對合成雙草酸硼酸鋰的固體狀態(tài)反應(yīng)的動力學研究.docVIP

遼寧石油化工大學順華能源學院畢業(yè)設(shè)計（論文）用紙對合成雙草酸硼酸鋰的固體狀態(tài)反應(yīng)的動力學研究摘 要通過TG/DTA和 XRD方法來研究雙草酸硼酸鋰的準備過程。在五個不同的熱量等級獲得五個臺達溫度控制器。根據(jù)這五個臺達溫度控制器，在對固體狀態(tài)反應(yīng)的動力學研究中使用Ozawa積分方法和基辛格微分方法。結(jié)果顯示，在100到120攝氏度，增加熱度的保存時間有利于雙草酸硼酸鋰的合成。使用XRD方法分析雙草酸硼酸鋰準備階段的固體狀態(tài)反應(yīng)。最適宜的雙草酸硼酸鋰合成的條件首先是熱度保存在100到120攝氏度，然后是熱度保存在240到280攝氏度。關(guān)鍵詞：TG/DTA，XRD，雙草酸硼酸鋰，固體狀態(tài)反應(yīng)1引言據(jù)報告，近幾年，對于鋰電池電解液來說雙草酸硼酸鋰是最有前途的潛在的食鹽。到目前為止，雙草酸硼酸鋰的合成方法全部都是有機溶液反應(yīng)，它包括許多步驟，例如分解、逆流、蒸發(fā)等等。這些方法不容易被實現(xiàn)和商品化，因而，生產(chǎn)的產(chǎn)品很昂貴。最近，我們研究組開發(fā)出一種新奇的通過固體狀態(tài)反應(yīng)的方法來合成雙草酸硼酸鋰。將草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸按2:1:1的比例混合，然后將混合物放在烤箱中，在一個適宜的溫度下置于空氣中，從而來準備雙草酸硼酸鋰。這個方法比有機溶液反應(yīng)方法更容易、更便宜、更無污染。在這篇論文中，為了進一步更清楚的了解固體狀態(tài)反應(yīng)和優(yōu)化雙草酸硼酸鋰的準備過程，草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸的混合物使用TG/DTA和XRD的方法來加熱和分析。2實驗2.1 原料開始的化學藥品是草酸二水合物（=95%）、氫氧化鋰（=95%）、硼酸（=95%）。將它們以2:1:1的比例在攪拌器中混合一分鐘。對混合物做TG/DTA分析。首先將混合物在120攝氏度加熱4小時，然后在240攝氏度加熱6小時，得到雙草酸硼酸鋰。在定期的時間間隔中取樣品做XRD分析。2.2 測量草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸的混合物的熱重分析在一個菱形的分析器中被執(zhí)行。在大氣中，混合物被從室溫加熱到400攝氏度，分別在每分鐘升溫5攝氏度、10攝氏度、15攝氏度、20攝氏度、25攝氏的情況下。用XD2618N X射線衍射分析器來執(zhí)行XRD分析（日本）。3結(jié)果和討論在室溫下，草酸二水合物和氫氧化鋰很容易彼此反應(yīng)來產(chǎn)生草酸鋰。因此，在草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸按2:1:1的 比例混合之后，混合物成為由草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸組成的含三種成分的混合物。在不同的溫度等級下，用TG/DTA方法分析新的混合物。圖一顯示了DTA圖，每個DTA圖都有一個放熱的最高峰，分別得對應(yīng)著五個反應(yīng)。溫度的放熱最高峰隨著加熱等級的增長而變化（表1）。在五個放熱反應(yīng)中，當熱量等級從5攝氏度每分鐘增長到25攝氏度時，在101到120攝氏度內(nèi)，反應(yīng)一的最高峰溫度變化最小。反應(yīng)一是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)物是H2C2O42H2O 和 HC2O4LiH2O,會融化和析出水結(jié)晶。析出的水結(jié)晶可以被當作媒介，來使反應(yīng)物充分的接觸和完全的反應(yīng)。反應(yīng)的詳細資料在表二中顯示。反應(yīng)一到四的分析與參考文獻中的相同。圖1 在大氣中從25攝氏度到400攝氏度，草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸的混合物在五個不同的熱量等級的DTA圖表1五個反應(yīng)的最高峰溫度熱量等級（C/min)反應(yīng)1(C)反應(yīng)2(C)反應(yīng)3(C)反應(yīng)4(C)反應(yīng)5(C)510152025101.76109.40111.65115.04123.50115.95127，48133.65146.05151.69155.21164.10188.35183.27186.09202.44234.59246.99250.38255.45348.50365.41371.05381.28390.79表2五個最高峰的相應(yīng)的可能的反應(yīng)可能的反應(yīng)H2C2O4 2H2O H2C2O4 + 2H2O; HC2O4Li H2O HC2O4Li + H2O （1）H3BO3 HBO2 +H2O （2）H3BO3 +HC2O4Li + H2C2O4 LiB(C2O4)22H2O + H2O （3）LiB(C2O4)22H2O LiB(C2O4)2 +2H2O （4）2LiB(C2O4)2 Li2C2O4 +B2O3 +3CO2 +3CO （5） 需要指出的是反應(yīng)五是雙草酸硼酸鋰的分解，在文獻三中，固體被分解的產(chǎn)品被當做碳酸鋰和三氧化二硼，但是，實際上，在使用XRD分析之后證實生成物是草酸鋰和三氧化二硼。根據(jù)DTA圖，Ozawa積分方法和基辛格微分方法被用來研究固體狀態(tài)反應(yīng)的動力學。反應(yīng)一到四的活化作用的能量（表3）能夠用兩種方法計算出來，一些相似的結(jié)果被獲得。根據(jù)這些結(jié)果，能夠看出反應(yīng)一具有最高的活化作用能量。這就是說，與其他四種反應(yīng)相比較，在過程中，反應(yīng)物的脫水是最難的步驟。根據(jù)DTA分析，反應(yīng)物的脫水是吸熱的反應(yīng)。因此，在100到120攝氏度增加溫度保持時間對雙草酸硼酸鋰的合成是有利的。文獻三中考慮的雙草酸硼酸鋰的溫度范圍是從240攝氏度到280攝氏度。因此，通過固體狀態(tài)反應(yīng)來準備雙草酸硼酸鋰的過程應(yīng)該先將溫度保持在100到120攝氏度一段時間，然后在240到280攝氏度時加熱幾個小時。表3 Ozawa方法和基辛格方法計算出的反應(yīng)能量活化作用能量（kJ mol）E1E2E3E4Ozawa方法基辛格方法90.088.257.153.261.754.557.452 根據(jù)以上的分析，將草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸混合物在120攝氏度加熱4小時，然后在240攝氏度加熱6小時來得到雙草酸硼酸鋰。在規(guī)則的時間間隔中取樣品來做XRD分析（圖2）。在60攝氏度時的XRD頻譜顯示出混合物還是草酸二水合物、氫氧化鋰和硼酸。在120攝氏度保持2小時之后，能夠看到很多水，并且由于草酸二水合物和氫氧化鋰的脫水和融化，使整個的反應(yīng)系統(tǒng)中固液共存。在XRD頻譜中，雙草酸硼酸鋰的衍射最高峰被發(fā)現(xiàn)，但是強度非常低。連同反應(yīng)的過程一起，當雙草酸硼酸鋰的衍射最高峰的強度越來越高時，混合物衍射最高峰變得更弱。在120攝氏度保持4小時之后，系統(tǒng)中水和固體混合物共存，并且由于蒸發(fā)，系統(tǒng)中的水比在120攝氏度保持2個小時時少。在240攝氏度保持兩個小時之后，系統(tǒng)中只有白色固體存在。XRD頻譜屬于雙草酸硼酸鋰和一點反應(yīng)物。在240攝氏度保持6個小時之后，所有混合物的衍射最高峰消失，XRD頻譜顯示雙草酸硼酸鋰。XRD的結(jié)果支持在100到120攝氏度保存一段時間的意見。圖2 在不同時間，通過固體狀態(tài)反應(yīng)獲得的生成物的XRD頻譜固體狀態(tài)反應(yīng)一般包括四個階段，它們是擴散階段、反應(yīng)階段、成核階段、生長階段。首先，草酸二水化合物和氫氧化鋰丟失它們結(jié)晶狀的水，并且由于它們低的融化點和低的分解溫度結(jié)晶狀的水擴散到硼酸的晶格中。反應(yīng)物彼此接觸并產(chǎn)生雙草酸硼酸鋰。雙草酸硼酸鋰的成核和生長都很快，因為沒有一個突起，它是暗指的中間的物質(zhì)，被當做局部的規(guī)則的有組織的階段存在在XRD頻譜中。在反應(yīng)過程中，當雙草酸硼酸鋰被合成時，晶體狀的反應(yīng)物和晶體狀的生成物共存。隨著反應(yīng)的過程，反應(yīng)物的衍射最高峰的強度逐漸的變?nèi)?，直至最后消失?結(jié)論為了研究固體狀態(tài)反應(yīng)合成雙草酸硼酸鋰的過程，在不同的溫度等級使用TG/DTA方法獲得草酸二水合物、氫氧化鋰、硼酸混合物的DTA圖。通過Oz