畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成.docVIP

目錄中文摘要1英文摘要21 緒論41.1鋰離子電池的工作原理及特點(diǎn)41.2鋰離子電池正極材料lifepo4的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)71.3鋰離子電池正極材料lifepo4的結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響91.4鋰離子電池正極材料lifepo4的改性方法91.5鋰離子電池正極材料lifepo4的合成方法131.6 lifep04電池的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用前景152 lifepo4的合成172.1 實(shí)驗(yàn)藥品172.2 實(shí)驗(yàn)儀器172.3 實(shí)驗(yàn)步驟182.4 正極片的制作182.5 紐扣電池的組裝182.6 lifepo4的性能測(cè)試192.6.1 x-射線衍射分析（xrd）192.6.2 sem測(cè)試192.6.3 恒流充放電測(cè)試202.6.4 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)（cv）203 結(jié)果與討論213.1 樣品的x 射線衍射分析（xrd）213.2 樣品的掃描電子顯微鏡分析(sem)223.3 lifepo4的循環(huán)伏安曲線243.4 lifepo4的循環(huán)充放電曲線圖253.5 lifepo4的循環(huán)性能284 lifepo4的摻雜改性284.1 摻雜al3+離子的lifepo4的合成294.2 樣品的x 射線衍射分析（xrd）304.3 life1-xaxpo4的伏安曲線314.4 充放電測(cè)試32結(jié) 論33致 謝34參考文獻(xiàn)35鋰離子電池正極材料lifepo4的合成摘 要：化石燃料引發(fā)的能源和環(huán)境危機(jī)迫使人類著眼于清潔、可持續(xù)利用的太陽能、風(fēng)能等新能源。這些能源的間歇性必然對(duì)能源儲(chǔ)存系統(tǒng)提出更高要求，鋰離子電池被視為最有效的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。能源短缺和環(huán)保要求促進(jìn)了鋰離子電池的發(fā)展，橄欖石型lifepo4具有較高的理論比容量、工作電壓高、原料成本低、材料無污染、循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，從而被認(rèn)為是最具開發(fā)前景的新一代鋰離子電池正極材料。但是，lifepo4材料非常低的電子電導(dǎo)率成為了其進(jìn)一步應(yīng)用的障礙。目前研究的改進(jìn)途徑主要有3種：(1)合成粒徑小、形貌規(guī)則均勻的材料；(2)在材料顆粒間添加碳、金屬粉末等導(dǎo)電物質(zhì)；(3)摻雜金屬離子，從晶格上改善材料的性能。其中，對(duì)lifepo4材料進(jìn)行摻碳改性是最常見、最具實(shí)效的方法。本論文研究了合成lifepo4的方法并對(duì)其進(jìn)行改性：采用葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、pvc等作為碳源的碳熱還原法合成lifepo4，并系統(tǒng)地研究不同碳源的碳包覆和金屬離子的體相摻雜對(duì)正極材料lifepo4的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，從而尋找出提高lifepo4的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率的途徑。結(jié)果表明，使用葡糖糖和pvc作為碳源制備出的lifepo4顆粒更細(xì)小，分布更均勻，電容量更大，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。而金屬離子的摻雜需在一定范圍內(nèi)進(jìn)行，才可提高材料的電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，正極材料，磷酸鐵鋰，摻雜abstract: energy and environmental crisis caused by fossil fuel makes people seek clean, sustainable energy ,such as solar energy and wind energy. the intermittent of this energy call for higher requirements of energy storage system. lithium ion battery is regarded as one of the most effective electrochemical energy storage system. the problem of energy shortage and the protection of environment are promoting the development of lithium-ion batteries. olivine-type lifepo4 is considered as the most promising candidate for the next-generation cathode materials of li-ion batteriesit presents many advantages，such as high theoretical specific capacity，high voltage，low cost of raw materials，environment-friendly，good cycle performance and thermal stability. however, the low conductivity of lifepo4 has limited its further application greatly. at present, the research of improvement have three main ways: (1) synthesis small particle size and regular morphology and homogeneous material; (2) addition carbon、 metal powder and other conductive materials in the particulate materials; (3) doping metal ions, improve the performance of materials on the lattice. caobon was doped to modified the lifepo4 materials, which is the most common,effective method.this paper study the synthesis method of lifepo4 and its modification: glucose, sucrose, citric acid, pvc are used as carbon sources for the lifepo4 by carbon thermal reduction,and systematic study different carbon sources and metal ions body-doping on the impact of lifepo4s structure and electrochemical performance , so that we can find out the method to improve lifepo4 electron conductivity and ion diffusion rate. the results shows that, using glucose and pvc as carbon sources to synthesis lifepo4 can made the materials particles finer, more uniform in distribution, larger capacitance, and good circulation stability. while, doping metal ions only in a certain range, can improve material electrochemical performance. keywords : lithium-ion battery, cathode material, lifepo4,doping361 緒論化石燃料造成了嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)，促使人們尋找更為清潔的能源。而風(fēng)能、太陽能等能源雖然綠色安全，但是由于其供給具有間歇性、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，對(duì)于能量的存儲(chǔ)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。能源問題推動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展，1997年，goodenough等研究得到了橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（lifepo4），通過十多年的研究其制備工藝日趨成熟，國內(nèi)外都已有商業(yè)化生產(chǎn)。橄欖石型結(jié)構(gòu)的lifepo4由于原料來源廣泛、價(jià)格便宜、環(huán)境友好，用作正極材料時(shí)具有熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良等突出優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的正極材料之一。1.1鋰離子電池的工作原理及特點(diǎn)與常用的鉛酸電池、鉻鎳電池、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)1-2：1、高能量密度：鋰離子電池質(zhì)量比能量已達(dá)150wh/kg，是ni/mh電池的1.5倍、cd/ni電池的3倍；鋰離子電池的重量是相同容量的鎳鎘貨鎳氫電池的一半，體積是鎳鎘的40-50%，鎳氫的20-30%。2、無污染：鋰離子電池不含有如鎘、鉛、汞之類的有害金屬物質(zhì)。3、高電壓：不同正極材料鋰離子電池單體的工作電壓在3.2-4.5v之間，相當(dāng)于三個(gè)串聯(lián)的鎳鎘電池或鎳氫電池。4、不含金屬理：鋰離子電池不含金屬鋰，因而安全性能得到了很大的保證。5、循環(huán)性能高：在正常情況下，鋰離子電池的充放電周期可以超過500次。6、無記憶效應(yīng)：記憶效應(yīng)是指鎳鎘電池在充放電循環(huán)過程中，電池容量減少的情況。鋰離子電池不存在這種記憶效應(yīng)。7、可快速充電：鋰離子電池可以再一到兩個(gè)小時(shí)內(nèi)充滿。鋰離子電池通過鋰離子在正負(fù)極之間的來回運(yùn)動(dòng)完成充放電，在這個(gè)過程中，正負(fù)極材料隨充放電深度變化比較小，可逆性能好。鋰離子電池多采用磷酸鐵鋰等鋰的復(fù)合氧化物作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料，六氟磷鋰的有機(jī)溶液作為電解液，多孔薄膜作為隔膜3。在下圖1-1中可以看到，電池充電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極材料中；在電池的放電過程中，鋰離子從電池的負(fù)極材料脫出，再經(jīng)過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入電池的正極材料。由于鋰離子在正、負(fù)極中有相對(duì)固定的空間和位置，因此電池充放電反應(yīng)的可逆性很好，從而保證了電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命和工作的安全性。圖1-1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)和充放電示意圖目前，有兩種理論可以用來解釋lifepo4中的鋰離子脫嵌和鑲套：輻射狀鋰離子遷移模型和馬賽克鋰離子遷移模型11。前者由padhi等提出，由下圖a可以看出鋰離子沿徑向擴(kuò)散的過程。在充電過程中，鋰離子從lifepo4顆粒中脫出，形成lifepo4/ fepo4兩相界面，隨著充放電的進(jìn)行，lifepo4/ fepo4界面逐漸向內(nèi)移動(dòng)，而lifepo4/ fepo4界面也在不斷減小，鋰離子和電子加速通過新的界面以維持恒電流。但是鋰離子在一定條件下的擴(kuò)算速度是一定的，內(nèi)部的鋰離子不能夠完全脫出，當(dāng)鋰離子在兩相界面減小到一定程度，鋰離子擴(kuò)散速度達(dá)到最大后，若通過界面的鋰離子的量不足以維持恒電流時(shí)，充電過程將中斷，此時(shí)，位于顆粒核心部分的lifepo4不能夠轉(zhuǎn)化利用，從而造成容量不能達(dá)到理論值。放電過程與充電過程相似，當(dāng)鋰離子重新由外向內(nèi)鑲?cè)雰上嘟缑鏁r(shí)，一個(gè)新的環(huán)狀lifepo4/ fepo4界面迅速向內(nèi)移動(dòng)，最后達(dá)到粒子中心尚未轉(zhuǎn)換的lifepo4。與充電過程一樣，中心部分仍有未轉(zhuǎn)換的lifepo4，周而復(fù)始，在lifepo4核心周圍留下一條fepo4帶，造成電池容量的逐漸衰減。后者由anderson等提出5，如下圖b中所示。馬賽克鋰離子遷移模型認(rèn)為鋰離子的脫出、鑲?cè)脒^程是在lifepo4/ fepo4兩相界面直接進(jìn)行的。但是，anderson等認(rèn)為充電過程不是padhi等認(rèn)為的是均勻的由表及里的推進(jìn)過程，而是在lifepo4表明的任意位置進(jìn)行。隨著脫出的不斷進(jìn)行，由鋰離子脫出而形成的fepo4 的區(qū)域逐漸增大，不同的區(qū)域邊緣接觸交叉，部分未接觸的類似于死角的部分殘留的lifepo4造成了電池容量的損失。放電過程與充電過程類似，鋰離子重新鑲?cè)雈epo4的過程中，在核心處有沒有鑲?cè)脘囯x子的fepo4，也造成了電池容量的損失。不管是哪種模型，當(dāng)鋰插入到fepo4顆粒中時(shí)，反應(yīng)是在lixfepo4/li1-xfepo4界面上進(jìn)行的，在恒電流充電時(shí)，隨著鋰的脫出，界面面積不斷收縮，單位面積上通過的li+越來越多，當(dāng)lifepo4/ fepo4界面面積減小到一個(gè)臨界面積時(shí)，單位面積太多的li+將無法繼續(xù)通過界面。假設(shè)單位面積能通過的最大li+數(shù)量（臨界面積將達(dá)到）是定值，那么電流越大，lifepo4/ fepo4的臨界面積越大，活性材料的容量損失越大，這就是為什么高倍率充放電下正極材料容量循環(huán)性能降低的原因之一。為了克服這個(gè)問題，提高材料的比表面積是一個(gè)很好的方法，它可以提高單位質(zhì)量正極材料的充電深度。因此，制備出小顆粒尺寸的正極材料是解決材料高倍率充放電問題的有效途徑。圖1.2 lifepo4顆粒中鋰離子的嵌入脫出模型示意圖1.2鋰離子電池正極材料lifepo4的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)lifepo4中的具有強(qiáng)的x-o共價(jià)鍵的大陰離子（po4）通過fe-o-x誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定了y-fe3+/fe2+的反鍵態(tài)，從而產(chǎn)生了適宜的高電壓。lifepo4晶體屬于正交晶系(d2h16 空間群pnma)。晶胞參數(shù)：a=10.334，b=6.008，c=4.694。每個(gè)晶胞中含有4個(gè)lifepo4單元，在結(jié)構(gòu)中，o原子作六方緊密堆積，li和fe原子位于氧的八面體間隙(li位于4a位置，fe位于4c位置)。m1(li)位置形成共棱八面體線性鏈，與c軸平行，交替在a-c面上，m2原子占據(jù)與c軸平行的共頂點(diǎn)的八面體中心，在a-c面上形成一個(gè)z字型鏈，共角或共棱的po4 3多離子團(tuán)把這些鏈連接在一起構(gòu)成lifepo4的骨架結(jié)構(gòu)，這使得鋰離子的二維移動(dòng)成為可能。每一個(gè)ml和兩個(gè)m2和2個(gè)x共棱，由于陽離子間交叉共棱產(chǎn)生庫侖斥力，使面心立方密堆o排列變形46。如下圖1-2：圖1-3 lifepo4的晶格結(jié)構(gòu)圖橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4有如下優(yōu)點(diǎn)15-16：(1)在橄欖石結(jié)構(gòu)中，所有陽離子與p5+通過強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(po4)3-，即便是在全充態(tài)，o原子也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；(2)lifepo4的理論比容量為170mah/g，在小電流充放電下實(shí)際比容量可以達(dá)到140mah/g以上，并且結(jié)構(gòu)不被破壞，與licoo2的比容量相當(dāng)；(3)由于其氧化還原對(duì)為fe3+/fe2+，當(dāng)電池處于充滿電時(shí)與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性低，因此安全性能好；(4)當(dāng)電池處于充滿電時(shí)，正極材料體積收縮6.8，剛好彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹，循環(huán)性能優(yōu)越。橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4的這些特點(diǎn)以及具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、放電曲線平坦等優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是電動(dòng)車所需的大型動(dòng)力電源領(lǐng)域有著極大的市場(chǎng)前景，使lifepo4成為最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。lifepo4自身也存在著問題，研究人員通過碳包覆和體相摻雜等手段解決這些問題。(1)電子電導(dǎo)比較低(在室溫，它的電導(dǎo)率僅為10-8s/cm，而licoo2和limn2o4分別為10-3s/cm和10-4/cm)，導(dǎo)致其循環(huán)性能以及高倍率充放電性能不是很好。(2)在脫嵌鋰過程中，lifepo4中鋰離子跨越lifepo4/fepo4相界面的遷移速率很小，在插鋰過程中，lifepo4相的面積不斷減小，所以在高電流密度下放電時(shí)，可以在相界面上通過的鋰離子的量不足以維持這么大的電流，從而導(dǎo)致可逆容量的降低。(3)振實(shí)密度比較低，從而影響了材料的體積比能量。(lifepo4：3.6g/cm3；limn2o4：4.2 g/cm3；linio2：4.8g/cm3；licoo2：5.lg/cm3)。1.3鋰離子電池正極材料lifepo4的結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響1、在橄欖石結(jié)構(gòu)中，所有氧離子與p5+通過強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(po4)3-，即便p是在全充態(tài)，o也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；2、雖然lifepo4的理論脫鋰量為170mah/g，在0.1c電流充放電下脫鋰量可以達(dá)到140mah/g以上，并且結(jié)構(gòu)不被破壞，與licoo2的容量相當(dāng)；3、由于其氧化還原對(duì)為fe3+/fe2+，當(dāng)電池處于全充態(tài)時(shí)與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性低，因此安全性能較好；4、全充態(tài)正極材料體積收縮6.4%，當(dāng)與碳組成電池時(shí)，剛好彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹。1.4鋰離子電池正極材料lifepo4的改性方法 lifepo4的主要缺點(diǎn)是電子導(dǎo)電率低(10-9-10-10s/cm)、離子擴(kuò)散系數(shù)小(1.810-14cm2s)和大電流充放電性能差等。為了滿足作為動(dòng)力鋰離子電池作為極材料的條件，提高其電化學(xué)性能十分重要。目前主要有控制lifepo4的純度、控制粒徑及提高材料振實(shí)密度、加入導(dǎo)電性物質(zhì)、摻雜金屬離子等方法7-11。(1) lifepo4的純度控制。 常規(guī)的制備方法均采用fe2+化合物作鐵源，而fe2+易被氧化為fe3+，其雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響lifepo4的電化學(xué)性能。目前在合成過程中常采用惰性、還原氣氛來抑制fe2+的氧化。但盡管嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，產(chǎn)物中仍不可避免fe3+雜質(zhì)。因此，尋找一種工藝簡(jiǎn)單、能獲得高純度、并適合產(chǎn)業(yè)化的制備方法一直是學(xué)者們研究的重點(diǎn)之一，并取得了一些進(jìn)展。barker等人以fe2o3、lih2po4為原料，碳為還原劑，采用碳熱還原法在m氣氛750中下保溫8h，成功制備了純度高、電化學(xué)性能優(yōu)的正極材料。該法的優(yōu)點(diǎn)不僅在于以fe3+為原料，降低了生產(chǎn)成本，碳熱還原提供的還原氣氛有利于保持fe2+的穩(wěn)定，提高產(chǎn)物純度，而且多余的還原劑碳作為成核劑阻礙了晶粒的聚集長(zhǎng)大，控制了產(chǎn)物形貌，作為導(dǎo)電劑提高了lifepo4的電導(dǎo)率。因此碳熱還原法是一種能同時(shí)降低生產(chǎn)成本及顆粒大小，提高lifepo4純度及電導(dǎo)率的新型制備方法。(2) 粒徑控制及提高材料振實(shí)密度 對(duì)正極材料而言，顆粒尺寸是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，這與鋰離子在lifepo4中的脫嵌受擴(kuò)散控制有關(guān)。lifepo4的離子和電子傳導(dǎo)率都很低，減小粒徑增大比表面積有利于離子和電子傳導(dǎo)。目前在制備中減小粒徑的方法主要有控制燒結(jié)溫度、原位引入成核促進(jìn)劑及采用均相前驅(qū)體合成。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，適宜的燒結(jié)溫度有利于減少顆粒團(tuán)聚控制粒度，但僅靠控制焙燒溫度單個(gè)參數(shù)很難得到超細(xì)粉體和納米粉體，用原位形成的超細(xì)導(dǎo)電顆粒作成核促進(jìn)劑在減小粒徑的同時(shí)可以提高材料的電導(dǎo)率，但難以獲得納米粉體，采用均相前驅(qū)體合成方法可以獲得分布均勻、高電導(dǎo)率的納米粉體，但制備過程復(fù)雜。wang等報(bào)道用原位聚合的方法得到了碳包覆lifepo4的殼-核結(jié)構(gòu)。半石墨化的碳?xì)ず穸仁?-2 nm，lifep04核的大小是20-40 nm。他們首先合成聚苯胺(pani)包覆的fepo4，再將fepo4/pani與(ch3coo)li和一定量的葡萄糖混合球磨。得到的前驅(qū)體在ar+5h2的保護(hù)氣氛中，經(jīng)過二步熱處理得到樣品。聚苯胺(pani)的包覆不僅控fep04的顆粒生長(zhǎng)，而且在高溫?zé)Y(jié)中原位轉(zhuǎn)變?yōu)樘迹灿行Э刂屏薼ifep04的粒徑。碳包覆lifep04的殼-核結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.6 c下放電容量為168 mah/g,60 c下放電容量為90mah/g。這也是至今報(bào)道在60c下的最高放電容量。循環(huán)1100次以上，放電容量只有5的損失。 lifepo4具有很低的振實(shí)密度，也是制約lifepo4商品化的一個(gè)重要因素。lifepo4的理論密度僅為3.6g/cm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低?。簂icoo2(5.1g/cm3)。目前國內(nèi)外所報(bào)道的lifepo4都是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒組成的，振實(shí)密度一般1.1g/cm3左右，低于商業(yè)化的licoo2(振實(shí)密度大于2.2g/cm3)，因而導(dǎo)致體積比容量低，阻礙該材料的實(shí)際應(yīng)用。粉體材料的振實(shí)密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關(guān)，由規(guī)則的球形顆粒組成的材料具有很高的振實(shí)密度。ni等采用kcl熔化鹽(ms)的方法，將經(jīng)過預(yù)熱處理的前驅(qū)體與kci熔化鹽混合高溫煅燒，得到球形的lifep04。測(cè)的該球形lifepo4振實(shí)密度高達(dá)1.55g/cm3。在0.1c下初始放電容量為130.3mah/g(按1c=150mah/g計(jì)算)，循環(huán)40次以后，放電容量達(dá)至137.2mah/g,在5 c下放電容量為92mah/g。(3) 加入導(dǎo)電性物質(zhì) 向lifepo4加入導(dǎo)電性物質(zhì)，可以提高顆粒之間的導(dǎo)電性能，減少電池極化，提高活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)性能。常添加的導(dǎo)電性物質(zhì)有碳和金屬粉末。加入導(dǎo)電性炭來提高lifepo4的電子電導(dǎo)率是應(yīng)用最多的一種有效的方法。碳的加入方法多種多樣，一般有物理復(fù)合、化學(xué)原位包覆和納米碳網(wǎng)絡(luò)連接三種。加入方法不一樣，材料的結(jié)構(gòu)和最佳的熱處理?xiàng)l件也有些不同。研究結(jié)果對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，碳以包覆或納米網(wǎng)絡(luò)形式存在于lifepo4/c的該復(fù)合材料性能優(yōu)于簡(jiǎn)單物理混合所得lifepo4/c。但是，總體而言，加碳后得到的材料的大電流充放電性能均較沒有加碳的材料有明顯提高。唐致遠(yuǎn)等考察了以葡萄糖、乙炔黑和石墨等不同碳源對(duì)lifepo4材料性能的影響，得出以葡萄糖作為碳源的lifepo4/c復(fù)合物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。作者解釋主要是因?yàn)槠咸烟亲鰹閷?dǎo)電劑前驅(qū)物加入后，在lifepo4的合成過程中，發(fā)生了無氧熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的細(xì)小碳顆粒充當(dāng)了lifepo4顆粒生長(zhǎng)的成核劑，不僅使得產(chǎn)物顆粒細(xì)小均勻，更為重要的是與產(chǎn)物之間的接觸更為緊密，這樣便于形成良好的導(dǎo)電通路，降低電極的內(nèi)阻。乙炔黑作為一種無定形的導(dǎo)電碳材料，具有較高的比表面積，加入后能夠減小產(chǎn)物的粒徑，但由于其分散性較強(qiáng)，與lifepo4顆粒之間的接觸較差，不利于電荷的轉(zhuǎn)移；而石墨粉是一種結(jié)晶的碳材料，其比表面積較小，盡管制備過程中的研磨可破壞其結(jié)構(gòu)，提高其比表面積強(qiáng)度及無定形程度，但終究無法保證其均勻程度，因此不利于產(chǎn)物顆粒間良好的導(dǎo)電接觸，增大了lifepo4電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗。由此可以看出，采用有機(jī)物熱解制備的覆碳材料比直接添加碳黑制備的混和碳材料具有更高的放電容量和更好的倍率特性。因此，使用有機(jī)物作為碳源的方法得到了越來越廣泛的應(yīng)用。但是，由于碳的存在形態(tài)多樣，并且在正極材料中是非活性的，因此，碳的量以及生成碳的形態(tài)對(duì)覆碳材料的性能影響很大。dominko等研究了碳的含量和碳層的厚度對(duì)lifepo4/c復(fù)合物性能的影響。他得出碳含量為3.2，碳層厚度為1.2nm的lifepo4/c復(fù)合物表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。并發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增大，會(huì)有非活性物質(zhì)fe3p生成。作者認(rèn)為是由于在中等倍率下，厚的碳層阻礙了離子的傳輸同時(shí)碳過多會(huì)降低材料的密度。hu等的研究則指出不同的碳源經(jīng)過熱解可以得到不同形態(tài)的碳，而只有當(dāng)dg(無定形態(tài)石墨化形態(tài))比值低，sp2雜化態(tài)的碳含量較多，材料的導(dǎo)電性才可以增強(qiáng)。這些研究結(jié)構(gòu)表明，我們?cè)谥苽涓蔡茧?，極材料過程中，一定要選取合適的碳源種類以及用量。由于加入導(dǎo)電性炭能夠提高lifepo4的電導(dǎo)率，加入具有導(dǎo)電性能的金屬也能夠達(dá)到同樣的效果。croce等采用溶膠凝膠法合成lifepo4，并添加l質(zhì)量百分比的金屬粉末(cu、ag)，合成出金屬包覆的lifepo4。該材料的性能較純lifep04的性能有較大提高。park等采用共沉淀的方法制得了銀包覆(ag lwt)的lifep04超細(xì)粉體，粒徑在1-10 nm之間，ag的eds能譜分析發(fā)現(xiàn)包覆的銀在lifepo4表面均勻分布，包覆后lifepo4的放電容量和倍率性能均有所提高，相對(duì)未包覆的lifepo4，在0.2c與1c的放電比容量分別提高了13與29。 以上所述的利用碳和金屬粒子等導(dǎo)電劑分散或包覆的方法制備的lifepo4c導(dǎo)電劑復(fù)合材料，主要是改善lifepo4活性顆粒之間的導(dǎo)電性，而對(duì)lifepo4顆粒本體導(dǎo)電性提高甚小。當(dāng)lifepo4顆粒的尺寸不足夠小時(shí)，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難。因此，如何提高lifepo4材料的本征電導(dǎo)率仍是問題的關(guān)鍵。(4) 摻雜金屬離子 2002年chung等通過在lifepo4材料中摻雜少量的高價(jià)金屬離子(w6+、nb5+、ti4+、zr4+、al3+、mg2+)后，lifepo4的電導(dǎo)率從10-10s/cm提高到了3x10-3-4xlo-2s/cm，超過了傳統(tǒng)正極材料licoo2(10-3s/cm)的電導(dǎo)率。chung等認(rèn)為摻雜的金屬離子傾向于占據(jù)li位，即摻雜后的產(chǎn)物化學(xué)式為li1-xmxfepo4(m=w6+、nb5+、ti4+、zr4+、al3+、mg2+)。在材料的充放電過程中，fe3+fe2+的比例會(huì)發(fā)生變化，從而使得lifepo4在n型和p型之間發(fā)生變化。單獨(dú)的fe3+和fe2+導(dǎo)電性都比較差，但是摻雜后形成混合價(jià)態(tài)fe3+fe2+，有效地增加lifepo4的導(dǎo)電性。經(jīng)過上述方法摻雜后的活性材料具有優(yōu)良的充放電性能，在低倍率充放電時(shí)放電容量接近理論值；高倍率充放電時(shí)的比容量分別可達(dá)85mah/g(10 c)及70mah/g(20 c)，循環(huán)性能良好，只有微小的極化發(fā)生，比licoo2具有更高的放電速率。該結(jié)果引起人們廣泛的關(guān)注。在chung的研究引導(dǎo)下17，許多研究者對(duì)lifepo4進(jìn)行摻雜改性研究。在chung指出利用陽離子摻雜能提高lifep04本征電導(dǎo)率后不久，ravet提出懷疑，認(rèn)為電導(dǎo)率的提高可能不是摻入陽離子的作用，而是先驅(qū)體中分解出的碳的作用。但herle等研究發(fā)現(xiàn)，摻雜材料的導(dǎo)電性的增加是由于制備過程中生成的磷化物造成的，而不是碳的存在。最終確認(rèn)金屬陽離子摻雜是否真正能提高lifepo4的本體電導(dǎo)率，還是碳的作用，或者是金屬磷化物的作用，需要實(shí)驗(yàn)和理論的證據(jù)。普通的xrd手段可能無法判斷摻雜后的缺陷性能，需要對(duì)電子局域態(tài)更顯著的研究手段加入，如中子衍射、li-nmr，exafs等，而理論的探討應(yīng)從第一性原理出發(fā)，得出其微觀狀態(tài)及性能。盡管目前對(duì)摻雜方法對(duì)提高lifepo4導(dǎo)電性的原理還沒有準(zhǔn)確的、被廣泛接受的解釋，但是研究者依然使用摻雜的方法來提高lifepo4的導(dǎo)電性。1.5鋰離子電池正極材料lifepo4的合成方法目前，鋰離子電池正極材料lifepo4的合成方法包括液相合成法和固相合成法，固相法分為高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法和微波合成法；液相法分為共沉淀法和溶膠凝膠法，水熱合成法18-19。 （1）碳熱還原法（ctr）j.barker等人嘗試用一種新的固相反應(yīng)法-碳熱還原法合成lifepo4顆粒，并獲得了較好的結(jié)果。用lih2po4、fe2o3和c作為原材料，首先將它們混合均勻，球磨成細(xì)小顆粒，然后在加熱爐里加熱到650，恒溫8h（ar氣保護(hù)）。其化學(xué)反應(yīng)如式：lih2po4+0.5fe2o3+0.5clifepo4+0.5co+h2o 一般碳的加入量要比上式中化學(xué)計(jì)量比的量多25%，一方面可以使得fe3+還原完全，另一方面焙燒過程中可以在lifepo4顆粒表面包覆一部分碳，起到提高電子導(dǎo)電的作用。碳熱還原法作為一種固相反應(yīng)合成，具有合成設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作的優(yōu)點(diǎn)，而且原材料fe2o3價(jià)格要比二價(jià)鐵鹽低得多，所以非常適合材料的大規(guī)模生產(chǎn)。（2）微波合成法微波合成就是利用電磁場(chǎng)提供的能量引起被合成物質(zhì)的極化從而產(chǎn)生摩擦使被合成物質(zhì)溫度升高而發(fā)生反應(yīng)。微波合成法具有反應(yīng)時(shí)間短(310分鐘)，能耗低，合成效率高，顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)而成為很有前途的合成方法。masashi higuchia、k.s. park等人用微波合成的方法快速容易地制備了電化學(xué)性能良好的磷酸鐵鋰，通過此方法合成的活性物質(zhì)，在60下，首次放電容量達(dá)到125mah/g。除此之外利用微波合成的方法還可以在反應(yīng)物的上面覆蓋一層乙炔黑代替惰性氣體(ar2或n2)提供保護(hù)氣氛，進(jìn)一步節(jié)約了成本。（3）高溫固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是把固體原料充分混合后，通過高溫鍛燒而制備所需產(chǎn)物的方法。利用固相反應(yīng)法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。固相反應(yīng)法的合成工藝目前已經(jīng)比較成熟，鋰源采用liohh2o、li2co3 ；fe源用feco3,fec2o42h2o；p源采用(nh4)2hpo4和nh4h2po4。一般都采用兩段燒成法。第一段預(yù)燒溫度在300350，預(yù)燒的目的是脫氣。第二段溫度為550800為了防止m2+的氧化，需要在n2流的保護(hù)下進(jìn)行。由于固相反應(yīng)法合成lifepo4設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，合成工藝目前也已經(jīng)比較成熟本，故本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相反應(yīng)法合成正極材料lifepo4。（4） 水熱合成法在乙醇中將自制的fepo4中的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，同時(shí)化學(xué)插鋰生成不溶于乙醇的無定形態(tài)的lifepo4沉淀，通過不同摻雜條件短時(shí)燒結(jié)可以得到結(jié)晶良好，電化學(xué)性能優(yōu)良的晶態(tài)lifepo4以及l(fā)ifepo4c復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取一定化學(xué)計(jì)量比的nh4h2fe(so4)26h2o和nh4h2po4溶解于冷卻的煮沸去離子水中，配成濃度為lgml溶液。將(nh4)2fe(so4)26h2o和nh4h2po4溶液加入反應(yīng)器中，在磁力攪拌下反應(yīng)一段時(shí)間，再加入一定量30的h2o2溶液，獲得乳白色沉淀，沉淀經(jīng)過濾洗滌干燥，即得到自制的三價(jià)鐵源fepo4-2h2o。將自制的fepo42h2o混合于過量的liac2h2o乙醇溶液中，加入適量還原劑抗壞血酸，60水浴震蕩攪拌5h后，得到黑褐色無定形lifepo4沉淀。用無水乙醇將沉淀洗滌2次，80烘箱中干燥后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在n2惰性氣氛保護(hù)下，于不同煅燒溫度與不同摻雜條件下短時(shí)燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫即得晶態(tài)的lifepo4以及l(fā)ifepo4/c納米粉體。高穩(wěn)固相合成法中，li、fe兩者元素的物質(zhì)的量比為1：1。而液相水熱合成法中，li、fe兩者元素的物質(zhì)的量比大于1：1。li元素的含量略微偏高，liac2h2o過量的原因主要有3點(diǎn)：(1)liac2h2o作為原料的同時(shí)也起調(diào)節(jié)ph值的作用，前體混合物中的磷酸鋰在酸性條件下會(huì)溶解，liac2h2o的加入量的多少會(huì)直接影響合成產(chǎn)物的性質(zhì)和純度；(2)用液相合成法在過濾中鋰會(huì)部分以離子形式流失；(3)燒結(jié)過程中少量li還以li2o形式揮發(fā)。（5） 液相共沉淀法p.p.prosini曾先后用液相共沉淀方法合成出fepo4和lifepo4。合成過程中，他先將0.1m的fe(nh4)2(so4)26h2o和0.1m的nh4h2po4按體積比1:1混合，然后加入過氧化氫，形成白色沉淀物，將沉淀過濾，清洗若干次，干燥后進(jìn)行熱處理得到fepo4；將得到的fepo4溶于2m的lii溶液，攪拌48小時(shí)，溶液變成紅黑色，過濾溶液中的粉末后用丙酮清洗，干燥數(shù)天后在惰性氣體環(huán)境下550、650和750處理3小時(shí)可制備純凈的lifepo4。（6） 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠技術(shù)可以用來制備超細(xì)粉末，中空球，纖維，表面涂層等。溶膠-凝膠技術(shù)基本包括下面三個(gè)步驟：1、 將低粘度的前驅(qū)體均勻混合。該前驅(qū)體一般是金屬的醇鹽(有機(jī)或無機(jī))，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，前驅(qū)體的一個(gè)組分可能就是一種氧化物顆粒溶膠。2、 制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終材料化學(xué)均勻性的關(guān)鍵步驟。3、 在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)。用溶膠-凝膠技術(shù)以制備出粒徑在亞微米級(jí)尺度上的lifepo4粉體材料。1.6 lifep04電池的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用前景 目前，磷酸鐵鋰及其鋰離子電池正逐步進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，國際上仍以美國的valence、phostech、a123和日本的sanyo、sony等公司為代表23-24，在大力發(fā)展以lifepo4為正極的安全型高容量鋰離子電池系列，并將在汽車、助力車、醫(yī)療器械、備用電池、通訊設(shè)備、軍事等領(lǐng)域用電源方面得到快速推廣。以valence公司為例，近期開發(fā)了n-charge、vlnc2590、u-charge及k-charge四個(gè)系列，n-charge主要用于筆記本電腦，后二個(gè)系列為動(dòng)力電池，其中u-charge為12.8v、40-130ah電池組，k-charge為25.6-51.2v、48-92ah電池組，比能量為91.6-101wh/kg、能量密度在130-145wh/kg，除了優(yōu)良的安全性外，可在-20-60放電，及-40-60儲(chǔ)存。其u-charge電池組設(shè)計(jì)成可與鉛酸汽車用電池互換的結(jié)構(gòu)，u=charge電池質(zhì)量比鉛酸電池輕36，其一次充電后運(yùn)行時(shí)間是鉛酸的2倍，循環(huán)壽命前者高達(dá)后者的6-7倍，考慮80dod的循環(huán)運(yùn)行的費(fèi)用及購買電池價(jià)格，用戶使用u-charge的費(fèi)用僅為鉛酸電池的44，其市場(chǎng)前景廣闊。goodenough小組也在2003年引進(jìn)風(fēng)基金組建了phostech公司專門從事磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化。最新的報(bào)告其材料碳含量1.2%，d50為4.31m，振實(shí)密度為1.40g/cm，比容量159 mah/g。與以前的數(shù)據(jù)相比(碳含量1.6，d50為2.9m，振實(shí)密度為1.23g/cm，比容量158mah/g)，碳含量有所下降，粒度增大，振實(shí)密度升高。美國的a123公司主要從事?lián)诫s金屬離子的lifep04材料的商品化運(yùn)作，但相關(guān)網(wǎng)站上涉及技術(shù)指標(biāo)的公開資料不多，其生產(chǎn)的26650型圓柱電池容量為2.3觚能夠70a連續(xù)放電，120a間歇放電，10c放電，循環(huán)壽命大于1000次。 在國內(nèi)，北大先行、湖南瑞翔、深圳貝特瑞等也均在開展這類材料的產(chǎn)業(yè)化并與一些下游電池廠家進(jìn)行緊密合作，有望迅速推動(dòng)新一代鋰離子電池全面推向，市場(chǎng)。在當(dāng)前形勢(shì)下，人們對(duì)高能密度的大容量電池的需求愈來愈強(qiáng)烈，特別是對(duì)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車動(dòng)力源的電池的要求不斷提高。豐田公司的應(yīng)用混合動(dòng)力技術(shù)prius車于2005年在中國上市后，引領(lǐng)全球汽車界向綠色節(jié)能方向發(fā)展。我國也于十五期間不失時(shí)機(jī)地啟動(dòng)實(shí)施電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)，順應(yīng)了世界汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展潮流，對(duì)于提升我國汽車工業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展發(fā)揮了重要作用。目前電動(dòng)車用動(dòng)力電池主要有四種：鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池和鋰動(dòng)力電池。從現(xiàn)在的水平看各有優(yōu)勢(shì)，但從將來的發(fā)展趨勢(shì)看則是鋰動(dòng)力電池的天下，鋰離子動(dòng)力電池具有廣闊的應(yīng)用前景，根據(jù)中國汽車工業(yè)發(fā)展規(guī)劃的要求，中國電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展目標(biāo)是：至2010年，電動(dòng)汽車保有量占汽車保有量的5-10，年生產(chǎn)銷售電動(dòng)汽車150萬輛以上；至2030年，電動(dòng)汽車保有量占汽車保有量50以上，年生產(chǎn)銷售電動(dòng)汽車1000-1950萬輛。在這種背景下，動(dòng)力汽車在關(guān)鍵零部件電池的研發(fā)方面必須跟上時(shí)代的要求。目前，我國鉆酸鋰動(dòng)力鋰離子電池能量功率密度等性能指標(biāo)已接近國際先進(jìn)水平，但電池的安全性和一致性未得到很好解決。而磷酸鐵鋰電池首先是安全性能上有了重大突破，從根本上消除了這些安全隱患，是目前世界上最安全的動(dòng)力電池；其次，磷酸鐵鋰電池使用壽命大大延長(zhǎng)，電池的重復(fù)充電次數(shù)由原來的500次增到l000次。因此磷酸鐵鋰電池能為汽車工業(yè)注入新的活力，提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力；長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，還能有效的解決由于汽車尾氣而造成的的環(huán)境污染問題6-7。2 lifepo4的合成2.1 實(shí)驗(yàn)藥品表2.1 實(shí)驗(yàn)藥品表序號(hào)藥品（試劑）規(guī)格生產(chǎn)廠家1li2co3分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2fe2o3分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司3nh4h2po4分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4葡萄糖(c6h12o6)分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司5蔗糖(c12h22o11)分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司6檸檬酸(c6h8o7)分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司7pvc分析純ar國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)儀器表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備表序號(hào)名稱型號(hào)產(chǎn)地1電子天平al204梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司2管式爐sk2-2-12天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司3x射線轉(zhuǎn)靶衍射儀rigakud/max-b日本rigaku4人工智能溫度控制器ai-808廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司5行星式球磨機(jī)qm-3sp04南京大學(xué)儀器廠6透射電子顯微鏡hitachih-800日立7電熱恒溫干燥箱dhg-9023a上海精宏設(shè)備有限公司8循環(huán)水式多用真空泵shb-鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司9電熱鼓風(fēng)干燥箱101g-1上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠10真空干燥箱dzf-6020上海博迅實(shí)業(yè)有限公司11真空手套箱mbraun lab mater 130上海米開羅娜公司12電化學(xué)分析儀ch1604b上海辰華儀器公司13電池充放電測(cè)試儀bts-5v10ma深圳市新威爾電子有限公司2.3 實(shí)驗(yàn)步驟固相反應(yīng)法是把固體原料充分混合后，通過高溫鍛燒而制備所需產(chǎn)物的方法。利用固相反應(yīng)法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。固相反應(yīng)法的合成工藝目前已經(jīng)比較成熟。以碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和不同碳源為原料，采用行星式球磨機(jī)，以濕法（乙醇為介質(zhì)）球磨原料5h，將產(chǎn)物過篩，在惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，在350下煅燒5h，再升溫至650煅燒12h，得到最終產(chǎn)物lifepo4。圖2.1 固相法合成lifepo4流程圖2.4 正極片的制作按質(zhì)量比為80:10:10將正極材料、pvdf(聚偏氟乙烯)、導(dǎo)電劑（乙炔黑）混合均勻。將質(zhì)量為0.400g的正極材料，0.05g的乙炔黑混合于研缽中，研磨20min后加入0.4167gpvdf，加入適量的nmp使?jié){料調(diào)均勻，再將漿料涂到鋁箔上，拉制成薄膜，再在120真空干燥箱中真空烘干，壓片作為電池正極，放入干燥袋中備用。2.5 紐扣電池的組裝以金屬鋰片為負(fù)極，以壓制的涂有正極材料的鋁箔片為正極，以聚丙烯微孔膜celgard2400作為電池的隔膜，電解液組成為：lmol/l lipf6碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)(體積比1：1)。在充滿氬氣的玻璃手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)鈕扣電池（lir2032型）。2.6 lifepo4的性能測(cè)試對(duì)合成的材料分別進(jìn)行xrd和sem測(cè)試，對(duì)制作的紐扣電池使用新威電池充放電測(cè)試儀（深圳市新威爾電子有限公司）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首先用0.1c的小電流進(jìn)行活化（3次），再將電流倍率調(diào)為0.5c，在室溫條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為2.5v-4.2v。通過記錄恒流充放電時(shí)間及電極活性材料的質(zhì)量，計(jì)算出樣品的電化學(xué)質(zhì)量比容量。室溫倍率性能測(cè)試首先以0.1c充放電5個(gè)循環(huán)，再0.2c充放電5個(gè)循環(huán)，再分別以0.2c進(jìn)行充電，0.5c、1c、放電，分別循環(huán)5次。循環(huán)伏安測(cè)試（掃描電壓為2.5-4.2v，掃描速度為0.05mv/s）在chi604b型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。2.6.1 x-射線衍射分析（xrd）x射線粉末衍射分析技術(shù)，利用x射線在樣品中的衍射現(xiàn)象，對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度和位置，可以定性分析樣品的晶系和結(jié)構(gòu)。本文工作中利用xrd來驗(yàn)證所制備材料的結(jié)構(gòu)。通過分析峰的位置、強(qiáng)度和形狀，可以知道試樣的組成、晶格常數(shù)、結(jié)晶度和顆粒尺寸。2.6.2 sem測(cè)試用掃描電鏡對(duì)合成樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，并對(duì)晶粒大小與尺寸分布進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡是研究材料的微觀組織、形貌、成分分析的常用工具，其基本原理是聚焦在試樣上的電子束在一定范圍內(nèi)作柵狀掃描運(yùn)動(dòng)，在試樣表層產(chǎn)生背散射電子、二次電子、可見熒光、x射線，通過探測(cè)這些信號(hào)，可獲得有關(guān)試樣的微觀組織、形貌和化學(xué)組成的信息。本實(shí)驗(yàn)中采用掃描電鏡來觀察粒子的外觀形貌，測(cè)量產(chǎn)物顆粒的大小和外貌特征。2.6.3 恒流充放電測(cè)試材料的充放電性能測(cè)試在具有程序控制的電化學(xué)測(cè)試設(shè)備中進(jìn)行，剛裝配好的電池一般先靜置一段時(shí)間，然后再按測(cè)試要求的電流對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，以分析材料比容量、循環(huán)性能。電池的充放電過程為：充電時(shí)，按電池容量大小及充放電倍率設(shè)定充電電流，先恒流充電，待電池電壓達(dá)到4.2 v，控制線路自動(dòng)轉(zhuǎn)入4.2 v恒壓充點(diǎn)，電池電流將不斷下降，當(dāng)電流降為某一值時(shí)終止充電；放電時(shí)，同樣按電池的容量大小及充放電倍率設(shè)定放電電流，采用恒流方式放電，待電池電壓下降到2.5 v時(shí)，電路自動(dòng)終止放電。2.6.4 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)（cv）循環(huán)伏安法具有實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，可以得到的信息數(shù)據(jù)較多特點(diǎn)，是目前電化學(xué)研究中常用的一種方法，也稱線性電位掃描法或動(dòng)電位掃描法，它是控制一定的電壓波形，使研究電極的電位q以恒定的速度變化(即dgdt=常數(shù))，同時(shí)測(cè)量反應(yīng)電流隨時(shí)間的變化曲線。通過曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)解析，可以推得峰值電流、峰值電勢(shì)與掃描速度、反應(yīng)粒子濃度及動(dòng)力學(xué)參數(shù)等一系列特征關(guān)系，為電極過程的研究提供豐富的電化學(xué)信息。3 結(jié)果與討論3.1 樣品的x 射線衍射分析（xrd）圖3.1 不同碳源制備的lifepo4的xrd圖圖3.1為樣品的x射線衍射圖。從xrd譜圖上可以看到，四種樣品的衍射峰形尖銳且對(duì)稱，可知四種碳源合成的樣品晶體都已經(jīng)長(zhǎng)成，且各個(gè)晶面的衍射峰都較窄，樣品峰形尖銳，衍射強(qiáng)度增加，體現(xiàn)了明顯的橄欖石型結(jié)構(gòu)。但是以葡萄糖為碳源合成的樣品峰形更加尖銳，衍射強(qiáng)度更大。可見以葡萄糖為碳源合成的lifepo4品質(zhì)更好，更能促進(jìn)lifepo4晶體的生產(chǎn)。3.2 樣品的掃描電子顯微鏡分析(sem) 圖3.2.1葡萄糖650煅燒樣品 從圖中可以看出，我們以葡萄糖為碳源通過650煅燒12h得到的lifepo4產(chǎn)物顆粒均勻，顆粒分布呈蜂窩狀，此種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入，材料的循環(huán)性能得到很大提高，顆粒大部分為球狀，尺寸大小為4微米。 圖3.2.2蔗糖650煅燒樣品從圖中可以看出，我們以蔗糖為碳源通過650煅燒12h得到的lifepo4產(chǎn)物顆粒呈表面光滑的球狀，顆粒粒徑分布均勻，尺寸大小為3微米。 圖3.2.3檸檬酸650煅燒樣品 從圖中可以看出，我們以蔗糖為碳源通過650煅燒12h得到的lifepo4產(chǎn)物顆粒均勻，顆粒大部分為球狀，尺寸大小為4微米。 圖3.2.4 pvc650煅燒樣品從圖中可以看出，我們以pvc為碳源