紫外-可見吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用.ppt

紫外-可見吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用,組員：羅裕婷 蔡和東,一、紫外吸收光譜 二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷 三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收 四、紫外光譜中常用的術(shù)語 五、吸收帶類型和影響因素 六、紫外-可見吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用,研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū) 的分子吸收光譜 的分析方法稱為紫外-可見分光光度法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子 在電子能級間的躍遷，因此又稱電子光譜。波長范圍10800nm。該波段可以分為: 紫外光區(qū)：遠(yuǎn)紫外區(qū)：10 - 200 nm （真空紫外區(qū)） 近紫外區(qū)：200 - 400 nm 芳香族化合物或具有 共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收。 可見光區(qū)：400-800 nm有色物質(zhì)在這個(gè)區(qū)域有吸收。 與其它光譜測定方法相比，紫外-可見分光光度法具有儀器價(jià)格較低，操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。主要用于有機(jī)化合物共軛發(fā)色基團(tuán)的鑒定，成分分析，平衡常數(shù)測定、互變異構(gòu)體的測定、氫鍵強(qiáng)度的測定等，是一種有力的分析測試手段。,一、紫外吸收光譜,二、紫外吸收光譜的產(chǎn)生與電子躍遷,紫外可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果,在有機(jī)化合物中的價(jià)電子,根據(jù)在分子中成鍵的類型不同分為三種：形成單鍵的電子、形成不飽和電子、和雜原子上為成鍵n電子。,分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。,當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n , 躍遷,所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到)。如甲烷的max為125nm,乙烷max為135nm。因碳?xì)浠衔镌诮贤鈪^(qū)無吸收,可作紫外測量的溶劑。 n躍遷 所需能量較大。吸收波長為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n躍遷。如甲醇、三甲基胺n躍遷的max分別為173nm、183nm和227nm。 躍遷 所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)max一般在10Lmolcm以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯躍遷的max為162nm，max為: 110Lmol-cm。, n躍遷,需能量最低，吸收波長200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100mol cm，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。丙酮n躍遷的max為275nm max為22Lmol cm （溶劑環(huán)己烷)。,紫外光譜電子躍遷類型 ： n*躍遷 *躍遷 飽和化合物無紫外吸收 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； 根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 推測分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）,三、紫外吸收曲線及光的選擇性吸收,紫外光譜是由于分子在入射光的作用下，發(fā)生了價(jià)電子的躍遷產(chǎn)生的。當(dāng)以一定波長范圍的連續(xù)光源照射樣品時(shí)，一定波長的光被吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，以波長為橫坐標(biāo)，百分透過率T或吸光度（A）為縱坐標(biāo)即可得被測化合物的吸收光譜。吸收光譜又稱吸收曲線，最大吸收值所對應(yīng)的波長為最大吸收波長 max，在吸收曲線的波長最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為末端吸收。整個(gè)吸收光譜的位置、強(qiáng)度和形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。,光的互補(bǔ)：藍(lán) 黃,吸收曲線的討論：,同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。,四、紫外光譜中常用的術(shù)語,生色團(tuán)：從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。 有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團(tuán) 具n 電子和電子的基團(tuán) 產(chǎn)生n *躍遷和 *躍遷 躍遷E較低 例： CC；CO；CN；NN 注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也增強(qiáng)。,某些常見生色團(tuán)的吸收光譜,紫外光譜中常用的術(shù)語,助色團(tuán)： 助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對的基團(tuán)。 有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。 紅移與藍(lán)移（紫移） 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: 某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團(tuán)（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3。,五、吸收帶類型和影響因素,1R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生 CO；CN；NN E小，max250400nm，max100 溶劑極性，max 藍(lán)移（短移）,2K帶：由共軛雙鍵的 *躍遷產(chǎn)生 (CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104 共軛體系增長，max紅移，max 溶劑極性，對于(CHCH)n max不變 對于CHCCO max紅移,3B帶：由 *躍遷產(chǎn)生 芳香族化合物的主要特征吸收帶 max =254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； max=200 極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,4E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生 芳香族化合物的特征吸收帶 E1 180nm max104 （常觀察不到） E2 200nm max=7000 強(qiáng)吸收 苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并 一起紅移（長移）,圖示,影響吸收帶位置的因素： 1溶劑效應(yīng)： 對max影響： n-*躍遷：溶劑極性，max藍(lán)移 -*躍遷：溶劑極性 ，max紅移 對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 溶劑極性，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 溶劑的選擇極性；純度高；截止波長 max,PH值對紫外光譜的影響 PH值的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。,發(fā)生躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。 發(fā)生n躍遷的分子都含有未成鍵的孤對電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使n躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移。,由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)： （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收,2 PH值對紫外光譜的影響 PH值的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大，如果化合物溶液變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)。如果變?yōu)閴A性，發(fā)生藍(lán)移，可能為芳胺。,高分子定性分析 1）高分子的紫外吸收峰通常只有23個(gè)，且峰形平緩，故其選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜。 2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不是整個(gè)分子的特性。不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。 3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測定的高分子種類受到很大局限。,六、紫外-可見吸收光譜在聚合物研究中的應(yīng)用,高分子定量分析 紫外的值最高可達(dá)104105，靈敏度高（10-4 10-5mol/L） 適于研究共聚組成、微量物質(zhì)（單質(zhì)中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，）聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。,結(jié)構(gòu)分析 1）鍵接方式：頭-尾，頭-頭 如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，= 9，這與2，4-戊二醇的結(jié)構(gòu)相似。確定主要為頭-尾結(jié)構(gòu)。不是頭-頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^-頭結(jié)構(gòu)的五碳單元組類似于2，3-戊二醇。 頭-尾結(jié)構(gòu)：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 頭-頭結(jié)構(gòu)：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 ,常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無規(guī)共聚物相比會因較為有序而減色。 結(jié)晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。 聚合物組成分析 兩種單體共聚單體1、2均有吸收且重疊不嚴(yán)重，單體在特征吸收波長處的摩爾吸收系數(shù)分別為1，2, 共聚物為c單體1的摩爾分?jǐn)?shù)為x: c= x 1 + (1-x) 2 X = (c - 2)/(1 - 2),2）立體異構(gòu)和結(jié)晶： 有規(guī)立構(gòu)的芳香族高分子有時(shí)會產(chǎn)生減色效應(yīng)。這種紫外線強(qiáng)度的降低是由于鄰近發(fā)色基團(tuán)減色散相互作用的屏蔽效應(yīng)。紫外光照射在發(fā)色基團(tuán)而誘導(dǎo)了偶極，這種偶極作為很弱的振動(dòng)電磁場而為鄰近發(fā)色團(tuán)所感覺到，它們間的相互作用導(dǎo)致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團(tuán)間距離或使發(fā)色基團(tuán)的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。,某些高分子的紫外特性,用紫外光譜，可以監(jiān)測聚合反應(yīng)前后的變化，研究聚合反應(yīng)的機(jī)理 定量測定有特殊官能團(tuán)（如具有生色基或具有與助色基結(jié)合的基團(tuán)）的聚合物的分子量與分子量分布 探討聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布,（1）聚合反應(yīng)的機(jī)理的研究 例如胺引發(fā)機(jī)理的研究。苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）機(jī)理是：二者形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成二級胺。苯胺引發(fā)光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光譜，溶劑為乙腈（見下圖） 。,苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖 苯胺（10-4mol/L） 對甲基 苯胺（10-4mol/L） N-甲基 苯胺（10-4mol/L） 苯胺光引發(fā)的PMMA （100mg/10mL） 本體熱聚合的PMMA （ 100mg/10mL） 可見曲線4與曲線3相似，在254 nm和300 nm都有吸收峰，而與曲線1和曲線2不同，說明苯胺引發(fā)光聚合的產(chǎn)物為二級胺，而不是一級胺。,在反應(yīng)過程中，苯胺先與MMA形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移形成的苯胺氮自由基引發(fā)聚合，在聚合物的端基形成二級胺。反應(yīng)式如右：,（2）聚合物分子量與分子量分布的測定 利用紫外光譜可以進(jìn)行定量分析，例如測定雙酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同濃度的雙酚A聚砜的四氫呋喃溶液進(jìn)行紫外光譜測定，在一定的波長下測定各濃度所對應(yīng)的吸光度A，繪A-C圖，得一過原點(diǎn)的直線。根據(jù)朗伯-比爾定律A = Cl，由直線的斜率即可求得。取一定重量未知樣品配成溶液，使其濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)，在與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的測定條件下測出其吸光度。因值已測定，從而求得濃度。由于樣品的重量是已知的，便可由濃度計(jì)算出未知樣品的分子量。,若把紫外吸收光譜儀作為凝膠色譜儀的檢測器，可同時(shí)測定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分別，還能測定聚合物體系中有紫外吸收的添加劑的含量。 （3）聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究 紫外光譜法是用于共軛雙鍵測定的有效方法，典型的實(shí)例是測定聚乙炔的分子鏈中共軛雙鍵的序列分步。聚氯乙烯在堿水溶液中，用相轉(zhuǎn)移催化劑脫除HCl可生成不同脫除率的聚乙炔，HCl脫除率取決于反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量等。,將不同HCl脫除率的聚乙炔樣品溶于四氫呋喃中，