硅藻多孔材料的研究進展

硅藻多孔材料的研究進展摘要：硅藻是一類具有色素體的單細胞植物，常由幾個或很多細胞個體連結成各式各樣的群體。其最明顯的特征是細胞壁除個別種類外，均高度硅質化，形成上、下兩個透明的殼，以殼環(huán)帶套合形成一個硅質細胞壁。硅藻死后，它們堅固多孔的外殼細胞壁也不會分解，而會沉于水底，經過億萬年的積累和地質變遷成為硅藻土。硅藻研究由原來簡單的形態(tài)描述和分類發(fā)展到當今的眾多領域，如在環(huán)境監(jiān)測、考古、生物能源、仿生合成等方面。關鍵詞：硅藻；硅藻土；多孔；仿生合成硅藻是魚、貝、蝦類特別是其幼體的主要餌料，它與其他植物一起，構成海洋的初級生產力。全球范圍內估計,硅藻每年至少貢獻20%的初級生產力,相當于熱帶雨林1。海洋硅藻具有種類多、數(shù)量大、繁殖快等特點，硅藻存在于生長所需的化合物稀少以致必須要再循環(huán)利用的環(huán)境中，但硅藻卻極大地影響著全球的氣候、大氣中二氧化碳的濃度和海洋生態(tài)系統(tǒng)的功能2。硅藻還是形成海底生物性沉積物的重要組成部分。經過漫長的年代，那些在海底沉積下來的以硅藻為主要成分的沉積層，逐漸形成了經濟價值極高的硅藻土3。硅藻是當前世界研究的熱點之一, 美國、加拿大、英國、俄羅斯、丹麥、挪威等國的學者近年正加緊對硅藻的研究,美國和歐盟投入巨資開展多個單位聯(lián)合的硅藻項目研究。而目前國內對硅藻的研究卻相對較少, 偏重于對海洋硅藻的研究,對淡水硅藻的研究不多。硅藻的應用除硅藻土的直接利用外,主要有水質監(jiān)測、 恢復古環(huán)境和氣候等方面的應用。硅藻的研究正全面展開, 現(xiàn)代生物科技特別是基因測序技術的發(fā)展,使人們能夠從基因和分子水平上來探討硅藻的各種生理機制, 極大地促進了硅藻研究的發(fā)展,同時將會拓展硅藻的應用范圍4。1. 硅藻細胞壁的結構與組成硅藻是植物體單細胞，或由細胞彼此連接成鏈狀、帶狀、叢狀、放射狀的群體，富有或著生，著生種類常具膠質柄或者包被在膠質團或膠質管中。它的細胞壁上有大量的氣孔，使其兼具小質量和堅固的結構。細胞壁是由2個套合的半片組成，稱半片為瓣。硅藻的半片稱上殼（epitheca）（在外）、下殼(hypotheca)（在內），上下殼均有一凸起的面稱殼面（valve）。側面或殼邊是兩個瓣套合的地方，環(huán)繞1周稱環(huán)帶（girdle band）。上殼和下殼都是有果膠質和硅質組成的，沒有纖維素5。載色體1至多數(shù)，小盤狀、片狀。經過測量發(fā)現(xiàn), 硅藻殼能夠承受壓強的數(shù)量級在106Pa , 一般硅殼越小承受壓強越高, 其高抗壓強度是由于殼結構,特別是骨架或孔隙的存在,可以化解壓力。通過數(shù)學模型推算出, 如果藻殼不是呈絲網結構,而變成相同外形的光滑外殼,其強度就會減少60%。圖1 藻細胞壁中硅質部分的總體示意圖硅藻中二氧化硅結構的獨特之處體現(xiàn)在兩個方面：(1)其復雜性和跨越多個尺度范圍(即從納米到微米尺度)的結構特征；(2)層次結構的形成過程受到基因的調控。對于前者，可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測。硅藻細胞壁的產生受到遺傳因素影響的證據(jù)來自于以下觀測結果：硅藻細胞壁的結構和圖案都具有種屬特異性，而且硅藻的后代也能夠精確地產生這些圖案6。硅藻中的生物成因二氧化硅并不是只含有二氧化硅的結構，其中有機組分的發(fā)現(xiàn)，可以追溯到40多年前硅藻研究先驅者Volcani的成果。他們對純化好的細胞壁進行酸水解后，發(fā)現(xiàn)了不同尋常的氨基酸衍生物，如N，N，N-三甲基羥基賴氨酸和二羥基脯氨酸的存在。這一重要發(fā)現(xiàn)表明，從化學組成的角度看，硅藻產生的二氧化硅是一種有機質-二氧化硅復合材料。此后陸續(xù)從硅藻細胞壁中分離和表征了為數(shù)眾多的有機和生物分子，并且發(fā)現(xiàn)這些有機組分通常包括多糖、長鏈聚胺(Long-chain polyamines，LCPAs)以及蛋白質與多肽三大類7。與此同時，對這些有機質在生物硅化過程中的礦化作用也進行了深入的研究。2.硅藻的生態(tài)價值硅藻存在于生長所需的化合物稀少以致必須要再循環(huán)利用的環(huán)境中，但硅藻卻極大地影響著全球的氣候、大氣中二氧化碳的濃度和海洋生態(tài)系統(tǒng)的功能8。由于海洋硅藻在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的重要性，對海洋硅藻的分類學與生態(tài)學研究一直以來都是海洋生態(tài)學研究的基礎，特別是近年來隨著對海洋環(huán)境、生態(tài)和生物資源的重視，海洋硅藻的多樣性研究得到了更加廣泛的重視，已成為海洋環(huán)境、生態(tài)、水產、漁業(yè)、地質等領域研究的重要內容，也是揭示海洋生態(tài)系統(tǒng)物質循環(huán)和能量流動規(guī)律的重要環(huán)節(jié)。同時，近年來，隨著陸地資源的衰竭和環(huán)境問題的日益突出，海洋硅藻資源成了人們關注的熱點，尤其是利用現(xiàn)代生物技術開發(fā)利用海洋硅藻資源的研究得到了科學家和各國政府的高度重視。2.1硅藻在碳循環(huán)中的作用硅藻是海洋有機物的主要生產者，地球上大約五分之一的光合作用是由硅藻這種微型的真核藻類來完成的；而海洋中每年500億550億t的有機碳固定中，海洋硅藻貢獻了40；海洋硅藻光合作用每年產生的有機碳和地球上所有的雨林產生的有機碳相當8。因此硅藻在全球碳循環(huán)中起著非常重要的作用由于硅藻在全球碳循環(huán)中的關鍵作用，目前已有計劃通過施加鐵離子促使海洋大片地區(qū)產生大面積硅藻水華以降低大氣中的溫室氣體二氧化碳的水平，但該計劃尚存在爭議。2.2硅藻硅質殼及其作用硅藻最顯著的特點之一是它們美麗的硅質細胞壁(SiO2nH2O)或硅質殼。硅藻通過吸收以硅酸形式溶解在海水中的硅來建立自己的細胞壁，硅藻控制了全球海洋中的硅生物循環(huán)，可以說，平均每一個進入海洋的硅原子都會被硅藻吸收到細胞壁上39次，之后才會沉降在海底。來自死亡硅藻的細胞壁可以作為巨大的硅質礦藏積累在海床上，厚達1400m，由此產生的硅藻土(含有82.3的氧化硅)由于具有質輕、多孔、高強、耐磨、絕緣、絕熱、吸附及化學穩(wěn)定等一列優(yōu)良性能，而廣泛應用于冶金、化工、電力、農業(yè)、化肥、建材保溫制品等行業(yè)。另一方面，硅藻細胞壁的三維結構已引起了納米材料研究者的興趣，因為硅藻精細的硅質殼可用于建立納米技術的硅藻金屬模型9-11。同時也引起了人們對硅藻硅吸收與硅合成相關基因和蛋白的興趣。2.3 硅藻餌料硅藻是水生動物直接或問接的餌料對象，有了硅藻，海洋中的甲殼動物、軟體動物、魚類以及哺乳類動物才能生長和繁殖，它們衛(wèi)可轉為人類的食品和日用品。因此，硅藻與漁業(yè)資源、水產養(yǎng)殖、環(huán)保、地質等密切相關，有些硅藻其至可作為海洋捕撈業(yè)的指標。2.4硅藻生物活性物質海洋硅藻細胞本身富含具有重要營養(yǎng)和醫(yī)療保健作用的不飽和脂肪酸、多糖類胡蘿卜素等生物活性物質，已被認為是種類不斷增多的生物活性物質的最佳生產者。目前，已發(fā)現(xiàn)的生物活性物質包括抗菌物質(如脂肪酸EPA、多糖、肽類等)、酶抑制劑、毒素等12。硅藻是產多不飽和脂肪酸的主要類群，有望代替目前的深海魚油。因此，硅藻在醫(yī)藥、食品、水產養(yǎng)殖等領域是重要資源生物，具有根大的開發(fā)潛力。2.5 硅藻生物質能硅藻在海洋環(huán)境中的繁殖力很強，含有大量的蛋白質、脂類和碳水化臺物，其有機成分相當高這些高度有機化的浮游硅藻被水中微生物的活動所降解，并且隨后由于埋藏成巖作用期間受適度溫壓的影響而經過腐殖質變成了不溶解的干酪根。因此，硅藻被認為是干酪根來源的晶重耍曲新生代浮游植物而干酪根是礦化石油的主要母質。因此硅藻是石油勘探的重要指示生物，在實際工作中不僅可以利用硅藻種類組成和生物量，也可以利用其生物標志物(如麓烷、甾烷、類異戊二烯類化臺物)作為石油勘探的指標；另一方面，利用硅藻脂肪含量較高的特點，通過硅藻的大量培養(yǎng)和油脂的提取，有望利用硅藻進行生物質燃袖的生產。3. 硅藻的應用從 18世紀硅藻被發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在,硅藻的研究與應用已經比較廣泛。研究由原來簡單的形態(tài)描述和分類發(fā)展到當今的眾多領域;硅藻的應用也日趨廣泛深入(見表1)。表1 當前硅藻研究領域與應用3.1 仿生合成硅藻殼有很多微小的孔和幾個環(huán)帶圍繞, 其納米結構超過了當今人類工程的能力范圍。而且硅藻的生物“玻璃”的形成并不要求高溫、高壓或使用腐蝕性化學物質，是輕度生理條件下完成的, 這種生物礦化速度比一般的無機反應要高106倍13。在相對較低的溫度下, 用簡單的化學還原過程來復制復雜的二氧化硅自然網絡結構,這樣的復合材料不僅功能性強, 而且往往很精致14。目前, 只確定了個別物種少數(shù)與硅相關的多肽, 不同的硅藻可能包含不同的肽,不同比例的多肽會造成二氧化硅形成差異, 從而形成不同的硅藻殼結構。微型納米結構的開發(fā)有誘人的前景。微型納米結構如今后的電腦芯片, 將可以通過仿生方法制造。仿生制造具有低能耗、 低污染和高效率的特點。傳統(tǒng)工業(yè)中廣泛使用的物理化學方法合成納米SiO2需要強堿性環(huán)境、 高壓和特殊的設備等,資源能耗大, 試劑污染嚴重。玻璃工業(yè)生產也可以應用相關技術,實現(xiàn)節(jié)能減排，清潔生產。3.2 監(jiān)測環(huán)境大量硅藻種對環(huán)境變化敏感，如pH、鹽、光、溫度、氮和磷含量等，大多數(shù)氣生硅藻可以作為貧營養(yǎng)型的指示種，因此硅藻被應用于環(huán)境監(jiān)測。隨著硅藻與環(huán)境之間關系研究的深入開展，各種環(huán)境的硅藻指示種或指示環(huán)境硅藻組合將會被發(fā)現(xiàn)，環(huán)境監(jiān)測更精確、有效和簡便15-16。3.3 制造納米材料硅殼與鎂蒸氣在高溫中能形成混合Mg-Si系氧化物三維結構。此類化學合成反應可以得到多種納米三維結構。在硅藻微型殼的表面用納米氧化鋯覆蓋一層，然后通過有效的方法溶解硅，可得到氧化鋯微組件。保形化學轉換過程的進一步發(fā)展將擴大硅殼的化學和相關屬性的應用。Sandhage等花了幾年的時間來嘗試通過將原始硅土轉化成更有用的材料來利用這些復雜的形狀17-18。4 硅藻土應用實例硅藻土是硅藻遺骸積累和壓實超過一定地質時間形成的一種輕質多孔沉積巖。其低密度、高孔隙率、低導熱性、高熔點和化學惰性的特點使它適合于工業(yè)使用，包括過濾、隔熱、吸收、建筑材料，礦產填料，磨蝕材料等。很多行業(yè)都利用硅藻土(如食品，飲料，制藥，化工和農業(yè)產業(yè))。硅藻生物硅的描述已經在納米水平進行，其中的一些應用正在進一步改善，硅殼新的性質和用途將被發(fā)現(xiàn)4。4.1 硅藻土改性瀝青瀝青自身存在著不可克服的特性，比如高溫變軟、低溫變脆、加熱易老化等，在我國現(xiàn)有的瀝青中，產量大、覆蓋面較寬的瀝青，大多數(shù)的路用性能不能滿足高等級公路的使用要求，這就需要通過外加手段來彌補瀝青本身的不足，對瀝青加以改性可以達到上述目的。硅藻土瀝青路面工藝簡單，能顯著增強路面的抗病害能力，新建與養(yǎng)護造價低，足國外公路路面的最佳改性材料，但在國內將硅藻土應用于公路改性瀝青路面仍較少。硅藻土作為改性劑能夠較好地改善瀝青混合料的路用性能，主要體現(xiàn)在硅藻土改性瀝青具有良好的穩(wěn)定性、粘附性，可改善瀝青及混合料的高溫穩(wěn)定性和低溫抗開裂性，明顯提高瀝青路面的水穩(wěn)性和抗疲勞、抗老化性能，同時與常規(guī)的聚合物改性瀝青相比，硅藻土改性瀝青在價格、生產工藝、儲存方法上有更大的優(yōu)勢。硅藻土做改性劑使改性瀝青達到物理意義上的相容是很必要的。由于硅藻土在改性時的物理共混作用與聚合物改性時有相似之處， 因此，可以借鑒聚合物改性瀝青相容性的作用機理和影響因素，分析硅藻土改性瀝青的相容性。改性劑與瀝青的相容性是決定改性效果和改性制作工藝的關鍵。瀝青與硅藻土是一種共混現(xiàn)象，并與瀝青形成均相物質。瀝青與硅藻土存在分子量，化學結構上存在差異，因而屬于熱力學不相溶體系。這是改性瀝青所期望的，由于不同組分相界面上的相互作用，使共混物具有了很多均相物質所不具有的性質。硅藻土與瀝青之間存在極好的相容性，在合適的溫度下，將硅藻土加入瀝青，經過機械拌和，硅藻土和瀝青不易發(fā)生相分離和離析現(xiàn)象，幾分鐘時間內硅藻土就能均勻分布于瀝青中，形成均勻混合體，穩(wěn)定性良好19-20。4.2 硅藻土在處理污水中的應用硅藻土是由不導電的非晶體二氧化硅組成的硅藻殼體，其6-110納米的超導硅藻納米微孔使得硅藻表面形成不平衡電位。在污水處理時，硅藻土處理劑被微量加入污水中，在抽吸污水的泵機葉片高速旋轉攪拌下，硅藻表面的不平衡負電位能破壞污水中的由負離子核形成的正電離子圈，并中和懸浮離子的帶電性，導致膠體顆粒和膠團結構的電位減小或為零，從而達到膠體顆粒脫離作用的目的，促使水中的污染物快速物理絮凝、沉淀。同時加上硅藻具有巨大的比表面積、巨大的孔體積和較強的吸附力，把超細微粒物質吸附到硅藻表面，形成鏈式結構，瞬間下沉與水體分離。在特制專用設備中，水體從由每克2.5億個以上的硅藻形成的數(shù)公尺渣層中浸出，污水中懸浮物、重金屬離子及細菌等被硅藻納米微孔過濾去除，清水向上溢出。另外硅藻還具有自身脫水的功能，通過負壓脫水機壓榨脫水，沉渣成餅狀裝袋取走，可再生利用。該工藝不但具有各傳統(tǒng)工藝的綜合優(yōu)點，同時彌補各處理工藝的不足，并且具有各傳統(tǒng)工藝所做不到的，沉渣可徹底取走并回收使用的特殊優(yōu)點。本工藝處理水質達標、投資少、運行費用低、占地小、建設周期短、自動化程度高、實用性強、無二次污染、重金屬離子去除率高、不受氣溫影響、可建成園林景觀等，可用于各類大、中、小型企業(yè)工業(yè)廢水處理和各類城市生活污水處理，是優(yōu)于國內外各種傳統(tǒng)工藝的具有國際先進水平的污水處理工藝21-22。5 結語硅藻的研究不斷地揭示了硅藻許多生理生態(tài)等規(guī)律，使得原來簡單的形態(tài)描述和分類發(fā)展到現(xiàn)在以硅藻細胞部分(如硅殼)、單個硅藻細胞、硅藻種群和類群等不同尺度的對象的研究。硅藻細胞的研究將可以直接產生應用價值，如硅藻土可能還會有更多潛在的應用價值，目前的一些應用還可以得到改進，硅殼的微型結構還可以提供工程力學、光學和美學方面的啟示。硅藻細胞的研究將進一步揭示硅藻的生理生態(tài)、起源進化等規(guī)律，其獨特的生物礦化、光合作用、生活史等奧秘正在等待進一步的探索；硅藻特別是廣適類硅藻對環(huán)境的廣泛適應的研究無疑具有重要意義；硅藻對環(huán)境因子的相應的進一步探索將可以改進目前硅藻化石在研究古環(huán)境和硅藻對目前環(huán)境指示方面的研究；目前公認的硅藻次級內共生的演化歷程仍有許多未解之謎；硅藻一些種群的研究可以揭示硅藻重要的生態(tài)規(guī)律，為環(huán)境監(jiān)測、污染防治提供依據(jù)；硅藻類群尺度的研究將進一步探索硅藻在生態(tài)系統(tǒng)中初級生產及全球碳、氮、磷、氧、硅等物質循環(huán)的重要作用?？傊S著硅藻研究的更加深入，其涉及的學科和領域更加廣泛，也更加引人注目。隨著硅藻研究的進展，硅藻應用的范圍將更加廣泛，許多新的應用將會產生。而目前的應用將得到改善。今后對硅藻的應用將突破學科的束縛，成為工程學的一些邊緣交叉學科的研究和應用對象，這樣又會導致產生一些新的硅藻研究領域。參考文獻：1 高亞輝等海洋微藻分類生態(tài)和生物活性物質研究J廈門大學學報：自然科學版，2001，40(2)：566-573 2 高亞輝等海洋硅藻多樣性與生態(tài)作用研究J廈門大學學報：自然科學版，2011，50(2)：455-4643 劉潔等硅藻土的研究現(xiàn)狀及進展J環(huán)境科學與管理，2009,34（5）：104-106.4 馬健榮等硅藻研究與應用展望J山東農業(yè)科學，2010,8: 52-56.5 史家遠等硅藻細胞壁硅化過程中有機質一礦物的相互作用J 高校地質學報，2011,17（1）:76-85.6 Kroger N,Lorenz S,Brunner E,et al 2002Self-assembly of highly 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