有機(jī)化學(xué)醛酮醌的化學(xué)性質(zhì)20120502.ppt

第11章 醛酮醌,本章作業(yè)： 332頁，11-5，1，4，5；11-8，7，8；11-9，單號題；333頁，11-10；334頁，11-11，2， 4，5，9；335頁，11-12，11-14.,11.1 醛酮-14.1.1 醛酮的命名和分類,選含羰基的最長碳鏈為母體，使羰基的編號盡可能小,命名,11.1 醛酮-醛酮的命名和分類,11.1.2 物理性質(zhì),狀態(tài)：甲醛為氣體，C12以下的脂肪醛酮為液體，C12以 上的脂肪醛酮為固體，芳香族醛酮多為固體。 沸點(diǎn)：低于分子量相當(dāng)?shù)拇肌?溶解性：易溶于有機(jī)溶劑，4個碳以下的醛酮易溶于水。 氣味：中級醛酮有香味，含9-10個碳的醛可用于制作化妝品和香精。,11.1.2 物理性質(zhì),甲醛對健康危害: a. 刺激作用： 對皮膚粘膜有刺激作用，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。 b. 致敏作用： 皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發(fā)支氣管哮喘。 c. 致突變作用：高濃度甲醛是一種基因毒性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)動物在實(shí)驗(yàn)室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。 d 突出表現(xiàn)：頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記力減退以及植物神經(jīng)紊亂等；孕婦長期吸入可能導(dǎo)致胎兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡等。 注：新裝修的房子里一般甲醛都會超標(biāo)，只要在新房里放上一兩盆吊蘭，甲醛就會被部分吸收，但是由于甲醛的揮發(fā)時間長達(dá)3-15年，所以單純依靠植物來清除甲醛是不行的，必要時可以考慮專業(yè)的空氣治理機(jī)構(gòu)或產(chǎn)品。,11.1.2 物理性質(zhì),2, 6, 6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-甲醛（檸檬醛）,鄰香草醛,CHO,苦杏仁油的氣味, 存在于薔薇科植物中,COCH3,CH3,花果的香味,11.1.3 醛酮的分類,可能的化學(xué)反應(yīng): 羰基的親核加成 氧化還原反應(yīng) -H的反應(yīng) ,-不飽和羰基化合物的共軛加成,11.1.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì),醛基,酮基,醛酮的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn),1 醛酮的親核加成,羰基的親核加成,正電性越大，羰基越活潑(電子效應(yīng)) 烴基的體積越小，羰基越活潑(空間效應(yīng)),1 醛酮的親核加成,羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：,加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,1）與氫氰酸加成,范圍： 醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。,機(jī)理：,C由sp2雜化變成sp3雜化,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,1）與氫氰酸加成,反應(yīng)可逆； HCN有劇毒，且易揮發(fā)，實(shí)際操作：KCN或NaCN的溶液與醛酮混合，然后逐步加入無機(jī)酸，生成的HCN立即與羰基加成。,應(yīng)用：制乳酸,乳酸純品為無色液體,乳酸用途-天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工業(yè)如防腐、保鮮、增加口感等；醫(yī)藥行業(yè)，如消毒、防腐、PH調(diào)節(jié)劑等,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,制甲基丙烯酸甲酯（MMA）有機(jī)玻璃單體,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,2) 與格氏試劑加成：,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,由不超過五個碳的醇合成2-庚醇,思考：如何由四個碳以下的烯烴制備下面化合物？,如何由苯制備下面化合物？,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,3) 與炔基負(fù)離子的加成,思考：如何由乙炔制備下面化合物？,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,4)Reformatsky反應(yīng),注：反應(yīng)所用的有機(jī)鋅試劑的活性比Grignard試劑小，只能與醛酮反應(yīng)，不能與酯中的羰基反應(yīng)。,5）Wittig(魏悌希)反應(yīng)-（由醛酮合成烯烴）,給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,合成與應(yīng)用：,-胡蘿卜素,1 醛酮的親核加成與含碳親核試劑的加成,1 醛酮的親核加成與醇的加成,6）半縮、縮醛酮的生成,在無水酸的作用下，醇可以與醛中羰基加成生成不穩(wěn)定的半縮醛。,半縮醛即是醚又是醇，在無水酸存在下，可繼續(xù)與反應(yīng)體系中的醇作用形成穩(wěn)定的縮醛。,1 醛酮的親核加成與醇的加成,機(jī)理：,半縮醛,1 醛酮的親核加成與醇的加成,丁醛縮二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷,1 醛酮的親核加成與醇的加成,縮酮,半縮酮,半縮醛,半縮醛,1 醛酮的親核加成與醇的加成,縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸中水解，生成原來的醇和醛、酮,1 醛酮的親核加成與醇的加成,應(yīng)用：保護(hù)羰基,1 醛酮的親核加成與醇的加成,前列腺素E2,前列腺素E2縮酮,載 體 前 藥,載體前藥-經(jīng)過生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化后才具有藥理作用的化合物,1 醛酮的親核加成與亞硫酸氫鈉的加成,特點(diǎn)：,反應(yīng)可逆，須加入過量的NaHSO3飽和溶液，促使平衡右移,羥基磺酸鈉不溶于飽和的亞硫酸氫鈉，而呈結(jié)晶析出,反應(yīng)適用范圍：與HCN相同，醛、脂肪族甲基酮，C8以下環(huán)酮,7）與亞硫酸氫鈉的加成,羥基磺酸鈉,1 醛酮的親核加成與亞硫酸氫鈉的親核加成,加成的產(chǎn)物磺酸鹽，與稀酸或稀堿共熱分解而析出原來的羰基 化合物，利用該性質(zhì)可以從其它有機(jī)化合物中分離出醛或酮。,1 醛酮的親核加成,氨與一般的羰基化合物不易得到穩(wěn)定的加成產(chǎn)物，反應(yīng)并不停留在加成一步，而是相繼由分子內(nèi)失水形成C=N雙鍵。,反應(yīng)特點(diǎn)：,可逆，在稀酸作用下可分解為原來的羰基化合物可用于分離、提純羰基化合物 利用產(chǎn)物具有一定熔點(diǎn)，可與已知的縮合物比較而鑒別醛酮,固體結(jié)晶,8）與氨衍生物的親核加成反應(yīng),1 醛酮的親核加成與氨衍生物的加成,各種加成縮合產(chǎn)物的名稱及結(jié)構(gòu)：,1 醛酮的親核加成與氨衍生物的加成,貝克曼(Beckmann)重排,酸催化,1 醛酮的親核加成與氨衍生物的加成,貝克曼重排特點(diǎn)：,酸催化；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。,應(yīng)用,2 醛酮的氧化反應(yīng),土倫（Tollens）試劑：AgNO3的氨溶液,銅鏡反應(yīng)：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛,銀鏡反應(yīng)：可氧化脂肪醛，芳香醛,費(fèi)林（Fehling）試劑：硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性混合液,注：Tollens和Fehling試劑不能氧化碳碳雙鍵和三鍵,醛的氧化反應(yīng),2 醛酮的氧化反應(yīng),1）強(qiáng)氧化劑,一般酮的氧化反應(yīng)沒有制備意義。 例外:,己二酸的用途： 合成纖維尼龍66的主要單體。 尼龍工程塑料的主要原料。 合成聚氨酯泡沫、合成革（PU）、合成橡膠和膠片的主要原料。 作為食品酸化劑、酯類增塑劑和紡織品處理劑。 用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、粘合劑與助焊劑等的生產(chǎn)。,2 醛酮的氧化反應(yīng),2）用過氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反應(yīng)）,醛生成酸，酮生成酯,基團(tuán)遷移優(yōu)先順序： H Ar 3R 2R，環(huán)己基 1 R 環(huán)丙基甲基,3 醛酮的還原反應(yīng),(1) 催化氫化,特點(diǎn)：不僅可還原醛酮的羰基，而且分子中其它可被還原的基團(tuán)被還原,C=C,3 醛酮的還原反應(yīng),(2) 用金屬氫化物還原：選擇性還原,NaBH4 氫負(fù)離子對羰基化合物的親核加成。選擇性較強(qiáng)。,LiAlH4 氫負(fù)離子作親核試劑對羰基的加成。還原性強(qiáng)。,LiAlH4極易水解, 無水條件下反應(yīng)； NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用,注：均可還原醛酮的羰基，不能還原其他不飽和鍵。 LiAlH4可還原羧酸及其衍生物,3 醛酮的還原反應(yīng),（3）羰基的徹底還原,A 克萊門森還原法,特點(diǎn)： 選擇性好：除，不飽和鍵外，一般對雙鍵無影響，不能還原羧 酸及其氧化物 反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，不適合對酸性介質(zhì)敏感的羰基化合物 還原。 應(yīng)用：合成長鏈正構(gòu)烷烴，芳烴。,醛酮的化學(xué)性質(zhì)小結(jié),3 醛酮的還原反應(yīng),b 沃爾夫吉斯尼爾黃鳴龍法,黃鳴龍的改良,缺點(diǎn)：需要高溫高壓,可在常壓下回流,3 醛酮的還原反應(yīng),黃鳴龍簡介,黃鳴龍（1898-1979），有機(jī)化學(xué)家，江蘇揚(yáng)州人，中科院院士。,1918年畢業(yè)于浙江醫(yī)院?？茖W(xué)校。,1938年開始從事甾體化學(xué)的研究。首次發(fā)現(xiàn)甾體中的雙烯酮反應(yīng)， 用于生產(chǎn)女性激素。,發(fā)現(xiàn)變質(zhì)山道年（驅(qū)蛔蟲藥的主要成分）的四個異構(gòu)體在酸堿中可以成圈轉(zhuǎn)變，由此推斷出山道年及四個變質(zhì)山道年的相對構(gòu)型。,畢生致力于有機(jī)化學(xué)的研究，特別是甾體化合物的合成研究。,先后赴瑞士、德國和英國留學(xué)，從事研究中藥延胡索、細(xì)辛的有效化學(xué)成分 的研究工作。,做沃爾夫吉斯尼爾反應(yīng)時，實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)意外，得到高產(chǎn)率。,4 醛酮的歧化反應(yīng),Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）：無H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化 還原反應(yīng),機(jī)理,4 醛酮的歧化反應(yīng),交叉歧化反應(yīng),甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。,甲醛在所有醛中還原能力最強(qiáng)，總是被氧化成甲酸。,5 醛酮烴基上的反應(yīng),1）-氫的酸性及酮式和烯醇式的互變異構(gòu),烷烴中的 R-H CHCH HCH2CHO RCOOH Pka 45 25 17 45,5 醛酮烴基上的反應(yīng),烯醇式一般較不穩(wěn)定,酮式（不穩(wěn)定） 烯醇式（穩(wěn)定）,當(dāng)兩個羰基連在一個 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。,5 醛酮烴基上的反應(yīng),酮式和烯醇式的異構(gòu),酸催化,堿催化,5 醛酮烴基上的反應(yīng),1）鹵化和鹵仿反應(yīng),I2,堿催化機(jī)理：,5 醛酮烴基上的反應(yīng)鹵化和鹵仿反應(yīng),鹵仿反應(yīng)機(jī)理,5 醛酮烴基上的反應(yīng)鹵化和鹵仿反應(yīng),鑒別,Cl3,黃色,CCl3,CCl3,CCl3,鹵仿反應(yīng),反應(yīng)特點(diǎn)：有黃色沉淀生成；與原料相比，產(chǎn)物少一個碳。,5 醛酮烴基上的反應(yīng)鹵化和鹵仿反應(yīng),用鹵仿反應(yīng)制少一個碳的羧酸：,5 醛酮烴基上的反應(yīng)鹵化和鹵仿反應(yīng),酸催化的鹵化反應(yīng),-H+,5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),-羥基醛,-不飽和醛,機(jī)制：,2）羥醛縮合反應(yīng),5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),自身羥醛縮合,分子內(nèi)羥醛縮合,5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),交叉羥醛縮合,5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),羥醛縮合的應(yīng)用:,化學(xué)中間體（維生素A，E和 胡蘿卜素），香料,5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),問題,如何利用甲醛(過量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？,5 醛酮烴基上的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng),6 ,-不飽和醛酮的反應(yīng),親核共軛加成,6 ,-不飽和醛酮的反應(yīng),親核共軛加成,6 ,-不飽和醛酮的反應(yīng),Grignard 試劑對不飽和醛主要為1，2-加成，對不飽和酮兩種產(chǎn)物都有，羰基周圍空間位阻越大，1，4-加成產(chǎn)物越多。,烷基L