(xiàng)受到眾多科學(xué)家注目和關(guān)切的重大課題，而合成氨，作為固氮的一種重要形式，也變成了19 至20 世紀(jì)化學(xué)家們所面臨的突出問題之一。 固定氮的方法 氮的固定： 是在工業(yè)生產(chǎn)

2、條件下，將空氣中大量的游離氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈幕衔?，從而制取到很多含氮化合物用于工農(nóng)業(yè)。 固氮方法有： 電弧法 氰氨法 合成氨法 生物固氮 合成氨是大量有效固定氮的方法,4,電弧法： N2 + O2 2NO (3000,放電 ) NO + 1/2O2 NO2 NO2 + H2O HNO3 電石法(氰氨法)： CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + N2 CaCN2 + C CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 合成氨法: N2 + 3H2 2NH3 (l) (高P、T、Cat.),5,NH3的性質(zhì) 1、物理性質(zhì): 有刺激性嗅味的無色氣體,刺激人體氣管粘膜有毒性,空氣中0.5

3、%的NH3能使人幾分鐘內(nèi)窒息而死. 易液化,正常壓力下-33.5變液,-77.7變固,常溫下0.70.8MPa變氣易凍傷皮膚易溶于水(放熱) 2、化學(xué)性質(zhì) 其水溶液弱減性易與酸反應(yīng). 2NH3 + H2SO4 = NH4SO4 NH3 + HNO3 = NH4NO3 NH3 + HCl = NH4Cl NH3 + H2O + CO2 = (NH4)2CO3 NH3與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨(甲氨)脫水生成尿素 2NH3 + CO2 =NH2COONH4 CO(NH2)2 + H2O 在鉑Pt催化劑存在下與O2反應(yīng)生成NO 4NH3 5O2 4NO 6H2O,6,在銅Cu催化劑條件下，與O2反應(yīng)

4、生成N2 4NH3 3O2 2N2 6H2O 高溫800以上，分解反應(yīng) 2NH3 N2 + 3H2 NH3 + CO HCN（氫氰酸） H2O NH2 + CH4 + 3/2O2 HCN 3H2O 腐蝕性：液氨沒有，但氨水對(duì)銅、銀、鋅腐蝕 NH3 燃點(diǎn)630，在空氣中燃燒生成 N2 H2O NH3與空氣或氧按一定比例混合后，遇火能爆炸 爆炸極限：空氣 15.528 O2氣中 13.582,7,氨可生產(chǎn)多種氮肥,如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種復(fù)合肥，如磷肥等。 氨也是重要的工業(yè)原料。基本化學(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機(jī)鹽; 有機(jī)工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維

5、、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等。 國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等,合成氨工業(yè)的重要性,合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。,8,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,19 世紀(jì)下半葉，物理化學(xué)的巨大進(jìn)展，使人們認(rèn)識(shí)到由氮、氫合成氨的反應(yīng)是可逆的，增加壓力將使反應(yīng)推向生成氨的方向，提高溫度會(huì)將反應(yīng)移向相反的方向，然而溫度過低又使反應(yīng)速度過?。淮呋瘎?duì)反應(yīng)將產(chǎn)生重要影響。這實(shí)際上就為合成氨的試驗(yàn)提供了理論指導(dǎo)。,9,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,哈伯終于在1909 年取得了鼓舞人心的成果。這就是在600 的高溫、200 個(gè)大氣壓和鋨為催化劑的條件下，能得到產(chǎn)率約為8的合成氨（另說8%

6、為理論產(chǎn)值，實(shí)際為6%）。8的轉(zhuǎn)化率不算高，當(dāng)然會(huì)影響生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。哈伯知道合成氨反應(yīng)不可能達(dá)到象硫酸生產(chǎn)那么高的轉(zhuǎn)化率，在硫酸生產(chǎn)中二氧化硫氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率幾乎接近于100。怎么辦？哈伯認(rèn)為若能使反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工，并從這個(gè)循環(huán)中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來，則這個(gè)工藝過程是可行的。于是他成功地設(shè)計(jì)了原料氣的循環(huán)工藝。這就是合成氨的哈伯法。,10,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,哈伯將他設(shè)計(jì)的工藝流程申請(qǐng)了專利后，把它交給了德國當(dāng)時(shí)最大的化工企業(yè)巴登苯胺和純堿制造公司。哈伯的合成氨的設(shè)想終于在1913年得以實(shí)現(xiàn)，一個(gè)日產(chǎn)30噸的合成氨工廠建成并投產(chǎn)。假若沒有合成氨工業(yè)的建立，德國軍方就不敢貿(mào)

7、然于1914發(fā)動(dòng)第一次世界大戰(zhàn)。1919年德國戰(zhàn)敗，合成氨生產(chǎn)技術(shù)被迫取消了專利保護(hù)，并在全球范圍推廣。,11,合成氨工業(yè)的起源和發(fā)展,二戰(zhàn)后，隨著世界人口的增加，推動(dòng)了生物基因工程的發(fā)展，60年代形成了推廣高產(chǎn)作物的綠色革命，土壤氮元素的平衡狀態(tài)被打破，缺氮的現(xiàn)象更加明顯，單系列大型的化肥廠開始不斷出現(xiàn)，大型離心機(jī)組的使用為裝置大型化提供了技術(shù)支持。 1963年世界出現(xiàn)了第一個(gè)采用離心式合成氣壓縮機(jī)的日產(chǎn)600噸合成氨廠，1968年建成了日產(chǎn)1000噸合成氨廠，1972年建成了日產(chǎn)1500噸合成氨廠。大型合成氨廠一出現(xiàn)就顯示出它投資省、成本低、占地少、勞動(dòng)生產(chǎn)率高等種種優(yōu)越性。世界各國為提高

8、化肥產(chǎn)量，都致力于興建大型氨廠。上世紀(jì)末出現(xiàn)了單系列日產(chǎn)2050噸的超大型合成氨裝置。 2000年以來，隨著全球性的化石能源枯竭，生物能源蓬勃發(fā)展，為百年的合成氨工業(yè)注入了新的生命力。,12,合成氨工業(yè)的發(fā)展,我國的合成氨工業(yè)，始于南京永利氨廠、上海天利氮?dú)鈴S，以及日本軍國主義在大連所設(shè)的硫酸銨廠，距今已60年之久，這幾個(gè)廠規(guī)模不大，技術(shù)取自歐美。解放后，我國合成氨得到了迅速的發(fā)展，尤其是1958年以來，我國技術(shù)人員和廣大工人，立足我國實(shí)際和機(jī)械工業(yè)狀況，自力更生創(chuàng)造了我國獨(dú)特的小氮肥流程，小氮肥工業(yè)如雨后春筍般涌現(xiàn)出來，其產(chǎn)量達(dá)到了我國氮肥產(chǎn)量的50%以上，20世紀(jì)70年代我國先后從國外引進(jìn)

9、凱洛格工藝型、凱洛格東洋工藝型、托普索工藝型的日產(chǎn)1000噸大型氨裝置，共13套。之后又陸續(xù)引進(jìn)了渣油型及各種節(jié)能型新工藝，使我國大型合成氨裝置占整個(gè)合成氨工業(yè)的比率上升。,13,合成氨工業(yè)的發(fā)展,近20年來，我們?cè)谙諊庀冗M(jìn)技術(shù)方面取得了巨大的成績，通過成功地進(jìn)行管理，我國的引進(jìn)裝置達(dá)到和超過了原設(shè)計(jì)能力，在連續(xù)運(yùn)行周期和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)上，都接近和達(dá)到了世界上較好的水平，在工藝改造和設(shè)備改造上也做出了不小的成績 。 在新的工藝軟件包的開發(fā)上，在高壓機(jī)械設(shè)備和管件，儀表的國產(chǎn)化等方面也不斷有新的突破。目前，國內(nèi)大型合成氨的設(shè)計(jì)、設(shè)備制造、施工和操作管理上同國際上的差距已經(jīng)大大的縮小。寧夏石

10、化公司正在籌建45/80國產(chǎn)化大化肥裝置.,14,現(xiàn)代大型氨廠的特點(diǎn),(1) 生產(chǎn)能力大。一般所謂大型氨廠系指日產(chǎn)量600至1500噸或更高的合成氨裝置。 (2) 單系列裝置。每種機(jī)器或設(shè)備基本上都是只布一臺(tái)。除個(gè)別備用泵外，一般沒有并聯(lián)或備用設(shè)備。節(jié)省了投資，簡(jiǎn)化了操作。 (3) 運(yùn)轉(zhuǎn)裝置透平化。采用廠內(nèi)自產(chǎn)蒸汽推動(dòng)透平，與離心式壓縮機(jī)直接相連。這樣的大機(jī)組生產(chǎn)能力大，占地面積小，投資省，能量損失小。 (4) 具有完整的熱能回收系統(tǒng)，全廠蒸汽分級(jí)使用，利用工藝反應(yīng)熱加熱鍋爐給水，減少了外供電耗，降低了成本。,15,現(xiàn)代大型氨廠的發(fā)展和特點(diǎn),(5) 自動(dòng)化程度高?？梢园蠢硐氲淖罴褩l件來控制生產(chǎn)

11、。 (6) 整個(gè)裝置的各個(gè)工序構(gòu)成一個(gè)有機(jī)的整體，任何一個(gè)局部的變化都影響到全局。 (7) 同中、小型裝置相比，大型合成氨裝置有明顯的優(yōu)越性。隨著各種新型節(jié)能型流程的工業(yè)化，合成氨的能耗可能降至25.11629.302 GJ/tNH3 (每噸氨理論能耗約22.53 GJ)。,16,現(xiàn)代大型氨廠的基本流程,20世紀(jì)60年代美國凱洛格公司開發(fā)了以天然氣為原料的大型生產(chǎn)裝置，使合成氨工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展階段，世界合成氨的生產(chǎn)能力成倍增長。 以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨的方法主要有天然氣蒸汽催化轉(zhuǎn)化法和天然氣非催化部分氧化法。我公司兩套合成氨裝置生產(chǎn)工藝分別是：一化肥采用天然氣非催化部分氧化法工藝；二化

12、肥采用天然氣蒸汽催化轉(zhuǎn)化法工藝。這也是目前國內(nèi)大型氨廠的兩種典型流程：,17,氨合成原則流程,原料,氨,凈 化,氨的合成,氨的分離,循環(huán)氣,18,19,（ H2 、N2原料氣）來源 1、H2來源于水蒸氣和含碳?xì)浠衔锏母鞣N燃料. 目前工業(yè)普遍采用焦炭、煤、天然氣,輕油重油等燃料在高溫下與水蒸汽反應(yīng)的方法制氫. 水電解也可直接得氫,但電能消耗大. 焦?fàn)t氣或石油加工廢氣分離后也可得氫. 2、N2來源于空氣: 讓氧氣與可燃?xì)怏w反應(yīng) 空氣液化分離. 3、無論用什么原料制取氫、氮?dú)?都含有硫化物、CO、CO2等雜質(zhì),這些雜質(zhì)不但腐蝕設(shè)備,而且會(huì)使催化劑中毒,因此在H2 、N2送入合成塔前,要徹底凈化除雜

13、.,合成氨工業(yè)的原料來源,20,現(xiàn)代大型氨廠的基本流程,(1) 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化、熱法凈化制氨流程該法是世界上最早的生產(chǎn)合成氨的方法，目前約占合成氨生產(chǎn)能力的85%，主要代表工藝有Kellogg工藝、Topsoe工藝、IGI工藝等。其工藝流程大同小異，我公司二化肥就用這種生產(chǎn)方法，基本示意流程圖如下：,甲烷化,氣體壓縮、合成,氫回收、氨儲(chǔ)存冷凍,天然氣,脫硫,一段轉(zhuǎn)化爐,二段爐,高低變換,脫除CO2,21,22,現(xiàn)代大型氨廠的基本流程,（2）加壓部份氧化、冷法凈化制氨流程該法為天然氣非催化氧化法制氨，具有代表性的有Texaco氣化工藝、Shell氣化工藝、BASF氣化工藝。我公司一化肥就是采用德士

14、古天然氣非催化部分氧化工藝，基本示意流程圖如下：,氣體壓縮、合成,氨的冷凍儲(chǔ)存,氨合成,產(chǎn)品液氨,O2,氣化爐,空氣,天然氣,空分,N2,變換反應(yīng),低溫甲醇洗,液氮洗,碳黑水回收,23,現(xiàn)代大型氨廠的基本流程,這種流程適合于重油為原料，也適用于天然氣為原料制氨。重油在加壓及高溫下用氧進(jìn)行非催化部份氧化生成水煤氣，除去碳黑后，中溫變換使其CO含量降至0.75%以下。然后經(jīng)低溫甲醇洗和液氮洗獲得純凈的氮?dú)錃?，在高壓下合成氨。我公司從日本宇部興產(chǎn)公司引進(jìn)的合成氨裝置就是這種流程。,24,合成氨、尿素生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),1. 裝置單系列產(chǎn)量最大化 世界級(jí)合成氨、尿素裝置的規(guī)模越來越大，以利用較大的產(chǎn)量

15、帶來規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。20世紀(jì)80年代投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的平均產(chǎn)量為1120t/d，而最近投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的產(chǎn)量大多已接近2000 t/d，且主要按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行放大。至今為止，Uhde公司已經(jīng)推出了日產(chǎn)3300 t合成氨技術(shù)，KBR、Topse、Lurgi公司均推出了日產(chǎn)2000 t合成氨技術(shù)。采用斯塔米卡幫CO2 汽提工藝新建尿素裝置中規(guī)模最大已達(dá)3250 t/d。,25,2 低能耗合成氨、尿素工藝技術(shù) 3 化肥裝置的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整 4 清潔生產(chǎn)技術(shù) 5 長周期運(yùn)轉(zhuǎn) 提高生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性，延長運(yùn)行周期是未來化肥裝置“改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力” 的必要保證。生產(chǎn)穩(wěn)定和操作周期的延長可減少產(chǎn)

16、品損失，有效降低物耗、能耗以及維修費(fèi)用，降低化肥的生產(chǎn)成本。,合成氨、尿素生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),26,原料氣制備,27,原料氣制備,合成氨生產(chǎn)的主要步驟-原料氣的制備 1）利用固體燃料（焦炭或煤）的燃燒分解水蒸氣，空氣和焦炭、煤反應(yīng)制得氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等混合物，后將氮、氫外其余氣體清除，得到較純的合成氣。 2）利用液體燃料（如重油、輕油）高溫裂解或水蒸氣轉(zhuǎn)化、部分氧化等辦法制得氫氣、氮?dú)夂鸵谎趸嫉暮铣蓺狻?3）利用氣體燃料如天然氣、或采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法，部分氧化法制得原料氣；或焦?fàn)t氣、石油裂化氣，采用深度冷凍制得氫氣等。,28,合成氣的來源與用途,凈化,煤燃燒氣化,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化,

17、石腦油催化 部分氧化,合成氣 （H2、CO、CO2、CH4等）,脫CO2,降低CO，提高H2,脫 硫,合成氨的原料氣需脫CO和CO2,用途,合成甲醇,合成氨,29,一合成工藝流程見圖,30,一合成造氣工藝,這種方法需要有空氣分離裝置配合，本裝置配有西德林德公司的全低壓空分裝置?？辗盅b置制得的氧氣用于造氣，而氮?dú)饧瓤勺鳛楹铣砂钡脑?，又可作為液氮洗滌的吸收劑?1、造氣 本裝置以天然氣為原料，采用美國德士古氣化法，即加壓部份氧化法。在氣化爐中，在壓力87kgcm2、溫度13501400條件下部份氧化制取粗原料氣，經(jīng)激冷、洗滌除去碳黑后送住一氧化碳變換工段。氣體成分如下：,31,一合成造氣工藝,3

18、2,一合成造氣工藝,天然氣氣化配置為三個(gè)系列，兩開一備，若單系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，允許最低操作負(fù)荷為50%，短時(shí)間內(nèi)最大負(fù)荷為140%負(fù)荷操作，即最大氨產(chǎn)量為700噸NH3/日。 氣化過程生成的高溫氣體采用直接法回收其熱量，即用水將高溫氣體直接淬冷，使水氣化為水蒸汽，將氣體飽和，而氣體被水冷卻到飽和溫度。從氣化爐出來的氣體，其水蒸汽/氣化氣在1.61左右。氣化氣在文丘里洗滌器和洗滌塔被來自4113工段的水和來自4114的工藝?yán)淠合礈旌髿饣瘹馑屯谎趸甲儞Q工段。,33,一合成造氣工藝,1、氣化的基本原理 天然氣氣化是指天然氣在氣化爐內(nèi)，不用催化劑，加入氧氣，控制反應(yīng)溫度在13501400下反應(yīng)（燃燒）

19、，生成以CO+H2為主的原料氣?！安糠帧毖趸辉~是相對(duì)完全氧化而言的。表示“氧化”反應(yīng)進(jìn)行得不完全，反應(yīng)的最終產(chǎn)物不是完全氧化的二氧化碳和水，而是處于中間階段的一氧化碳和氫氣。 此法可在較短的時(shí)間內(nèi)將天然氣轉(zhuǎn)換為合成氨原料氣，可容許原料氣中硫含量大一些，含硫2%3%的原料都可以采用。其次對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，同時(shí)它的流程較短，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易。系統(tǒng)壓力可以達(dá)到8.53MPa以上。,34,一合成造氣工藝,天然氣的部分氧化反應(yīng)可以看成兩個(gè)步驟進(jìn)行。在第一階段里，全部氧與一部分甲烷進(jìn)行完全氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和水蒸汽。這個(gè)階段的反應(yīng)速度很快且放出大量反應(yīng)熱。 CH4+2O2=CO2+2H2O+

20、Q 在第二階段里二氧化碳和水蒸汽再與剩下的甲烷進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)是吸熱的，結(jié)果生成一氧化碳和氫氣。 CH4+H2O=CO2+3H2-Q CH4+CO2=2CO+2H2-Q。 上述反應(yīng)在反應(yīng)系統(tǒng)中放熱和吸熱的平衡是自動(dòng)調(diào)節(jié)的，且反應(yīng)是在有氧參予下進(jìn)行的，因此，自始至終反應(yīng)是自動(dòng)進(jìn)行的。,35,Texaco（德士古）氣化爐,煤氣成分CO+H2占92% 碳轉(zhuǎn)化率99%或更高， 天然氣、渣油進(jìn)料 操作壓力8.53MPa 反應(yīng)溫度13501400， CH4含量0.751% 出口水冷激降溫 生產(chǎn)規(guī)模大，500t氨/d.臺(tái),36,氣化爐分為上、下兩部分，上部位燃燒室，下部為激冷室。 由燃燒室出來的氣化氣，通過下

21、降管進(jìn)入下部的激冷室，在水面以下排放出氣體。氣化氣在下降管的底部立即與激冷水混合并被冷卻。氣化氣與激冷水的兩相混合物通過下降管與上升管之間的環(huán)狀通道向上流過，這股物流可確保氣化氣的完全激冷和下降管的進(jìn)一步冷卻。在上升管的頂部安裝有擋板以使飽和了的氣化氣從激冷水中分離出來，使氣化氣能進(jìn)一步處理而除去碳黑組分。,Texaco（德士古）氣化爐,37,氣化爐(4112F1),反應(yīng)室內(nèi)襯三層耐火材料。第一層(靠爐膛)為電熔鋼玉磚(型號(hào)CORUXAWP) (含99.4%A12O3)，厚114mm。第二層為耐火高鋁磚(含Al2O398.3%)厚114mm。第三層為SK32耐火磚(含A12O330%，SiO2

22、63%)，厚112mm?？紤]到熱膨脹，為防止殼體不均，在隔熱磚與殼體之間有12mm的間隙，內(nèi)填塑性隔熱水泥或石棉板。反應(yīng)室的封頭和底部用硬氣性砂漿澆鑄，其中含A12O3 88%。在反應(yīng)室中部偏下處有兩只測(cè)溫?zé)犭娕?。熱電偶的陶瓷套管末端距?nèi)壁約12.7mm。氣化爐反應(yīng)室的外壁上有一溫度檢測(cè)系統(tǒng)一KIDDE系統(tǒng)。目的是為了將氣化爐反應(yīng)室壁溫控制在400以下，報(bào)警溫度為302。KIDDE表面溫度檢測(cè)導(dǎo)線布滿整個(gè)反應(yīng)室外壁，這些導(dǎo)線緊粘在殼體外面，構(gòu)成F1-1、2各4個(gè)、F1-3 8個(gè)測(cè)溫區(qū)，(包括上封頭)。KIDDE系統(tǒng)只能檢測(cè)殼體每區(qū)內(nèi)的平均溫度。如果要探明具體的高溫點(diǎn)，尚需用測(cè)溫臘筆或手持式測(cè)溫

23、儀測(cè)試。,38,德士古氣化主要設(shè)備,39,德士古燒嘴的保護(hù),2、燒嘴 (4112J5) 燒嘴是氣化的關(guān)鍵設(shè)備，它的性能好壞直接影響氣化氣中有效氣的成分和炭黑含量。燒嘴的壽命以及運(yùn)轉(zhuǎn)是否穩(wěn)妥可靠直接影響到氣化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。火焰的剛性直徑和長度影響著氣化爐的壽命。因此，對(duì)燒嘴的設(shè)計(jì)制造，安裝調(diào)試和更換都是非常重要的。 我廠氣化爐燒嘴采用德士古公司的專利，是由兩根同心的沿軸向漸縮的直達(dá)噴管組裝成的，氧氣由內(nèi)噴管進(jìn)入，經(jīng)內(nèi)噴咀噴出，天然氣走環(huán)隙管，由外噴嘴噴出，同時(shí)進(jìn)入氣化爐，進(jìn)行部分氧化反應(yīng)。為減小在爐內(nèi)高溫下的熱應(yīng)力，在外噴嘴上設(shè)有一個(gè)冷卻水夾套和冷卻盤管。,40,德士古燒嘴的保護(hù),41,德士古

24、燒嘴的保護(hù),德士古燒嘴(4112J51.2.3)頭部有冷卻水夾套，身部有冷卻盤管，燒嘴冷卻水經(jīng)過夾套和盤管受熱，溫度升高到42后經(jīng)過冷卻器（4112-E12）冷卻到30回到冷卻貯水槽(4112V1)，然后用冷卻水泵(4112P212)加壓至1.5MPa后，經(jīng)冷卻器(4112-E1)冷卻至30(1.5MPa，30m3/h，)送入燒嘴進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)過程損失的水，依靠純水補(bǔ)充。 至關(guān)重要的是燒嘴盤管的供水必須保持連續(xù)，為此燒嘴系統(tǒng)設(shè)有三套保護(hù)措施：1）一臺(tái)燒嘴冷卻泵故障另一臺(tái)立即自啟動(dòng)保證燒嘴冷卻水供應(yīng)。2）當(dāng)循環(huán)冷卻水泵(4112P2)因故停車，而備用泵又開不起來時(shí)，由消防水直接補(bǔ)充燒嘴冷卻水。3

25、）當(dāng)消防水中斷時(shí)，還設(shè)有高位槽(4112-V6)維持冷卻水短時(shí)間流通。高位槽(4112V6)始終充滿水。,42,二合成工藝流程圖,43,合成氨的原料的來源及性質(zhì),合成氨的原料的來源及性質(zhì) 寧夏石化公司二化肥合成氨裝置原料為天然氣，由長慶、澀寧蘭氣田通過地下輸氣管道供給。銀川市距氣口中心約300km，沿途地勢(shì)平坦，管道干線直徑426mm。來氣壓力為4.5MPa，由銀川天然氣末站供給，沿途不加壓。 天然氣組成為： CO2 CH4 C2 H6 C3H8 H2S H2O Vol% 3.00 95.95 0.91 0.14 20ppm 62ppm 目前，天然氣經(jīng)銀川末站送到裝置界區(qū)的壓力為3.0MPa,

26、44,轉(zhuǎn)化工藝流程,圖13-10 天然氣加壓兩段催化蒸氣轉(zhuǎn)化法流程 1-煙道氣預(yù)熱器;2-脫硫槽;3-一段反應(yīng)管;4-一段轉(zhuǎn)化爐;5-二段轉(zhuǎn)化爐;6-廢熱鍋爐,45,脫硫工藝流程,原料烴中的硫含量、硫化物的種類以及原料烴的物態(tài)是選擇脫硫方法的依據(jù)和基礎(chǔ)，根據(jù)原料烴的特點(diǎn)，選擇工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作維修費(fèi)用低，最經(jīng)濟(jì)而又最可靠的脫硫方法或幾種方法的組合。 國內(nèi)以天然氣為原料的大型氨廠，脫硫方法和工藝流程如下:,硫過程主要分兩階段，一是有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化，二是硫化氫的脫除。原料天然氣中硫含量在20ppm左右，經(jīng)原料氣壓縮機(jī)（102-J）壓縮后，進(jìn)入一段爐對(duì)流段預(yù)熱盤管加熱，再經(jīng)加熱爐（103-B）對(duì)流

27、段盤管預(yù)熱至350左右進(jìn)入鈷鉬加氫反應(yīng)器（110-D），,天然氣中有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，硫化氫經(jīng)氧化鋅脫硫槽（108-DA/DB）被脫除，出氧化鋅脫硫槽天然氣中硫含量降至0.3ppm以下，脫硫后的天然氣送到一段轉(zhuǎn)化爐（101-B）對(duì)流段混合原料氣盤管預(yù)熱。其中兩臺(tái)氧化鋅脫硫槽既可以選擇并聯(lián)方式操作，也可選擇串聯(lián)方式操作。但一般情況下都采用一臺(tái)運(yùn)行，一臺(tái)備用。,46,干法脫硫 （一）、鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化,1、氫解反應(yīng)： COS+H2 CO+H2S CS2+4H2 CH4+2H2S RSH+H2 RH+H2S RSR+2H2 RH+RH+H2S C4H4S+4H2 C4H10+H2S RSSR+3H2+3

28、H2 RH+RH+2H2S 2、鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑 以Al2O3作為載體，把MoO、CoO載到載體上，載體為氧化鋁。新催化劑經(jīng)活化后才能使用。,47,（二）、氧化鋅法,1、脫硫反應(yīng)： ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 2、氧化鋅脫硫劑： 以ZnO為主體，其余為Al2O3，還有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增進(jìn)脫硫效果。,48,一段轉(zhuǎn)化,甲烷的水蒸汽轉(zhuǎn)化過程，其結(jié)果決定于下列兩個(gè)反應(yīng)的平衡，一是甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下： CH4+H2O=CO+3H2 二是轉(zhuǎn)化反應(yīng)中生成的

29、CO與水蒸汽進(jìn)行變換反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下： CO+H2O=CO2十H2 上述兩個(gè)反應(yīng)的總結(jié)果，可用下式表示： CH4+2H2O=CO2+4H2 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱為206.58kJ/molCH4。變換反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱為41.20kJ/molCO?？梢妰蓚€(gè)反應(yīng)的總結(jié)果是吸熱的，其反應(yīng)熱為165.38kJmolCH4。,49,預(yù)轉(zhuǎn)化、一、二段轉(zhuǎn)化流程,脫硫后的原料氣與中壓蒸汽混和后，經(jīng)對(duì)流段混合原料氣盤管加熱到444后，再進(jìn)入103-B加熱到480，進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化爐（109-D）進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化，經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化后，氣體中殘余甲烷在75左右。由109-D出來后，溫降47，即以433

30、進(jìn)入103-B火焰加熱器加熱到650，管外由底部的36個(gè)燒嘴提供反應(yīng)熱，進(jìn)入一段爐（101B）的336根觸媒反應(yīng)管進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，管外由頂部的144個(gè)燒嘴提供反應(yīng)熱，經(jīng)一段轉(zhuǎn)化后，氣體中殘余甲烷在911左右。,50,二段轉(zhuǎn)化,烴類在一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)通常在800左右進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在該溫度下甲烷的平衡含量約為911。對(duì)于合成氨工業(yè)生產(chǎn)來說，甲烷的殘余含量愈低愈好，殘余甲烷含量愈低，烴類的利用率愈高。工業(yè)生產(chǎn)中一般要求殘余甲烷含量不高于0.30.5。要達(dá)到這樣高的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化溫度必然要遠(yuǎn)高于800，關(guān)鍵在管式轉(zhuǎn)化爐管材質(zhì)和觸媒性能不能承受。因此，必須把轉(zhuǎn)化反應(yīng)分兩段進(jìn)行，即在一段轉(zhuǎn)化之后緊接著進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化

31、。 二段轉(zhuǎn)化是在筒式爐內(nèi)進(jìn)行自熱式的更高溫度下的轉(zhuǎn)化。一段轉(zhuǎn)化是在外熱式的管式爐內(nèi)進(jìn)行，二段轉(zhuǎn)化是在一個(gè)自熱式的內(nèi)襯耐火材料的圓筒式反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。二段爐內(nèi)引入空氣，空氣中的氧與一段轉(zhuǎn)化出口工藝氣發(fā)生部分燃燒，燃燒熱用來進(jìn)一步轉(zhuǎn)化殘余甲烷?？刂蒲a(bǔ)人的空氣流量，可同時(shí)滿足對(duì)合成氨的另一原料氮?dú)獾男枰?氧和氫的燃燒放出大量熱，使溫度升到1200左右，甲烷在這樣高的溫度下轉(zhuǎn)化得很徹底，殘余甲烷含量降到0.5以下。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吸熱，使二段爐的出口氣溫降到9501000。,51,二段轉(zhuǎn)化流程,一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段爐（103D），在二段爐中同時(shí)送入工藝空氣，工藝空氣來自空氣壓縮機(jī)（101J）加入少量中壓蒸

32、汽并經(jīng)對(duì)流段空氣預(yù)熱盤管預(yù)熱，轉(zhuǎn)化氣中的H2和空氣中的氧燃燒產(chǎn)生的熱量供給轉(zhuǎn)化氣中的甲烷在二段爐觸媒床中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，出二段爐的工藝氣殘余甲烷含量0.3左右，經(jīng)并聯(lián)的兩臺(tái)第一廢熱鍋爐回收熱量，再經(jīng)第二廢熱鍋爐進(jìn)一步回收余熱后，送去變換。,52,（二）、工藝條件選擇,1、壓力：實(shí)際生產(chǎn)的操作壓力為3.55.0 Mpa, 原因動(dòng)耗熱回收價(jià)值 ；設(shè)備容積；投資費(fèi)用 。 2、溫度：理論上，溫度反應(yīng)越有利。但一段轉(zhuǎn)化爐的受熱程度受到管材耐溫性肥的限制，其是決定轉(zhuǎn)化出口氣組成的主要因素。二段轉(zhuǎn)化爐的出口溫度，按要求以1530的平衡溫距來選定。 3、水碳比：水碳比增大，對(duì)轉(zhuǎn)化有利，但又受經(jīng)濟(jì)的限制，工業(yè)上一般

33、為3.04。,53,一段爐,方箱式頂燒爐的管系采用豎琴式結(jié)構(gòu)，管排用若干個(gè)(198或200個(gè))彈簧吊架懸掛于爐頂鋼結(jié)構(gòu)上，支承點(diǎn)在上面，管排可向下自由延伸，一般不易出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。管排采用剛性聯(lián)接，盡管有了彈簧吊架的彈性支承，但由于管排各部分材質(zhì)、溫度等條件不同和熱膨脹量不完全一樣而產(chǎn)生的溫度熱應(yīng)力、制造和安裝產(chǎn)生的附加應(yīng)力以及操作條件變化而產(chǎn)生的事故應(yīng)力等，使管系的應(yīng)力分布十分復(fù)雜。這不僅對(duì)設(shè)計(jì)提出了很高的要求，且要求操作時(shí)必須嚴(yán)格按規(guī)定檢查調(diào)整彈簧的指示值，以減輕管系特別是下集氣管的應(yīng)力負(fù)擔(dān)。,54,55,一段轉(zhuǎn)化爐,56,一段轉(zhuǎn)化爐,57,二段轉(zhuǎn)化爐,H2燃燒反應(yīng)快，二段轉(zhuǎn)化爐頂部H2燃燒

34、提供熱量,58,左：一段轉(zhuǎn)化爐右：二段轉(zhuǎn)化爐,蒸氣轉(zhuǎn)化工藝的主要設(shè)備,59,二段轉(zhuǎn)化爐,設(shè)置水夾套的目的主要是降低殼體溫度，降低殼體材質(zhì)要求，減小內(nèi)襯厚度，增加爐內(nèi)有效容積，水夾套還可降低殼體環(huán)向和縱向溫差，防止殼體因溫度不均而變形。另外，水夾套還可消除殼體上可能出現(xiàn)的熱點(diǎn)、熱區(qū)，因?yàn)閮?nèi)襯是整體搗制的，可能出現(xiàn)裂縫,高溫氣體通過裂縫竄到殼體上，則會(huì)產(chǎn)生殼體的局部過熱膨脹；使內(nèi)襯與殼體分離，造成殼體與內(nèi)襯的損壞。由此可見，水夾套是保護(hù)二段爐殼體的重要部件。,60,分兩個(gè)階段用不同的加熱方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這是提高轉(zhuǎn)化率，降低能耗的重要措施。第一段轉(zhuǎn)化率約90%，需要提供大量反應(yīng)熱，但卻不需要太高的反應(yīng)

35、溫度。第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率從90 %上升到99%，增長不多，需要提供的熱量也不多，但卻需很高的反應(yīng)溫度。兩段轉(zhuǎn)化法合理地運(yùn)行使能源費(fèi)用大幅度降低。,第一段轉(zhuǎn)化在耐熱合金管內(nèi)進(jìn)行采用外熱法，反應(yīng)溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用內(nèi)熱法，用耐火磚砌爐膛。同時(shí)補(bǔ)充了N2使氣體組成符合氨合成的要求又順利地解決了反應(yīng)器的材質(zhì)問題。,加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法的特點(diǎn)：,出轉(zhuǎn)化工段的工藝氣組成：,61,變換,62,CO+H2O CO2+H2,變換反應(yīng),這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)。一氧化碳是這一反應(yīng)的著眼物料，不加說明的轉(zhuǎn)化率就是一氧化碳轉(zhuǎn)化率。,1、化學(xué)反應(yīng)與平衡轉(zhuǎn)化率,原料氣中的CO會(huì)使催化劑中毒，必須清除。變

36、換的目的就是把一氧化碳變換成氫和易于除凈的CO2，變換過程既是原料氣的凈化，又是原料氣制作的繼續(xù)。變換后的氣體稱為“變換氣”。,催化劑,H= - 41 kJ/mol,溫度、反應(yīng)物的組成、催化劑的性能都是影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素。,63,原料氣的組成：,在變換反應(yīng)過程中，為提高CO的轉(zhuǎn)化率。生產(chǎn)上采取提高轉(zhuǎn)化率的方法是使水蒸氣過量。,反應(yīng)溫度：,對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率,隨反應(yīng)溫度的提高而降低的。所以反應(yīng)的前階段應(yīng)使用中溫變換催化劑，反應(yīng)過程稱作中溫變換；反應(yīng)的后階段應(yīng)使用低溫變換催化劑，反應(yīng)過程稱作低溫變換。,反應(yīng)溫度的控制，采用水蒸氣分階段冷激的辦法。既可使反應(yīng)溫度接近最優(yōu)反應(yīng)溫度，又可只在后

37、期提高 (H2O)和 (CO)的比例，既獲得更高的轉(zhuǎn)化率；也可以采用間接換熱的方式控制溫度。,變換反應(yīng),64,CO變換是體積不變的反應(yīng)，壓強(qiáng)與平衡轉(zhuǎn)化率無關(guān)。但加壓可以增加催化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，更重要的是加壓可降低能耗。這是因?yàn)樗魵鈦碜藻仩t，不需壓縮功，所以壓強(qiáng)越大，能耗越少。,反應(yīng)壓力：,空間速度：,變換過程采用一次通過流程，空間速度不宜太大，一般為400600h-1。,變換反應(yīng),65,在變換反應(yīng)CO+H2O CO2+H2中，平衡變換率隨著汽氣比的提高而增加。但增加的趨勢(shì)是先快后慢。也就是說，當(dāng)汽氣比提高到某一數(shù)值后，平衡變換率的升高就很慢了，汽氣比對(duì)反應(yīng)速度的影響也類似于此。 因此，在汽

38、氣比過低的情況下提高汽氣比對(duì)提高平衡變換率和加快反應(yīng)速度是有利的。同時(shí)，還可以抑制析碳反應(yīng) CO+H2C+H2O 和甲烷化反應(yīng) CO+3H2CH4+H2O 等副反應(yīng)。但是，過高的汽氣比在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。,變換反應(yīng),水汽比,66,銅催化劑的活性組分為銅，活性溫度范圍為180250 ，反應(yīng)氣體中所含的硫和氯容易使催化劑中毒，因此要求反應(yīng)氣體的含毒量必須很低。,工藝條件與催化劑,催化劑:目前廣泛應(yīng)用的變換催化劑有銅催化劑和鐵鉻催化劑。,鐵鉻催化劑的活性組分是氧化鐵，以氧化鉻為助催劑，活性溫度范圍為350450 ，并具有良好的耐硫性能。,生產(chǎn)實(shí)踐中，根據(jù)催化劑活性溫度的高低，稱銅催化劑為低變催化劑，

39、稱鐵鉻催化劑為中變催化劑。,67,中變和低變催化劑及操作條件,中變催化劑的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率大，有較強(qiáng)的耐硫性，價(jià)廉而壽命較長。低變催化劑則相反。為了取長補(bǔ)短，生產(chǎn)上采取中變與低變相串聯(lián)的流程。這樣中變可以在較高的溫度下承擔(dān)絕大部分任務(wù)，然后通過低變以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。,工藝條件與催化劑,68,B113型催化劑具有低溫活性好，易還原，使用溫度范圍在300520之間，其起始活性溫度低，僅為280，起始還原溫度為180，另外，B113型催化劑具有耐熱強(qiáng)度高，耐水性能好，本體含硫量低（300ppm），耐硫性能強(qiáng)，堆比重輕（1.53kg/L）等優(yōu)點(diǎn)。是目前國內(nèi)一種性能好、應(yīng)用廣泛的中溫變換催化劑。,

40、工藝條件與催化劑,69,同樣，將催化劑從變換爐中卸出之前，必須先降溫氧化。,中變催化劑需經(jīng)升溫還原，即將催化劑中的Fe2O3還原成Fe3O4 后才具有活性，工業(yè)生產(chǎn)中通常用含有CO、H2 的工藝氣作為還原性氣體，還原時(shí)必須同時(shí)加入足夠量的水蒸汽，以防催化劑被過度還原為元素鐵。 在還原過程中進(jìn)行的主要反應(yīng)有：,70,中變串低變流程是在傳統(tǒng)單一中變流程的高變爐后串聯(lián)一臺(tái)低變爐,簡(jiǎn)稱“中串低”流程。與單一高變流程相比，既可降低汽氣比和變換氣中的CO含量，從而降低蒸汽消耗和減輕精煉工段的負(fù)荷，提高原料氣的利用率，又可提高變換系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，取得較好的效果。 變換是氣固催化可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱不大，可以

41、采用絕熱反應(yīng)器。,變換工藝流程,71,二合成變換流程,由第二廢熱鍋爐來的轉(zhuǎn)化氣約含有1214的CO，進(jìn)入高變爐（104DA），在高變觸媒的作用下將部分CO轉(zhuǎn)化成CO2，經(jīng)高溫變換后CO含量降到3左右，然后經(jīng)第三廢熱鍋爐（103C）回收部分熱能，經(jīng)換熱器（104C）、148-C進(jìn)入低變爐（104DB）在低變觸媒的作用下將其余CO轉(zhuǎn)化為CO2，出低變爐的工藝氣中CO含量約為0.3左右。 需要注意的是，要求入低變的氣體中含硫量小于0.05 ppm，而氯化物也會(huì)影響催化劑的活性，蒸氣中應(yīng)不含氯。,72,二合成變換流程,轉(zhuǎn) 化 氣,73,一合成變換流程,變換仍采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法。與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程

42、不同的是只有中溫變換，而沒有低溫變換。這是因?yàn)楸狙b置采用氮洗法脫涂殘余CO，而不是甲烷化法，沒有必要將中溫變換以后少量的CO在較低的，溫度下與水蒸汽作用，而且低變催化劑對(duì)硫化物十分敏感，對(duì)原料氣脫硫要求十分嚴(yán)格。從整個(gè)流程來看，在中溫變換后用低溫甲醇洗同時(shí)脫除硫化物及二氧化碳，再用液氮洗滌CO、CH4等，因此不再考慮低溫變換。經(jīng)過一氧化碳變換后，氣體的組成大致是： 組成 H2 CO CO2 H2S COS CH4 N2 Ar 體積%62.48 2.50 34.10 0.24 0.17 0.15 0.36,74,一合成變換流程,75,76,二氧化碳脫除,77,不同原料和制氣方法需脫除的CO2 的

43、量,脫碳目的,78,一、各種脫碳方法,脫 碳,化學(xué)吸收法,物理吸收法,加壓水洗法（水）,低溫甲醇洗滌法（甲醇）,Fluor法（碳酸丙烯酯）,Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）,Purisol法(N甲基吡咯烷酮),變壓吸附法,對(duì)設(shè)備要求高,中型廠用的較多,苯菲爾法DEA,不起泡,碳酸鉀+二乙醇胺,N甲基二乙醇胺,循環(huán)吸收,吸收與生產(chǎn)產(chǎn)品,79,原料氣中二氧化碳的脫除,原料氣，經(jīng)一氧化碳變換后，變換氣中含有二氧化碳，合成前必須清洗干凈。此外，二氧化碳是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等化工產(chǎn)品的重要原料，需加以回收利用。,脫除二氧化碳的方法：一.循環(huán)吸收法，溶液吸收二氧化碳后，溶液再解吸，循環(huán)使用。

44、二.聯(lián)合吸收法，將吸收二氧化碳與生產(chǎn)產(chǎn)品聯(lián)合起來，例如碳銨、聯(lián)堿的生產(chǎn)過程。三.變壓吸附法。,80,脫除CO2方法： a) 物理吸收法 水洗法：設(shè)備簡(jiǎn)單，但脫碳效率低等原因己不再采用。甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法凈化度高、能耗低、回收二氧化碳純度高,除可以脫硫外,也被廣泛采用脫碳。 b) 化學(xué)吸收法 有氨水法、乙醇胺法、熱鉀堿法。應(yīng)用最廣泛的是MDEA法。 脫除CO2方法選擇的原則 既要考慮脫除后CO2殘余量盡可能低，又要使回收后送達(dá)尿素車間的CO2純度要高，滿足兩項(xiàng)重要前提的基礎(chǔ)上，考慮原料、工藝操作條件、凈化度、熱流量和吸收劑是否易得、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)等。,原料氣中二氧化碳的脫除,

45、81,二、物理吸收和化學(xué)吸收脫碳的基本原理,物理吸收和化學(xué)吸收的根本不同點(diǎn)在于吸收劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力，而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力，這二者的區(qū)別構(gòu)成它們?cè)谖掌胶饩€、熱效應(yīng)、溫度對(duì)吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同。,82,三、脫碳原則流程,吸收,吸 收 系 統(tǒng),溶液 再生,原料氣,脫碳?xì)?熱源,再生氣,83,MDEA法脫碳,MDEA即N-甲基二乙醇胺(R2CH3N)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為HOCH2CH2NCH3CH2CH2OH,MDEA是一種叔胺，在水中呈弱堿性，能與氫結(jié)合生成R2CH3NH+，被吸收的二氧化碳易于再生，可以采用減壓閃蒸的方法再生，而節(jié)省大量熱源

46、。 MDEA性能穩(wěn)定，對(duì)碳鋼設(shè)備基本不腐蝕， MDEA蒸氣分壓較低，因此進(jìn)化氣和再生氣的夾帶損失較少，整個(gè)工藝過程的溶劑損失較小。,84,活性劑R2NH MDEA吸收CO2速率較慢，一般在溶 液中添加1%-3%的活性劑R2NH，改變MDEA溶液吸 收CO2的反應(yīng)歷程。,活性劑在溶液表面吸收CO2后，向液相傳遞，而本身被再生，起到傳遞CO2的作用，加快了吸收反應(yīng)的速率,85,二合成脫碳流程,脫碳系統(tǒng)流程說明 出低變工序工藝氣進(jìn)入CO2吸收塔101-E下部，在吸收塔中經(jīng)填料層逆流向上與塔頂加入的貧液(40、801.336t/h)接觸，脫去工藝氣中所含二氧化碳，再經(jīng)塔頂洗滌段后出CO2吸收塔，氣體去

47、甲烷化工序。 中含CO 0.245%V、 CO2 0.03%V CO2吸收塔塔底出來的富液進(jìn)入CO2汽提塔102-E頂部閃蒸段，釋放出CO2。分離出的CO2氣體:CO2 99.681%，H2 0.268%，總硫小于 1.5ppm，35、0.03MPa送尿素裝置。,86,87,物理吸收,低溫甲醇洗 是20世紀(jì)50年代初德國林德公司與魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的一種脫碳方法。最早用于煤加壓氣化后的煤氣凈化。60年代，隨著以重油和煤為原料大型合成氨裝置的出現(xiàn)，低溫甲醇技術(shù)在原料氣的凈化方面也得到了應(yīng)用。,甲醇是一種無色透明的揮發(fā)性液體，有劇毒，沸點(diǎn)64.7 ，熔點(diǎn)-97.08。甲醇對(duì)二氧化碳，硫化氫，硫氧化碳

48、等酸性氣體有較大的溶解能力，當(dāng)溫度從20降至-40時(shí)，二氧化碳的溶解度約增加6倍。而氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度很小。甲醇熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好，不會(huì)被有機(jī)硫和氰化物所降解，也不腐蝕管道。低溫甲醇洗的操作溫度為-30-70，而液氮洗溫度在-190 左右，因此，低溫甲醇洗既凈化原料氣，又能為液氮洗提供條件，起到預(yù)冷作用。,88,各種氣體在甲醇中溶解度系數(shù),0.01,0.001,0.1,10.0,1.0,-60,-40,-20,0,20,40,H2,N2,CO,CH4,C2H6,CO2,H2S,各種氣體在甲醇中溶解度系數(shù),1、低溫對(duì)氣體的吸收有利,且CO2H2S隨溫度的降低而增加大,H2、N

49、2隨溫度的降低溶解能力變化小。,2、H2S在甲醇中的溶解度比較大，吸收過程先吸收H2S，后吸收 CO2；再生時(shí)先解析 CO2 。根據(jù)壓力不同可分別把兩種分離，介質(zhì)再生。,3、因H2N2溶解能力小，損失小。,89,方法特點(diǎn),可脫除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等,凈化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3,可選擇性脫除 H2S，CO2,低溫甲醇洗的特點(diǎn),甲醇熱穩(wěn)定性好，不降解，不起泡，損耗少,和最終凈化的液氮洗滌匹配節(jié)省投資和動(dòng)力消耗,流程長、再生復(fù)雜，有毒。,90,低溫甲醇洗,工藝和操作原理1、基本原理 其原理是以拉烏爾定律和亨利定律為

50、基礎(chǔ)，依據(jù)低溫狀態(tài)下的甲醇具有對(duì)H2S和CO2等酸性氣體的溶解吸收性大、而對(duì)H2和CO溶解吸收性小的這種選擇性，來脫除變換氣中的H2S和CO2等酸性氣體，從而達(dá)到凈化變換氣的目的。上述過程是物理吸收過程，吸收后的甲醇經(jīng)過減壓加熱再生，分別釋放CO2、H2S氣體。2、低溫甲醇洗工藝的特點(diǎn)（1）工藝成熟，有多套大型裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)；（2）對(duì)原料氣的凈化程度較高；（3）運(yùn)行費(fèi)用較低；（4）洗滌用的甲醇溶劑容易獲取。,91,低溫甲醇洗,操作條件（1）溫度 本裝置洗滌塔采用二段吸收，各段吸收劑-甲醇的溫度較低，溫度一般在-40-60左右；在較低溫度條件下，可以大大提高甲醇的吸收效果；原料的進(jìn)入C1

51、的溫度愈低，則冷量損失愈少，就可以大大降低冰機(jī)的負(fù)荷。（2）壓力 吸收壓力高，吸收的推動(dòng)力增大，既可以提高氣體的凈化度，又可以增加甲醇的吸收能力，減少甲醇的循環(huán)量。低溫甲醇洗工序的壓力由前后工序的壓力確定。對(duì)于甲醇再生而言，壓力愈低愈有利，但是為了把再生過程中釋放的CO2送往CO2壓縮機(jī)裝置，一般情況下解析塔頂壓力略高于大氣壓。（3）溶液循環(huán)量 溶液循環(huán)量取決于生產(chǎn)負(fù)荷和溶液的吸收能力，在保證氣體凈化度的前提條件下。,92,工藝流程敘述1、原料氣冷卻 2、H2S/CO2 吸收 3、CO2解吸 4、閃蒸再生和 H2S 濃縮 5、熱再生,低溫甲醇洗,93,一合成脫碳流程,94,一合成脫碳流程,本裝

52、置選定用低溫甲醇洗的方法來脫除H2S、CO2，考慮到前面造氣是在加壓下操作的，而后面氮洗又是在深度冷凍下脫除殘余組份的，甲醇不僅可以用來脫除CO2，而且也是除去硫化物的良好吸收劑。 經(jīng)過低溫甲醇洗以后的氣體組成如下： 組 成 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar 體積 % 95.27 3.73 - 0.23 0.53 0.36,95,原料氣精制,96,原料氣精制的任務(wù),工業(yè)上脫除少量一氧化碳、二氧化碳的方法有三種：即銅氨洗、液氮洗和甲烷化。 銅氨液洗是合成氨工業(yè)最早采用的方法，可將CO、CO2和O2同時(shí)除去，缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，吸收劑銅氨液昂貴。 甲烷化是六十年代開始發(fā)展的新方法，與銅洗相比，此

53、法工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用又低，新建氨廠多以輕質(zhì)烴為原料，采用蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨，所以多用甲烷化工藝。 一化肥裝置采用的是西德林德公司的液氮洗工藝，這是由于液氮既是溶解CO、CH4等組分的吸收劑，又是合成氨需要的原料，特別是和配有空氣分離裝置的部份氧化法生產(chǎn)原料氣相結(jié)合，采用液氮洗是很合理的。,97,甲烷化 甲烷化工序的任務(wù)是除去經(jīng)變換和脫碳后氣體中殘余的CO和CO2，得到合格的氫氮?dú)馑腿牒铣晒ば?。因?yàn)榧幢闶俏⒘康腃O和CO2也可能使催化劑中毒或存在于循環(huán)氣中的氨和二氧化碳生成氨鹽的結(jié)晶而堵塞設(shè)備或管道。由于甲烷化反應(yīng)本身要消耗一些氫氣，同時(shí)生成的甲烷又混入新鮮合成氣中，積累在合成回路中要排放，會(huì)損失一部分

54、氫氮?dú)?，因此，甲烷化只適用于碳的氧化物含量低的情況。,98,甲烷化 在催化劑鎳的作用下將CO，CO2加氫生成甲烷而達(dá)到氣體精制的方法。,鎳催化劑，500無S、Cl、As,99,、均為強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)器進(jìn)口氣中每1% CO2與CO造成的絕熱溫升分 別為60和72。 甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)是隨著溫度升高而減小的，但在400450以下時(shí)，甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)都相當(dāng)大，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，殘余CO和CO2的含量很低，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，因此在此溫度之下，甲烷化反應(yīng)可看作是不可逆的。,甲烷化,100,甲烷化催化劑,鎳基催化劑 在高溫下對(duì)高級(jí)烴和甲烷與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有催化活性的催化劑，在低溫下對(duì)CO和CO2

55、的甲烷化反應(yīng)同樣也具有催化活性。 甲烷化催化劑一般采用鎳鋁系，其中的活性組份為鎳，用Al2O3為載體，還有加K2O，Na2O，MgO或Cr2O3，作為促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑，鎳含量在1424%之間，以提高其低溫活性。 甲烷化后的氣體中CO和CO2含量降至10ppm以下 。,101,甲烷化爐,102,液氮洗滌法,液氮洗滌法除去CO等雜質(zhì)的過程屬于物理過程，沒有任何化學(xué)反應(yīng)。但它與一般的化工單元操作不同，接近于精餾，又不同于多組份的精餾它是使用液氮，利用氫與CO、CH4的沸點(diǎn)相差較大，CO、CH4的沸點(diǎn)比N2的沸點(diǎn)高的條件，將CO、CH4從氣相中溶解到液氮中，從而達(dá)到脫除CO、CH4等雜質(zhì)的目的。 從氮洗

56、系統(tǒng)送出成份合格的精制氣，從氮洗塔出來的氣體要配入適量的氮將其氫氮比例調(diào)節(jié)成3.010.29。,103,液氮洗滌法,本裝置是采用西德林德公司的液氮洗工藝，該工藝有以下特點(diǎn)： 1、工藝過程為高壓低溫，液氮洗滌塔的操作溫度為-192，操作壓力75.5bar(G)。 2、脫除了CO等雜質(zhì)的溶液無須再生，這就使得氮洗工藝比較簡(jiǎn)單。 3、采用了高效率的板式熱換器，幾種物流的通道組成一組換熱器，減少了設(shè)備臺(tái)數(shù)，而且換熱效果好。 4、正常生產(chǎn)無需外界補(bǔ)償冷損。 5、對(duì)原料氣中的CO2、H2O、CH3OH等雜質(zhì)采用分子篩吸附，吸附器的吸附和再生周期性切換，采用程序控制。 6、送往合成工段的精制氣，其氫氮?dú)獗壤?/p>

57、調(diào)節(jié)采取了液氮洗冷箱內(nèi)低溫調(diào)節(jié)為主、冷箱外常溫調(diào)節(jié)為輔的原則來控制氫氮?dú)獗壤?104,液氮洗滌流程,1、原料氣的預(yù)處理 液氮洗過程是在低溫條件下進(jìn)行的，對(duì)CO2、H2O等雜質(zhì)要求很嚴(yán)格，因?yàn)镃O2在低溫條件下形成干冰，H2O也可以形成固體冰，堵塞管道和設(shè)備，降低換熱器的換熱效果。盡管在甲醇洗工段已將絕大部分CO2等雜質(zhì)除去，但還是由于氣液平衡關(guān)系有少量CO2、CH3OH等氣體存在。本裝置出甲醇冼工段的粗原料中CO2量為20ppm，甲醇蒸汽50ppm（設(shè)計(jì)值），同時(shí)，還存在與甲醇水溶液平衡的氣相水蒸汽量。因此，對(duì)來自甲醇洗工段的原料氣必須采取措施，除去這些雜質(zhì)。,105,液氮洗滌流程,分子篩吸

58、附法，即將CO2、H2O、CH3OH等雜質(zhì)通過分子篩吸附除去。 本設(shè)計(jì)采用分子篩吸附法用拜耳公司生產(chǎn)的合成沸石(Zeoth K154或與這種牌號(hào)相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品)分子篩吸附劑吸附CO2、CH3OH、H2O等雜質(zhì)，而不吸附氫。吸附了雜質(zhì)后的分子篩需要定期切換，加熱再生。這里，再生采用氮?dú)庀燃訜?，然后再生，以使分子篩重復(fù)使用。,106,液氮洗滌流程,冷量來源 由于液氮洗滌過程是在低溫環(huán)境下操作的，不可避免地會(huì)有冷量損失。如加熱，冷卻物料換熱不完全，換熱器的熱端溫差等因素，以及與外界的冷熱交換因此，需要補(bǔ)充冷量。本裝置的冷量補(bǔ)充自身解決，來源有兩個(gè)： (1)配氮產(chǎn)生的致冷效應(yīng)。 從空分工段氮壓機(jī)四段出口的高壓氮經(jīng)幾步冷卻后成為液氮，有一部分在冷箱內(nèi)配到出液氮洗滌塔混合氣中。配氮前氮壓力高，配氮后盡管總管壓力不變，但對(duì)氮來說，壓力是降低了，等于氮從高壓膨脹節(jié)流到低壓，以此降低溫度，得到冷量。 (2)塔底餾分的節(jié)流效應(yīng)。氮洗塔塔底餾份壓力高，將其節(jié)流減壓，產(chǎn)生冷量。因此，氮洗系統(tǒng)正常生產(chǎn)時(shí)不用外界補(bǔ)充冷量，在開車時(shí)先用液氮預(yù)冷。,107,液氮洗滌流程,108,氨合成,109,氨的合成反應(yīng),一 氨合成反應(yīng)的基本原理,反應(yīng)特點(diǎn)： 1 可逆反應(yīng) 2 放熱反應(yīng) 3 體積縮小 4 催化劑 5 惰性氣含量,110,從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳工藝條件