物理化學(xué)董元彥 第四版第5章.電解質(zhì)

1、.,第五章 電解質(zhì)溶液(Electrolyte Solution),., 5-1 離子的電遷移,一電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,.,HCl,Pt 陰 極,Pt 陽(yáng) 極,-,+,電解池,電解池 - 使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。,陰極 () 還原反應(yīng)：,陽(yáng)極 ( + ) 氧化反應(yīng)：,總反應(yīng) ：,.,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理:,（1）溶液中的正負(fù)離子分別向陰極和陽(yáng)極遷 移，使電流得以在溶液中連續(xù)。,（2）正離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng), 負(fù)離子在 陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng). 使電流得以在溶液與 電極的界面上連續(xù)。,.,Faraday,法拉第是英國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家，也是著名的自學(xué)成才 的科學(xué)家。1791年9月22日薩里郡紐因頓

2、一個(gè)貧苦鐵匠家 庭。因家庭貧困僅上過(guò)幾年小學(xué)，13歲時(shí)便在一家書(shū)店里當(dāng) 學(xué)徒。書(shū)店的工作使他有機(jī)會(huì)讀到許多科學(xué)書(shū)籍。在送報(bào)、 裝訂等工作之余，自學(xué)化學(xué)和電學(xué)，并動(dòng)手做簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)， 驗(yàn)證書(shū)上的內(nèi)容。利用業(yè)余時(shí)間參加市哲學(xué)學(xué)會(huì)的學(xué)習(xí)活 動(dòng)，聽(tīng)自然哲學(xué)講演，因而受到了自然科學(xué)的基礎(chǔ)教育。由于他愛(ài)好科學(xué)研究，專心致志，受到英國(guó)化學(xué)家戴維的賞識(shí)，1813年3月由戴維舉薦到皇家研究所任實(shí)驗(yàn)室助手。這是法拉第一生的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，從此他踏上了獻(xiàn)身科學(xué)研究的道路。同年10月戴維到歐洲大陸作科學(xué)考察，講學(xué)，法拉第作為他的秘書(shū)、助手隨同前往。歷時(shí)一年半，先后經(jīng)過(guò)法國(guó)、瑞士、意大利、德國(guó)、比利時(shí)、荷蘭等國(guó)，結(jié)識(shí)了安培、蓋.

3、呂薩克等著名學(xué)者。1824年1月當(dāng)選皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，1825年2月任皇家研究所實(shí)驗(yàn)室主任，1833-1862任皇家研究所化學(xué)教授。1846年榮獲倫福德獎(jiǎng)?wù)潞突始覄渍隆?867年8月25日逝世。,.,二. Faraday定律,定律內(nèi)容：通電于電解質(zhì)溶液后， 1. 在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的摩爾數(shù)與通入的電 量成正比；,2. 若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個(gè) 電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)（電荷數(shù)相同）的 摩爾數(shù)相同。,.,1mol電子所帶電量的絕對(duì)值稱為法拉第常數(shù)，用F 表示,因此，在陰極（負(fù)極）上要使 1mol 的,離子,從溶液中析出，需要 Z+ mol 的電子,.,當(dāng)在陰極（負(fù)極）

4、上發(fā)生反應(yīng)的,離子為n mol 時(shí),同理可得：在陽(yáng)極（正極）上發(fā)生反應(yīng)的,離子為n mol 時(shí),.,Q - 通入溶液的總電量 ( c ) ;,F - 1mol電子所荷的電量（ Faraday常數(shù)）,n - 在陰極或陽(yáng)極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的 摩爾數(shù).,- Faraday定律,Z - 在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)所荷的電荷數(shù),綜合得：,.,例. 將9648.5 c的電量分別通入稀 H2SO4 、 CuCl2 、 BiCl3溶液中, 求在各陰極上析出的 H2 、Cu 、Bi 的摩爾數(shù)。,解,.,三. 離子的電遷移,q - 通過(guò)溶液的總電量； q+ - 正離子輸送的電量 ; q - - 負(fù)離子輸送的電量

5、t+ - 正離子的遷移數(shù) ; t - - 負(fù)離子的遷移數(shù) - 正離子的遷移速率 ； - 負(fù)離子的遷移速率,1. 對(duì)只有一種正負(fù)離子的電解質(zhì),電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是正、負(fù)離子向兩極遷移電量的疊加結(jié)果，正、負(fù)離子同時(shí)承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。,.,影響離子遷移速率的因素有： * 離子的本性（如電荷、離子半徑等） * 溶劑的性質(zhì)（如溶劑的黏度、 介電常數(shù)等） * 離子與溶劑的相互作用（如溶劑化、生成氫鍵等） * 溶液濃度 * 溫度 * 電場(chǎng)強(qiáng)度,.,對(duì)給定的溶質(zhì)、溶劑，在一定的溫度和濃度下， 離子的遷移速率只與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)：,、 - 為單位電場(chǎng)強(qiáng)度下正、負(fù)離子的遷移速率， 稱為離子淌度，其值更能反映離子運(yùn)動(dòng)的本性

6、。,.,淌度大的離子，其導(dǎo)電能力大。如 、 的淌度比其它離子的要大，故其摩爾電導(dǎo)率也比其它離子的摩爾電導(dǎo)率要大,從公式可以看出，遷移數(shù)體現(xiàn)了正、負(fù)離子遷移淌度的相對(duì)大小。同一種離子在不同的電解質(zhì)溶液中的遷移數(shù)是不同的。,2.對(duì)含多種正、負(fù)離子的溶液,., 5-2 電導(dǎo)及其應(yīng)用,一電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)conductance,（ 或 S ）,A - 電極面積（ ） l - 兩電極間的距離(m),.,電導(dǎo)率 conductivity,l / A - 電導(dǎo)池常數(shù) ( ), - 在相距1m的兩個(gè)面積均為1的電極間電解質(zhì)溶 液的電導(dǎo)。,摩爾電導(dǎo)率molar conductivity,式中 C -

7、 電解質(zhì)的濃度,m - 把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為1m的兩 個(gè)平行電極之間的電導(dǎo).,.,注意 m 的兩種表示方法：,第一種：是以1mol電荷的量為基本單元,如,第二種：是以1mol電解質(zhì)的量為基本單元,如,這兩種表示方法對(duì)1-1價(jià)型的電解質(zhì)是一致的,如,.,例題1 : 298K時(shí)，用某一電導(dǎo)池測(cè)得 0.1 mol/L KCl溶液的電阻為 28.44 ( =1.29 s/m)，用同一電導(dǎo)池測(cè)得 0.05 mol/L NaOH溶液的電阻為31.6 , 求NaOH溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率.,解：,.,例題2 ： 298K時(shí)，用某一電導(dǎo)池測(cè)得 0.02 mol/L KCl溶液的電阻為 82.

8、4 ( = 0.2765 s/m )， 用同一電導(dǎo)池測(cè)得 0.0025 mol/L 的 K2SO4 溶液的電阻為376 ,解：,求,和,.,二. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,.,強(qiáng)電解質(zhì),弱電解質(zhì),強(qiáng)電解質(zhì)的 可通過(guò)作圖外推而得到.,弱電解質(zhì)的 需用下列方法求得.,1. 強(qiáng)電解質(zhì)的m隨濃 度的減小緩慢增大。,2. 弱電解質(zhì)的m在低 濃度下，隨濃度的減 小而急劇增大。,.,三. Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律,定律內(nèi)容: 在無(wú)限稀的溶液中, 所有的電解質(zhì) 全部電離, 離子間的一切相互作用力均可 忽略, 離子在一定電場(chǎng)強(qiáng)度下的遷移速率, 只取決于該種離子的本性, 與共存的其它 離子的性質(zhì)無(wú)關(guān).,

9、.,推論,1.,如 H2SO4,HAC,2. 任何一種離子在指定的溫度下, 其極限摩爾電 導(dǎo)率有定值.,.,例題. 弱電解質(zhì),難溶鹽,.,由于一種離子的遷移數(shù)是該種離子所傳輸?shù)碾娏?占總電量的分?jǐn)?shù)，因此，也可以看作是該種離子的導(dǎo)電 能力占電解質(zhì)總導(dǎo)電能力的分?jǐn)?shù)，即,對(duì)電解質(zhì),.,(A)HAC (B)NaCl (C)CuSO4 (D)NH3H20,答案: B, C,.,答案：b,.,四. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,1. 電導(dǎo)滴定,利用滴定過(guò)程中體系電導(dǎo)的突變來(lái)判斷滴定終點(diǎn)的方法 電導(dǎo)滴定可用于：酸堿中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、 沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等，不需要指示劑。,.,.,2求弱電解質(zhì)的電離度及離解常數(shù),設(shè)

10、C - 弱電解質(zhì)的濃度( mol / L ) , - 該濃度下的電離度 m - 該濃度下的摩爾電導(dǎo)率 - 極限摩爾電導(dǎo)率,.,例如,起始濃度（mol / L),C,平衡濃度（mol / L),CC C C,.,3. 檢驗(yàn)水的純度與計(jì)算水的Kw,普通蒸餾水的,重蒸餾水的,理論計(jì)算純水,電導(dǎo)水的要求,（蒸餾水經(jīng) KMnO4 和 KOH 溶液處理以除去CO2及 有機(jī)雜質(zhì), 然后在石英器皿中重新蒸餾12次）,.,例題：計(jì)算25時(shí)，水的Kw。已知水的,，,解：,.,4求難溶鹽的溶解度和溶度積,求算步驟如下:,1）用已知電導(dǎo)率值 (H2O) 的電導(dǎo)水配制待測(cè)難溶 鹽的飽和溶液;,2）測(cè)飽和溶液的電導(dǎo)率 (

11、溶液) ;,3）求難溶鹽的電導(dǎo)率 (鹽) ： (鹽) = (溶液) (H2O),4）求難溶鹽的溶解度 C (molm-3),（把溶液看作是 無(wú)限稀的溶液）：,.,例題：298K時(shí)，測(cè)得BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為 0.00042 S/m , 計(jì)算BaSO4的溶解度。已知,、,解：,(BaSO4) = (溶液) - (H2O) = 0.000420.000105=0.000315 s/m,., 5-3 電解質(zhì)的活度和活度系數(shù),一. 電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù),有一任意強(qiáng)電解質(zhì) M+A- 在水溶液中電離為,設(shè) a -為電解質(zhì)的活度 a+ -為正離子的活度, a -為負(fù)離子的活度,由于正、負(fù)離子

12、不是單獨(dú)存在，因此，單個(gè)離子活度系數(shù)無(wú)法從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量。,.,定義：電解質(zhì)的,離子平均活度：,離子平均活度系數(shù),離子平均濃度,- 可測(cè)量，且在一定濃度范圍內(nèi)可計(jì)算。,.,設(shè)某強(qiáng)電解質(zhì)的濃度為 m,則正、負(fù)離子的濃度分別為 +m 和 -m,例題：求下列電解質(zhì)的平均濃度 0.1 mol/kg HCl 、 ZnSO4 、Na2SO4 、 AlCl3,HCl,ZnSO4,Na2SO4,AlCl3,.,二. 離子強(qiáng)度 (ionic strength),1影響離子平均活度系數(shù)因素,濃度的影響,在稀溶液范圍內(nèi) C , C 0時(shí) 1,離子電荷的影響,相同濃度下，同價(jià)型的電解質(zhì)的 大體相近； 相同濃度下，不同價(jià)型

13、的電解質(zhì)的 相差較大。 參閱 P114 表 5-5,其它電解質(zhì)的影響,.,1921年，Lewis根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將所有影響因素綜合起來(lái)，從而提出了離子強(qiáng)度的概念。,（mol / kg）,mi - 溶液中第 i 種離子的濃度。,- 溶液中第 i 種離子的化合價(jià)。,- 對(duì)溶液中所有的離子進(jìn)行加和。,.,例題：若溶液中含KCl濃度為0.1molkg-1，BaCl2的濃度為0.2molkg-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。,.,三. DebyeHuckel極限定律,根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論, 可以推出, 在稀溶液中, 濃度為m的某種強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度系數(shù)為,公式適用條件: I 0.01 molkg-

14、1,在298K的水溶液中 , A = 0.510 (A值與溫度、溶劑有關(guān)),公式適用條件: 0.01 I 0.1 molkg-1,、,-所討論的電解質(zhì)中正、負(fù)離子的化合價(jià),.,例1: 計(jì)算298K , 0.001 mol / kg H2SO4 的 a 、 、 a,.,2計(jì)算 0.01mol / kg Na2SO4 和 0.001 mol / kg H2SO4 混 合液中 H2SO4的 a 、 、 a,.,3-2 CaCO3(S )在高溫下分解為 CaO (s)和CO2( g ), (1) 若在定壓的CO2氣體中將CaCO3(S)加熱，實(shí)驗(yàn)證明加熱過(guò)程中，在一定溫度范圍內(nèi)CaCO3 不會(huì)分解；

15、(2) 若保持CO2壓力恒定，實(shí)驗(yàn)證明只有一個(gè)溫度能使CaCO3和CaO混合物不發(fā)生變化。根據(jù)相律解釋上述事實(shí)。,.,答：（1）該體系 C = 2 ，因此在定壓下 f = C-P+1 = 2-P+1 = 3-P 而溫度可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 說(shuō)明體系只有CaCO3(S)和CO2(g)兩相，沒(méi)有CaO(s)，由此說(shuō)明定壓的CO2氣體中將CaCO3(S)加熱，在一定溫度范圍內(nèi)CaCO3 不會(huì)分解； (2)該體系 S = 3，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3 ，所以在壓力恒定時(shí)， f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 結(jié)果說(shuō)明在題給條件下，溫度只有唯一值。,.,例題：在298K時(shí)，測(cè)得AgCl飽和溶液的電導(dǎo)率為3.0510-4Sm-1，配制該溶液的純水的電導(dǎo)率為1.3210-4Sm-1，求AgCl在純水中的溶度積KSP。 （已知： ）,.,解：,