金屬凝固原理-第四章.ppt

金屬凝固原理,主講人：邊麗萍,太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2012.2.20,第四章 單相及多相合金的結(jié)晶,凝固過(guò)程中的質(zhì)量傳輸 單相合金的凝固 成分過(guò)冷的產(chǎn)生 界面前方過(guò)冷狀態(tài)對(duì)凝固過(guò)程的影響 多相合金的凝固,4-1 凝固過(guò)程中的質(zhì)量傳輸,4.1.1 溶質(zhì)分配方程 傳熱、傳質(zhì)、流動(dòng)影響凝固過(guò)程；擴(kuò)散過(guò)程便于理解溶質(zhì)再分配 1. 擴(kuò)散第一定律 溶質(zhì)在擴(kuò)散場(chǎng)中某處的擴(kuò)散通量J J:單位時(shí)間t內(nèi) 通過(guò)單位面積A的溶質(zhì)質(zhì)量m，即J=dm/(Adt)與溶 質(zhì)在該處的濃度梯度（dCL/dx）成正比， Jx=-DL（dCL/dx） 注：負(fù)號(hào)（-）表示溶質(zhì)傳輸方向與濃度梯度方向相反。,基本概念 1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 擴(kuò)散系統(tǒng)中，任一體積元在任一時(shí)刻、流入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化。（C/ t=0） 2）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 任一點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而變化（C/ t0）,2. 擴(kuò)散第二定律 對(duì)于一維擴(kuò)散的濃度分布， x=0 ，擴(kuò)散源位置；C=Cmax； x，C=C0，平均濃度 當(dāng)xx+dx；擴(kuò)散通量JxJx+dx，則 （1） Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt) -dJ/dx= （dmx-dmx+dx）/(Adx)dt -dJ/dx =dC/dt （2） Jx=-DL（dCL/dx） 由（1）（2）得 dCL/dt=DLd(dCL/dx)/dx=DLd2CL/dx2,“穩(wěn)定態(tài)定向凝固”溶質(zhì)分配特征方程式 條件： 1）擴(kuò)散源穩(wěn)定（相變時(shí)溶質(zhì)的析出速度與擴(kuò) 散速度處于動(dòng)平衡）； 2）擴(kuò)散源的運(yùn)動(dòng)速度R與溶質(zhì)的析出速度也 為動(dòng)態(tài)平衡。 DLd2CL/dx2R（dCL/dx）=0,4.1.2 凝固傳質(zhì)過(guò)程的有關(guān)物理量 1. 擴(kuò)散系數(shù)D 表示物質(zhì)在介質(zhì)中的傳輸能力。 介質(zhì)阻力 D傳輸能力 （1）充分?jǐn)U散：介質(zhì)阻力0，D （凝固時(shí)液體激烈攪拌） （2）有限擴(kuò)散：介質(zhì)阻力0，D=Di （一般溶質(zhì)擴(kuò)散） 2. 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0 k0=Cs*/CL* 1）k01：溶質(zhì)元素從L越過(guò)S/L界面擴(kuò)散S，使得 CSCL；,3. 液相線斜率mL mLdT/dC=(TL-Tm)/CL TL=Tm+ mL CL 4. 液相溫度梯度GL GL=dT/dx GLTL GL0，正溫度梯度；TiTL,4.1.3 穩(wěn)定態(tài)（溶質(zhì)傳輸）過(guò)程的一般性質(zhì) 穩(wěn)定態(tài)定向凝固特征微分方程的通解 對(duì)于動(dòng)態(tài)的穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散（L/S界面處無(wú)溶質(zhì)元素聚積，結(jié)晶速度=溶質(zhì)自界面遠(yuǎn)方擴(kuò)散走的速度，動(dòng)態(tài)平衡），溶質(zhì)分配特征方程式的通解為： C(x)L=A exp(-Rx/DL)+B CL:溶質(zhì)在液相中的濃度；DL: 擴(kuò)散系數(shù)； R=dx/dt: 固液界面生長(zhǎng)速度,2. 固液界面處（x=0）的溶質(zhì)平衡 R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0 界面排出溶質(zhì)量擴(kuò)散走的溶質(zhì)量，則： (dCL/dx)x=0 -R(CL*-CS*)/DL RCL*/DL（1-k) 3. 遠(yuǎn)離固液界面(x)的液體成分,4.2 單相合金的凝固,固-液界面前沿的 局部溫度梯度,凝固過(guò)程溶質(zhì)再分配,溶質(zhì)再分配現(xiàn)象 平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè) 平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配 液相充分混合均勻時(shí)的溶質(zhì)再分配 液相只有有限擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配 液相中部分混合（有對(duì)流作用）,溶質(zhì)再分配現(xiàn)象,晶核形成凝固結(jié)束整個(gè)結(jié)晶過(guò)程，固液兩相內(nèi)部不斷進(jìn)行著的溶質(zhì)元素的重新分布的過(guò)程。 即：CS、CL變化,平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè),平衡分配系數(shù)：k0：在給定的溫度T*下，平衡固相溶 質(zhì)濃度與液相溶質(zhì)濃度之比：,界面平衡假設(shè)：近似地認(rèn)為，在傳熱、傳質(zhì)和界面反應(yīng)三個(gè)基本過(guò)程中，單相合金的晶體生長(zhǎng)僅取決于熱得傳輸和質(zhì)的傳遞，而原子通過(guò)界面的阻力則小到可以忽略不計(jì)。界面處固液兩相始終處于局部平衡狀態(tài)。,單相合金結(jié)晶過(guò)程中的溶質(zhì)再分配 平衡凝固條件下的溶質(zhì)再分配,凝固終了，固相成分均勻: CS = C0,單相合金結(jié)晶的每一階段，S、L兩相都能充分傳質(zhì)而使成分完全均勻，時(shí)時(shí)都能實(shí)現(xiàn)兩相整體上的平衡。服從平衡相圖規(guī)律,非平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配,非平衡結(jié)晶 在單相合金的結(jié)晶過(guò)程中，S、L兩相的均勻化來(lái)不及通過(guò)傳質(zhì)而充分進(jìn)行，則除界面處能處于局部平衡狀態(tài)外，兩相的平均成分必偏離平衡圖所確定的數(shù)值。 一般凝固條件下，熱擴(kuò)散系數(shù)510-2cm2/s 溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)： 510-5cm2/s 溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散系數(shù)： 510-8cm2/s 則 實(shí)際結(jié)晶過(guò)程都是非平衡結(jié)晶。,固相無(wú)擴(kuò)散、液相充分混合時(shí)的溶質(zhì)再分配,接著凝固時(shí)由于固相中無(wú)擴(kuò)散，成分沿斜線由K0C0逐漸上升。,公式推導(dǎo)： 當(dāng)fs=0時(shí)，CS*=k0C0 凝固過(guò)程中固液界面上的成分為 （Scheil公式，或非平衡結(jié)晶時(shí)的杠桿定律）： 注：凝固臨近結(jié)束時(shí)（fs1），該表達(dá)式不適用。,由,固相無(wú)擴(kuò)散、液相有限擴(kuò)散的溶質(zhì)再分配,當(dāng) 時(shí)， CL(x)C0降到: 稱(chēng)為溶質(zhì)富集層的“特征距離”。,凝固過(guò)程分為三個(gè)階段： 最初過(guò)渡區(qū)； 穩(wěn)定態(tài)區(qū)（q1=q2）； 最后過(guò)渡區(qū),公式推導(dǎo)： 穩(wěn)定生長(zhǎng)階段（q1=q2） ：根據(jù) 得：穩(wěn)定生長(zhǎng)階段界面前方L相中的溶質(zhì)濃度分布規(guī)律（Tiller）,另外，最初過(guò)渡區(qū)的長(zhǎng)度取決于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，則最初過(guò)渡區(qū)越短；最后過(guò)渡區(qū)長(zhǎng)度比最初過(guò)渡區(qū)的要小得多，與溶質(zhì)富集層的“特征距離”的數(shù)量級(jí)相同。,固相無(wú)擴(kuò)散、液相存在部分混合時(shí)的溶質(zhì)再分配,在部分混合情況下，固-液界面處的液相中存在一擴(kuò)散邊界層，在邊界層內(nèi)只靠擴(kuò)散傳質(zhì)（靜止無(wú)對(duì)流）：在邊界層以外的液相因有對(duì)流作用成分保持均一。,液相充分大時(shí)邊界層寬度 N 內(nèi)任意一點(diǎn)x液相成分 ： 當(dāng)液相不是充分大 時(shí)：,液相部分混合達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)C*s及C*L值：,固液界面前方熔體的過(guò)冷狀態(tài),溶質(zhì)富集引起界面前方熔體凝固溫度的變化 TLT0mCL 可得： 注意：T1、T2；T1T2平衡結(jié)晶溫度范圍,熱過(guò)冷與成分過(guò)冷,界面前方局部溫度分布為： T(x)=T*-TK+GLx T*：界面平衡結(jié)晶溫度 對(duì)于純金屬， T*=T0，界面前方熔體內(nèi)的過(guò)冷狀態(tài)為： Tk= T*- T(x) = T0-（T0-TK+GLx） TKGLx GLx 欲Tk0，則須：GLx 0，即GL0 純金屬，只有“負(fù)溫度梯度”，才產(chǎn)生“過(guò)冷”。 僅由熔體實(shí)際溫度分布決定的過(guò)冷狀態(tài)，稱(chēng)為“熱過(guò)冷”。,界面前方過(guò)冷狀態(tài)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響,1. 熱過(guò)冷對(duì)純金屬結(jié)晶過(guò)程的影響 界面前方無(wú)熱過(guò)冷下的平面生長(zhǎng) GL0； 無(wú)過(guò)冷過(guò)熱宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）最穩(wěn)定突起被熔化only固相散熱使界面前沿熔體溫度降低時(shí)，才能使晶體生長(zhǎng)界面處于等溫狀態(tài)（T0Tk）平面生長(zhǎng) 平面生長(zhǎng)結(jié)果： each晶體逆著熱流平行向內(nèi)伸展成一個(gè)個(gè)（多個(gè)）柱狀晶； 或若only一個(gè)晶粒，則為理想單晶體。, 熱過(guò)冷作用下的枝晶生長(zhǎng),GL0； 熱過(guò)冷，宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）不穩(wěn)定凸起與過(guò)冷度更大的熔體接觸很快生長(zhǎng)伸向熔體的主桿主桿側(cè)面析出結(jié)晶潛熱，T升高，遠(yuǎn)處為過(guò)冷熔體，新的熱過(guò)冷二次分枝樹(shù)枝晶枝晶生長(zhǎng) 枝晶生長(zhǎng)結(jié)果：（1）單向生長(zhǎng)：柱狀枝晶； （2）自由生長(zhǎng)：等軸枝晶。 注：此處界面形態(tài)晶體（晶粒）大小而言；而界面的微觀機(jī)構(gòu)原子尺度，故any界面形態(tài)可能粗糙界面，也可能是平整界面結(jié)構(gòu)。,2成分過(guò)冷對(duì)一般單相合金結(jié)晶過(guò)程的影響,（1）界面前方無(wú)成分過(guò)冷時(shí)的平面生長(zhǎng) Tc0，平面生長(zhǎng)，宏觀平坦界面為等溫的恒定的平衡成分推進(jìn) 生長(zhǎng)結(jié)果（穩(wěn)定生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)）：成分完全均勻的單相固溶體柱狀晶或單晶。 R極限，R單平 R純平，故單相合金平面生長(zhǎng)的極限生長(zhǎng)速度比純金屬小得多。GL更大，R更小。,（2）窄成分過(guò)冷區(qū)作用下的胞狀生長(zhǎng) 成分過(guò)冷區(qū)的存在破壞平面界面的穩(wěn)定性凸起較大過(guò)冷，更快速度生長(zhǎng)向熔體排出溶質(zhì)（k01）凸起溶質(zhì)濃度低，凹入溶質(zhì)濃度CL增加快、擴(kuò)散慢凹入部位熔體TL過(guò)冷度 T= TL-T（x）降低抑制凸起的橫向生長(zhǎng)速度，形成低熔點(diǎn)溶質(zhì)匯集區(qū)所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀溝槽凸起受成分過(guò)冷區(qū)寬度的限制溶質(zhì)濃集使界面各處的液相成分達(dá)到平衡濃度時(shí)界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。 生長(zhǎng)結(jié)果：胞狀界面胞狀生長(zhǎng)胞狀晶,胞狀界面的成分過(guò)冷區(qū)的寬度約在0.0l一0.1cm之間，隨著成分過(guò)冷的增大，發(fā)生：,胞狀晶的生長(zhǎng)方向垂直于固-液界面（與熱流相反與晶體學(xué)取向無(wú)關(guān)）。胞狀晶可認(rèn)為是一種亞結(jié)構(gòu)。,（3）寬成分過(guò)冷區(qū)作用下的枝晶生長(zhǎng) 柱狀枝晶生長(zhǎng) 胞狀生長(zhǎng)：晶胞突起等溫面生長(zhǎng)，生長(zhǎng)方向與熱流方向相反、與晶體學(xué)特性無(wú)關(guān)； 隨著GL/R,C0成分過(guò)冷區(qū)晶胞凸起伸向熔體更遠(yuǎn)； 凸起前端旋轉(zhuǎn)拋物面的界面，因溶質(zhì)析出而在熔體中面臨新的成分過(guò)冷變得不穩(wěn)定（凸起前端逐漸偏向于某一擇優(yōu)取向，界面出現(xiàn)具有強(qiáng)烈晶體學(xué)特性的凸緣結(jié)構(gòu)）； 成分過(guò)冷區(qū)凸起前端面臨的新的成分過(guò)冷凸緣上形成短小的鋸齒狀二次分枝胞狀生長(zhǎng)柱狀枝晶生長(zhǎng)； 成分過(guò)冷區(qū) 二次枝晶上長(zhǎng)出“三次枝晶”。,胞狀生長(zhǎng)向枝晶生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變,宏觀結(jié)晶狀態(tài)的轉(zhuǎn)變和等軸枝晶生長(zhǎng) 成分過(guò)冷區(qū) 成分過(guò)冷極大值TC T非* （熔體中非均質(zhì)生核最有效襯底大量生核所需的過(guò)冷）時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生： 1）柱狀枝晶生長(zhǎng)； 2）界面前方熔體也發(fā)生新的生核過(guò)程，且導(dǎo)致晶體在過(guò)冷熔體（GL0）自由生長(zhǎng)，形成方向各異的等軸枝晶。 等軸枝晶的存在阻止了柱狀晶區(qū)的單向延伸，此后結(jié)晶便是等軸晶區(qū)液體內(nèi)部推進(jìn)的過(guò)程。,合金固溶體凝固時(shí)的晶體生長(zhǎng)形態(tài),a) 不同的成分過(guò)冷情況,b) 無(wú)成分過(guò)冷 平面晶,C) 窄成分過(guò)冷區(qū)間 胞狀晶,d) 成分過(guò)冷區(qū)間較寬 柱狀樹(shù)枝晶,e) 寬成分過(guò)冷 內(nèi)部等軸晶,就合金的宏觀結(jié)晶狀態(tài)而言， 外生生長(zhǎng)（平面生長(zhǎng)胞狀生長(zhǎng)柱狀枝晶生長(zhǎng)）內(nèi)生生長(zhǎng)（等軸枝晶）轉(zhuǎn)變； 外內(nèi)轉(zhuǎn)變決定因素：成分過(guò)冷，外來(lái)質(zhì)點(diǎn)非均質(zhì)生核能力成分過(guò)冷區(qū)利于內(nèi)生生長(zhǎng)和等軸枝晶形成。 枝晶生長(zhǎng)方向：枝晶主干、各次分枝的生長(zhǎng)方向/特定晶向。 枝晶間距：相鄰?fù)畏种χg的垂直距離。,4-5 共晶合金的結(jié)晶,一、共晶組織的特點(diǎn)和共晶合金的分類(lèi) 1. 特點(diǎn)： 宏觀形態(tài)：共晶體的形狀與分布的形成原因同單相合金晶體類(lèi)似，從平面生長(zhǎng)胞狀生長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)；從柱狀晶（共晶群體eutectic colony）等軸晶(共晶團(tuán)eutectic cell) 微觀形態(tài)：共晶體內(nèi)兩相析出物的形狀與分布。其與共晶相在結(jié)晶過(guò)程中的相互作用、結(jié)晶條件有關(guān)。固液界面結(jié)構(gòu)在很大程度上決定著其微觀形態(tài)的基本特征。,2. 共晶合金分類(lèi),根據(jù)界面結(jié)構(gòu)不同，分為： （1）非小面非小面共晶合金： 兩相均為非小面生長(zhǎng)的粗糙界面； 金屬金屬，金屬金屬間化合物； eg. Pb-Sn ，Ag-Cu層片狀共晶； Al-Al3Ni棒狀共晶 （2）非小面小面共晶合金：一相為非 小面生長(zhǎng)的粗糙界面，另一相為小面生長(zhǎng)的平整界面； 金屬非金屬，金屬亞金屬。 Eg. Fe-C , Al-Si 共晶； （3）小面小面： 非金屬非金屬; 琥珀睛-茨醇共晶 。,二、共晶合金的結(jié)晶方式,（1）共生生長(zhǎng) （Most合金） 1）特征： 結(jié)晶時(shí)，后析出相依附于領(lǐng)先相表面析出形成具有兩相共同生長(zhǎng)界面的雙相核心溶質(zhì)原子在界面前沿兩相間的橫向擴(kuò)散，互相不斷為相鄰的另一相提供生長(zhǎng)所需的組元彼此合作、一起向前生長(zhǎng)。 2）分類(lèi)： 球團(tuán)形輻射狀結(jié)構(gòu)（共晶團(tuán)）：領(lǐng)先相獨(dú)立生核、自由生長(zhǎng)； 扇形半輻射狀結(jié)構(gòu)：領(lǐng)先相屬于初生相的一部分； 共晶群體的柱狀共晶體組織：約束生長(zhǎng)條件下 （單向結(jié)晶）,（2）離異生長(zhǎng),在共晶轉(zhuǎn)變中也存在著合金液不能進(jìn)入共生區(qū)的情況：共晶兩相沒(méi)有共同的生長(zhǎng)界面，它們各自以不同的速度獨(dú)立生長(zhǎng)，即兩相的析出在時(shí)間上和空間上都是彼此分離的，因而形成的組織沒(méi)有共生共晶的特征。這種非共生生長(zhǎng)的共晶結(jié)晶方式稱(chēng)為離異生長(zhǎng)，所形成的組織稱(chēng)離異共晶。 離異共晶分“晶間偏析型”和“暈圈型”兩種類(lèi)型。,1）當(dāng)一相大量析出，而另一相尚未開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，將形成晶間偏析型離異共晶。,2）由另一相的生核困難所引起：合金偏離共晶成分，初晶相長(zhǎng)得較大，如另一相不能以初生相為襯底而生核，或因液體過(guò)冷傾向大使