醇酚醚(藥學(xué)專(zhuān)升本.pptVIP

第五章 醇酚醚,第一節(jié) 醇 一、分類(lèi)和命名 二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 三、化學(xué)性質(zhì) 四、制備 第二節(jié) 醚和環(huán)氧化合物 一、分類(lèi)和命名 二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 三、化學(xué)反應(yīng) 四、制備 五、冠醚 六、環(huán)氧化合物 七、硫醇和硫醚,醇和酚都是烴的含氧衍生物。C、O以單鍵相連(CO)。,第五章 醇酚醚,一、醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名 1. 結(jié)構(gòu)： 通式R-OH，官能團(tuán)為-OH。氧原子外層電子采用sp3雜化。,第一節(jié) 醇,一、醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名,2、分類(lèi),根據(jù)羥基所連碳原子的類(lèi)型不同：,根據(jù)R基團(tuán)的不同：,RCH2-OH 飽和醇 R-CH=CH-CH2-OH 不飽和醇,根據(jù)所含羥基的數(shù)目：,根據(jù)飽和程度：,通常醇分子中的一個(gè)C原子只連一個(gè)-OH，如同一 個(gè)C連兩個(gè)以上-OH時(shí)，則易失水形成羰基(CO)。,當(dāng)-OH直接連在不飽和碳上時(shí)，分子往往不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。,3. 命名 普通命名法 、 系統(tǒng)命名法,醇的普通命名法：烴基名醇(省去基字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希臘字母標(biāo)明。,CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH 正丁醇(n-丁醇) 異丁醇(iso-) (CH3)3C-OH 叔丁醇(t-丁醇),仲丁醇,苯甲醇(芐醇),醇的系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱(chēng)“某醇”，編號(hào)應(yīng)使-OH的位次最低，羥基的位次寫(xiě)在醇名之前。,2,3-二甲基-1-丁醇,2-乙基-1-戊醇,對(duì)于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵 的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，編號(hào)使-OH的位次最低。,4-己烯-2-醇,3-丁基-1-苯基-,5-苯基-4-己烯-2-醇,多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)，可不標(biāo)出羥基位次。,1,3-丙二醇,1,2-環(huán)戊二醇,順-,1,2-二苯基-2-丙醇,7-甲基-4-環(huán)庚烯-1,2-二醇,問(wèn)題1：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。,對(duì)具有特定構(gòu)型的醇，還需標(biāo)明構(gòu)型。,（1R，3R）3甲基1溴環(huán)戊醇,（R）-1-苯基-3-丁烯-2-醇,二、醇的物理性質(zhì),1. 水溶性：醇與水形成氫鍵，使醇在水中的溶解度比與它分子量相近的烷烴大得多。,3個(gè)碳以下的醇及叔丁醇能與水混溶。隨烴基增大，醇的溶解度降低。高級(jí)醇和烷烴一樣幾乎不溶于水。,醇在水中的溶解度明顯的體現(xiàn)出相似者相溶的規(guī)律。二元醇或多元醇，由于分子中羥基數(shù)目增多，與水的相似部分增多，與水形成氫鍵的機(jī)會(huì)也增多，在水中溶解度也大為增加。,因?yàn)榇寂c水一樣，為極性分子，且分子間可以通過(guò)氫鍵締合起來(lái)。要使液體氣化形成單個(gè)氣體分子，除要克服液體分子間的范氏力以外，還需要破壞氫鍵，致使醇的沸點(diǎn)比分子量相當(dāng)?shù)臒N高得多。,三、醇的化學(xué)性質(zhì),醇的化學(xué)反應(yīng)主要是OH鍵的異裂(酸性)；CO鍵的異裂(羥基被取代和脫羥基)；又由于 -OH的影響，使a-H也具有一定的活潑性。,H CO H,a,醇與鈉作用比較和緩，放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。,HO-H + Na Na OH + H2 (反應(yīng)激烈) RO-H + Na RO Na + H2 (反應(yīng)和緩),三類(lèi)醇與金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?與活潑金屬反應(yīng)（似水）,（一）、醇中氧氫鍵（O-H）斷裂的反應(yīng),由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解：,平衡遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向右邊。因此醇鈉不是通過(guò)醇與NaOH制得，而通過(guò)醇與金屬鈉反應(yīng)制得。,酸性順序： H2O R-OH R-H 堿性順序：OH- RO- R-,醇與鈉反應(yīng)放出H2, 偶爾用作醇的檢查，但難以避免微量水的干擾。,醇鈉的堿性強(qiáng)弱次序是： 叔醇鈉仲醇鈉伯醇鈉,一些分子的酸堿性比較：,醇可與酸(無(wú)機(jī)含氧酸或有機(jī)酸)反應(yīng)，經(jīng)失水而生成酯。分為無(wú)機(jī)酸酯和有機(jī)酸酯。,(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 異戊醇 亞硝酸異戊酯 (緩解心絞痛的藥物),丙三醇與HNO3反應(yīng)能生成甘油三硝酸酯(俗稱(chēng)硝化甘油)：,甘油三硝酸酯是一種緩解心絞痛的藥物，又是一種烈性炸藥,（二）. 與無(wú)機(jī)含氧酸反應(yīng)酯化,H2SO4為二元酸，與醇作用可生成酸性酯和中性酯。,CH3-OSO3H 硫酸氫甲酯,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是有機(jī)合成中常用的甲基化劑和乙基化劑。,H3PO4為三元酸，可形成三類(lèi)磷酸酯：,R-OH +,3、醇中碳氧鍵（C-O)斷裂的反應(yīng),(1)親核取代反應(yīng)：,1） 與HX反應(yīng)，羥基被鹵素取代,反應(yīng)活性： HI HBr HCl (HF一般不反應(yīng)) 芐醇、烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇CH3OH,（因?yàn)橐话闱闆r下，均以SN1機(jī)理反應(yīng)。要求）,常用無(wú)水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas 試劑)鑒別伯仲叔 三類(lèi)醇：,該反應(yīng)只適合于鑒別六碳以下的一元醇。,醇按SN1機(jī)理反應(yīng)時(shí)，因有活性中間體碳正離子生成，故可能有重排產(chǎn)物生成，特別是當(dāng)C上有支鏈的仲醇，重排傾向比較突出。,64% （重排產(chǎn)物）,反應(yīng)機(jī)理：,大多數(shù)伯醇與氫鹵酸反應(yīng)易按SN2機(jī)理進(jìn)行（要求）,伯醇的反應(yīng)不發(fā)生重排，但碳原子上有側(cè)鏈的伯醇有例外。例如：新戊醇雖然是伯醇，但反應(yīng)按SN1機(jī)理發(fā)生反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物。,使用PX3、PCl5和SOCl2作為鹵代試劑可避免重排。,3ROH + PX3 3RX + H3PO3 (X=Br、I),特別是用SOCl2時(shí)，副產(chǎn)物SO2和HCl均為氣體離去，故反應(yīng)不可逆，收率高，所得R-Cl也較純。,2）與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng),或者直接寫(xiě)成 I2/P 的形式,醇與PX5可發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，但與PCl5反應(yīng)時(shí)，也因副產(chǎn)物磷酸酯較多，不是制備氯代烴的好方法。,當(dāng)與羥基相連的碳原子有手性時(shí)，產(chǎn)物中手性碳的構(gòu)型保持；如果在醇與SOCl2混合液中加入吡啶，則得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。,（四）消除反應(yīng)：,分子內(nèi)脫水成烯,此反應(yīng)常用來(lái)制備烯烴：,Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脫水反應(yīng)。,或: Al2O3,360 ,正碳離子,醇的脫水是質(zhì)子化的醇作為脫水物的單分子消除反應(yīng)(E1)。,機(jī)理：,b) 若消去的方向不止一個(gè)，主要產(chǎn)物為Saytzeff烯烴。,84% 16%,醇分子內(nèi)脫水表現(xiàn)以下特征：,a) 反應(yīng)活性：3醇 2醇 1醇（Why?）,生成的中間體正碳離子愈穩(wěn)定，則愈易脫水。,當(dāng)主要產(chǎn)物有順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，常以反式異構(gòu)體為主，(烯的穩(wěn)定性是反式順式)例如：,c) 由于反應(yīng)中有正碳離子生成，在可能的情況下總是 伴隨重排產(chǎn)物。,A,醇在Al2O3作用下的脫水反應(yīng)，不發(fā)生重排。,重排產(chǎn)物,QUESTION 3：寫(xiě)出下列各醇進(jìn)行分子內(nèi)脫水的化學(xué)反應(yīng)， 并指出何者為主要產(chǎn)物？,(1),(2),（五）成醚的反應(yīng)分子間脫水成醚,這是制備對(duì)稱(chēng)醚的方法,適于由低級(jí)伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物烯烴,仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。,機(jī)理： SN2機(jī)理,醇在酸性條件下加熱，是發(fā)生分子間的親核取代反應(yīng)生成醚，還是發(fā)生分子內(nèi)的消除反應(yīng)生成烯烴，體現(xiàn)了親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，這與醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件都有關(guān)。,（1）叔醇主要得到消除反應(yīng)產(chǎn)物烯烴，而伯醇主要得到親核取代產(chǎn)物醚。 （2）高溫有利于發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴，較低溫度則主要生成醚。,常用的氧化劑有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4、K2Cr2O7的酸性水溶液。,(1) 伯醇氧化成醛,氧化反應(yīng)：得氧或去氫的反應(yīng)。,還原反應(yīng)：得氫或去氧的反應(yīng)。,，醛易繼續(xù)被氧化成酸：,（六）. 氧化與脫氫,(2) 仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。,2-辛酮(96%),如果氧化條件劇烈，例如KMnO4/H +加熱條件下， 反應(yīng)很容易斷鍵。如環(huán)己醇氧化。,(3) 叔醇無(wú)a-H，在同樣條件下（Kr2CrO7-H2SO4 ）不被氧化。,但在強(qiáng)烈氧化條件下（酸性高錳酸鉀）則先脫水成烯，烯再被氧化發(fā)生CC鍵斷裂，生成小分子氧化產(chǎn)物。,用重鉻酸鉀作氧化劑時(shí)，反應(yīng)前Cr6+為橙紅色，反應(yīng)后生成的Cr3+是綠色。故重鉻酸鉀試劑可用作醇的鑒別。伯醇、仲醇在數(shù)秒鐘內(nèi)即起反應(yīng)，叔醇不反應(yīng)。C=C、CC與重鉻酸鉀反應(yīng)較慢，不能很快觀察到顏色變化，故可鑒別開(kāi)。,Question : K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？,答：叔醇在酸性水溶液中可進(jìn)行分子內(nèi)脫水，生成烯烴， 然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成綠色的Cr3+。,CrO3/吡啶溶液稱(chēng)為沙瑞特試劑（Sarett ），可直接將伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影響。,不影響碳碳重鍵。,瓊斯（Jones）試劑（ CrO3/ H2SO4）、 活性二氧化錳,歐芬腦爾氧化法,在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，將仲醇和丙酮一起 反應(yīng)，醇被氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇的反應(yīng)， 稱(chēng)為歐芬腦爾氧化法,催化脫氫也能使伯醇變成醛、仲醇生成酮。,四 鄰二醇的反應(yīng),對(duì)于多元醇，當(dāng)兩個(gè)-OH相對(duì)位置較遠(yuǎn)時(shí), 所發(fā)生的反應(yīng)與一元醇差不多。兩個(gè)-OH相距較近時(shí)，由于相互影響而能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。,乙二醇,(一) 與高碘酸的反應(yīng),此反應(yīng)可作定性或定量分析。使用已知濃度的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根據(jù)消耗AgNO3的量以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、數(shù)量可獲得反應(yīng)物的含量、結(jié)構(gòu)等有用信息。尤其對(duì)糖類(lèi)的結(jié)構(gòu)測(cè)定有用。,反應(yīng)可能是通過(guò)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行的。所以相鄰兩個(gè)羥基處于反式時(shí)，該反應(yīng)難以進(jìn)行。,如何推斷連多醇被HIO4 氧化所得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)？,QUESTION 5：根據(jù)所得產(chǎn)物寫(xiě)出A、B、C的結(jié)構(gòu)。,（二）頻哪醇重排 兩個(gè)羥基都連在叔碳原子上的鄰二醇稱(chēng)頻哪醇類(lèi)(pinacols)。頻哪醇在酸性試劑(如硫酸)作用下脫去一分子水，且碳架發(fā)生重排，生成頻哪酮 (pinacolone)的反應(yīng)專(zhuān)稱(chēng)頻哪醇重排。,反應(yīng)是通過(guò)碳正離子進(jìn)行的，其機(jī)理如下：,從碳正離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的 正離子是重排反應(yīng)的主要推動(dòng)力。,當(dāng)頻哪醇分子上的四個(gè)烴基不相同時(shí)，哪 一個(gè)羥基先離去，哪一個(gè)基團(tuán)遷移,(1)優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子(如芐基碳正離子)：,(2)基團(tuán)的遷移能力：一般是芳基烷基,若兩個(gè)基團(tuán)的遷移能力相差不大，則可得到兩種重排產(chǎn)物的混合物。,例：,（三） 與氫氧化銅的反應(yīng),鄰二醇類(lèi)化合物的鑒別：,絳藍(lán)色,五、制備,（一）由烯制備 1酸催化水合 不對(duì)稱(chēng)烯烴水合時(shí)，符合馬氏規(guī)則。除由乙烯可制得1醇外，其它烯均可制得2、3醇。,2硼氫化氧化反應(yīng) 不對(duì)稱(chēng)烯烴可用此法制得反馬氏規(guī)則的醇，沒(méi)有重排，可制1、2、3醇。,（二）鹵烴水解,此法一般不用。因?yàn)榇急认鄳?yīng)的鹵烴容易得到，故往往由醇制鹵烴，而不是從鹵烴制醇。 只有在相應(yīng)的鹵烴容易得到時(shí)才采用此法。 而且一般用1鹵烴，因?yàn)?、3鹵烴在堿性條件下易消除。,（三）由格氏試劑制備,格氏試劑與醛、酮加成、水解制備1、2、3醇 （增長(zhǎng)碳鏈）,用格氏試劑與醛酮作用合成2或3醇，通常不止一種組合方式。,（1）,（2）,用格氏試劑法合成下列醇的各種可能的組合方式,羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH。,苯酚,2-萘酚,苯甲醇,第二節(jié) 酚,一、酚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名 (一) 結(jié)構(gòu),苯酚是平面分子，C-O鍵的鍵長(zhǎng)比甲醇中的C-O鍵短。,苯酚的羥基同時(shí)存在給電子的共軛效應(yīng)和吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，其中給電子的共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，因此在苯酚中，偶極指向苯環(huán)。,p,p-共軛,在酚中O采取sp2雜化，未雜化的p軌道上的一對(duì)電子參與了苯環(huán)的共軛，形成p,p-共軛體系。,1. CO鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，較難斷裂； 2. OH鍵極性增加，酚羥基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)電子密度增高，易發(fā)生親電取代。,以酚作母體,一元酚,無(wú)其它取代基的多元酚,以芳香烴為母體：含其它取代基的多元酚,間-甲苯酚 3-甲苯酚,1-萘酚(a-萘酚),2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸),一元酚：,(二) 分類(lèi)與命名：,鄰-苯二酚(兒茶酚) 1,2-苯二酚,2,5-二羥基甲苯,1,2,3-苯三酚 (連苯三酚)麥?zhǔn)匙臃?二元酚：,2,4-二羥基乙苯,2-(3羥基苯基)-1-丙醇,4-羥基苯磺酸,若以酚為母體，其側(cè)鏈的命名較困難，也以醇作母體。,二、酚的物理性質(zhì),三、酚的化學(xué)性質(zhì),（一） 酚羥基的反應(yīng),1.酸性,苯酚鈉,在酚鈉溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。,常用苯酚的這種適中的酸性分離提純苯酚。,比較醇和酚的酸性強(qiáng)弱，應(yīng)主要比較它們各自離解后所形成的相應(yīng)共軛堿(烷氧基負(fù)離子和苯氧基負(fù)離子)的穩(wěn)定性大小，穩(wěn)定性大，則酸性強(qiáng)；反之，則酸性弱。,作為弱酸，苯酚和環(huán)己醇在水溶液中存在如下平衡：,存在p-共軛，氧原子上的負(fù)電荷可以分散到苯環(huán)上而穩(wěn)定，平衡偏向負(fù)離子一邊，故其酸性較強(qiáng)(與環(huán)己醇相比)。,取代酚類(lèi)的酸性與取代基的種類(lèi)、數(shù)目等有關(guān)。吸電子基如硝基等，使酸性增強(qiáng)；給電子基如烷基等，使酸性降低。,例1，環(huán)上取代基為甲基。,鄰、對(duì)、間三種甲基酚的酸性均比苯酚弱。 （甲基給電子）,鄰甲基酚、對(duì)甲基酚、間甲基酚,例2，環(huán)上取代基為硝基。,對(duì)硝基酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚：酸性大于苯酚。（對(duì)硝基酚、鄰硝基苯酚硝基起吸電子共軛效應(yīng)，間硝基苯酚硝基起吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。）,對(duì)硝基苯酚鄰硝基苯酚間硝基苯酚苯酚,例3，環(huán)上取代基為甲氧基,間甲氧基苯酚鄰甲氧基苯酚苯酚對(duì)甲氧基苯酚,對(duì)甲氧基苯酚：給電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，酸性比苯酚弱。,間甲氧基苯酚：只有吸電子的誘導(dǎo)作用，酸性(pKa為965)比苯酚要強(qiáng)一些。,鄰甲氧基苯酚：鄰位效應(yīng)，酸性(pKa為998)比苯酚強(qiáng)。,2酚醚的形成和克萊森(C1aisen)重排,酚鈉可與鹵烴作用成醚。,（威廉姆森合成法）,例：,活潑型的鹵代烴較容易和酚鈉作用形成醚，例如烯丙基溴可直接與酚鈉作用形成苯基烯丙基醚。,克萊森(C1aisen)重排,苯基烯丙基醚在高溫下會(huì)發(fā)生重排，烯丙基重排到酚羥基鄰位，這一重排反應(yīng)稱(chēng)克萊森(C1aisen)重排。,重排后，是原烯丙基中的一C與苯環(huán)相連。,如果鄰位被占據(jù)，則重排到對(duì)位。,重排后，是原烯丙基中的一C與苯環(huán)相連。,克萊森重排是經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)。,苯基烯丙基醚,從上述機(jī)理看出，重排后，是原烯丙基中的一C與苯環(huán)相連。,鄰位被占據(jù)重排到對(duì)位的反應(yīng)，實(shí)際上是經(jīng)歷了兩次環(huán)狀過(guò)渡態(tài)而完成的。,可以看出，重排后是原烯丙基中的C與苯環(huán)相連。,3酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排,在酸酐或酰氯存在下才能成酯。,酚酯在三氯化鋁存在下加熱，?；芍嘏诺降洁徫换?qū)ξ唬@種重排稱(chēng)為傅瑞斯(Fries)重排。,低溫下對(duì)位異構(gòu)體較多，高溫下鄰位異構(gòu)體較多。,若酚的芳環(huán)上帶有間位定位基就不能發(fā)生此重排。,（二）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),從苯環(huán)的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律知道，羥基連在苯環(huán)上，使苯環(huán)活化，可以預(yù)測(cè)酚類(lèi)化合物的親電性取代反應(yīng)比苯容易。,1鹵代反應(yīng),用于酚類(lèi)化合物的定性和定量分析。,若反應(yīng)在低極性溶劑(如CS2，CCl4等)中，并于低溫進(jìn)行，可得一溴代物。,濃 H2SO4 25,濃 H2SO4 100,鄰羥基苯磺酸,對(duì)羥基苯磺酸,90%,49%,濃 H2SO4/100,2磺化反應(yīng),3. 硝化反應(yīng),bp 216, bp 279 隨水蒸氣蒸餾,3040% 15%,苯酚在室溫下用稀硝酸處理，生成鄰硝基酚和對(duì)硝基酚的混合物。,鄰位異構(gòu)體可形成分子內(nèi)氫鍵，不再與水形成氫鍵，故水溶性小，揮發(fā)性大，可隨水蒸氣蒸出。,苯酚用亞硝酸處理，生成對(duì)亞硝基酚。對(duì)亞硝基酚用稀硝酸氧化，可得到對(duì)硝基酚。,4傅克反應(yīng),苯酚若以三氯化鋁作催化劑進(jìn)行傅克反應(yīng)，則因酚羥基能與三氯化鋁生成配合物，使催化劑失去活性，需要用過(guò)量的催化劑，且收率不高。因此，酚類(lèi)化合物的傅克反應(yīng)，可采用以下幾種方法進(jìn)行：,(1)通過(guò)酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克萊森重排，在分子中引入?；蛲榛?。,(2)選用其它的催化劑如BF3或質(zhì)子酸：,5柯?tīng)柊厥┟芴胤磻?yīng),這是直接向芳環(huán)上引入羧基的一種方法；主要用于酚類(lèi)化合物的羧基化。,柯?tīng)柊厥┟芴胤磻?yīng)的條件是：干燥的苯酚鈉鹽與二氧化碳在高溫和壓力下反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸。,若把苯酚的鈉鹽換成鉀鹽，加入碳酸鈉和一氧化碳，在200-250反應(yīng)，則生成對(duì)羥基苯甲酸。,6瑞穆-梯曼反應(yīng) (Reimer-Timann),酚的堿性水溶液與氯仿共熱，苯環(huán)上的氫被醛基取代的反應(yīng)稱(chēng)為瑞穆梯曼反應(yīng)。,本反應(yīng)中，醛基一般主要進(jìn)入酚羥基的鄰位。當(dāng)酚羥基的鄰位已有取代基時(shí)，則醛基主要進(jìn)入對(duì)位。,了解：反應(yīng)機(jī)理屬于卡賓反應(yīng),（三)其它反應(yīng),大多數(shù)酚(不是全部)能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色。其中苯酚與FeCl3顯藍(lán)紫色。,1與三氯化鐵顯色,FeCl3,紫色,綠色,蘭色,2. 氧化：酚比醇易氧化。,多元酚更易被氧化。,廣泛使用的食品儲(chǔ)存劑(抗氧劑)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：,butylated hydroxytoluene BHT,butylated hydroxyanisole BHA,這些酚類(lèi)能萃滅食品氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，阻斷自由基型的氧化反應(yīng)。,3酚甲醛樹(shù)脂的形成,合成聚合物極為重要的方法之一是由酚和甲醛反應(yīng)得到酚醛樹(shù)脂。,苯酚在堿性催化劑(氨、氫氧化鈉、碳酸鈉)或者酸的作用下與甲醛縮合，生成一種酚被亞甲基鍵聯(lián)起來(lái)的高分子量的物質(zhì)。,四、制備,（一）苯磺酸鹽堿熔法,這是最早用來(lái)合成苯酚的方法。,萘酚也可用此法制得。,磺酸鹽堿熔法所要求的設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，但需消耗大量酸、堿，操作麻煩，較難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)。加上反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行，使副反應(yīng)的可能性增加，尤其是當(dāng)分子中含有COOH，Cl，一NO2等基團(tuán)時(shí)，副反應(yīng)更多，所以應(yīng)用范圍受到限制。,(二)鹵代苯的水解,鹵代苯中的鹵原子很不活潑，須在高溫、高壓和催化劑存在下才能水解。,由于設(shè)備要求高，條件苛刻，也使推廣應(yīng)用受到限制。但當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥形娮踊?如NO2)時(shí)，氯就變得較活潑，易發(fā)生親核取代反應(yīng)，可不需要高溫、高壓。,(三)異丙苯氧化法,本法僅限于苯酚的制備，不能套用推廣制備其它酚。,(四)重氮鹽的水解,這是苯環(huán)上間接引入羥基的方法。尤其是制備鄰、對(duì)位鹵素、硝基、氰基和氨基的酚，必須采用此法而不能采用磺酸鹽堿融熔法，因?yàn)檫@些官能團(tuán)對(duì)堿熔很敏感。,第三節(jié) 醚和環(huán)氧化合物,一、分類(lèi)和命名 二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 三、化學(xué)反應(yīng) 四、制備 五、冠醚 六、環(huán)氧化合物 七、硫醇和硫醚,醚可看作是水分子中的2個(gè)H被烴基取代得到的化合物。,R、R 相同叫單醚或?qū)ΨQ(chēng)醚，若不同叫混醚；若R中有1個(gè)或2個(gè)為Ar，叫芳醚。COC叫醚鍵。有些醚具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為環(huán)醚。,環(huán)氧化合物是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。,一、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名,1. 醚的結(jié)構(gòu),醚鍵醚分子中的COC鍵,是醚的官能團(tuán)。,ROR(R)；ArOR或ArOAr（Ar）,甲醚的結(jié)構(gòu),單 醚（RR） 直鏈醚 混 醚（RR） 2、醚的分類(lèi) 芳香醚ArOR或ArOAr（Ar） 環(huán) 醚,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醚用普通命名法：以與氧原子相連的烴基來(lái)命名?！澳郴郴选?。 單醚一般省略“二”字?；烀寻聪刃『蟠螅确蓟笾?排列烴基。英文名則按字母順序排列烴基。,3. 醚的命名:,(二)乙醚,CH2=CHCH2-O-CCH,烯丙基乙炔基醚,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯醚,C2H5-O-C2H5,(二)苯醚,苯甲醚(茴香醚),結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個(gè)烴基中碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，烷氧基作為取代基，稱(chēng)“某烴氧基某烴”。,2-甲氧基戊烷,4-甲氧基甲苯,CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH,3-丁氧基-1-丙醇,4-乙氧基苯酚,芐基叔丁基醚,環(huán)醚的命名：通常以最長(zhǎng)的烷基為母體稱(chēng)為環(huán)氧某烷，并標(biāo)出與氧原子相連的兩個(gè)碳位置。含較大環(huán)的環(huán)醚，習(xí)慣上按雜環(huán)規(guī)則命名。,環(huán)氧乙烷,四氫呋喃,二噁烷(1,4-二氧六環(huán)),1,2環(huán)氧丙烷,2，3環(huán)氧丁烷,1,3,2,2-甲基環(huán)氧乙烷,2-甲基-3-乙基環(huán)氧乙烷,1,3,2,1.普通命名法：根據(jù)相應(yīng)的烯烴稱(chēng)“氧化某烯”,2. 以“環(huán)氧乙烷”為母體命名。三元環(huán)中氧原子編號(hào)為，其它二個(gè)碳原子編號(hào)為2、3。,氧化丙烯,環(huán)氧化合物的命名,2-甲基-2-乙基環(huán)氧乙烷,QUESTION 3：命名下列化合物。,2 ,2-二甲基-3-乙基環(huán)氧乙烷,2,二、醚的物理性質(zhì),1、醚分子中沒(méi)有直接與氧相連的氫，故不會(huì)形成分子間氫鍵，使沸點(diǎn)比同分子量的醇為低，而與相應(yīng)的烷烴接近。 2、醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶度與同分子量的醇相近而比烷烴為大。,三、醚的化學(xué)性質(zhì),通常是較小的烴基生成鹵代烴,較大的烴基生成醇；芳基烷基醚發(fā)生斷裂時(shí)是生成鹵代烷和酚；二苯基醚的醚鍵很穩(wěn)定，通常不斷裂。,若為R-O-CH3與HI作用，則可定量地生成CH3I，常用此反應(yīng)測(cè)定CH3O-的含量。,叔丁基醚與硫酸共熱，醚鍵斷裂，得到的主要產(chǎn)物是烯烴，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。,反應(yīng)主要SN2機(jī)制進(jìn)行：,QUESTION 2：C7H8O(A)與Na、SOCl2無(wú)反應(yīng)，與HI共熱得到CH3I和C6H6O(B)，B溶于NaOH。推測(cè)A和B的結(jié)構(gòu)。,Reactivity order: HI HBr HCl (親核能力：I- Br- Cl- ),濃的HI是最有效的分解醚的試劑。,3、自動(dòng)氧化,醚長(zhǎng)期暴露在空氣中，-碳上的氫可被氧化，生成醚的過(guò)氧化物。,過(guò)氧化物不易揮發(fā)，受熱或受摩擦?xí)r易爆炸，而且對(duì)人體有毒。在使用乙醚時(shí)，應(yīng)先檢查是否存在過(guò)氧化物。,過(guò)氧化物的檢測(cè)：過(guò)氧化物具有氧化性，能使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)，或使FeSO4-KCNS混合液顯紅色。 過(guò)氧化物的除去：用還原劑如Na2SO3溶液或飽和FeSO4溶液充分洗滌，蒸餾后將乙醚儲(chǔ)于棕色瓶中。,四、醚的制備,一、醇分子間脫水,這個(gè)方法只能制備對(duì)稱(chēng)醚，而且，叔醇更易發(fā)生分子間 消除反應(yīng)成烯烴。,二、 Williamson醚合成法,RX + NaOR ROR+ NaX,該法用于制備簡(jiǎn)單醚和混合醚。但是鹵烴要用伯鹵或仲鹵， 因?yàn)槭妍u容易消除。如制備（CH3)3COC2H5 應(yīng)用（CH3)3CONa （CH3)3CONa和C2H5X。,五、冠醚,環(huán)氧化合物是指一個(gè)氧原子與鏈上或環(huán)上相鄰的兩個(gè)碳原子相連所構(gòu)成的三元環(huán)醚或其衍生物。,六 環(huán)氧化合物,張力環(huán) 易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),（一）結(jié)構(gòu),環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三元氧環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑。