金屬凝固原理-第四章.ppt

金屬凝固原理,主講人：邊麗萍,太原理工大學材料科學與工程學院,2012.2.20,第四章 單相及多相合金的結晶,凝固過程中的質量傳輸 單相合金的凝固 成分過冷的產生 界面前方過冷狀態(tài)對凝固過程的影響 多相合金的凝固,4-1 凝固過程中的質量傳輸,4.1.1 溶質分配方程 傳熱、傳質、流動影響凝固過程；擴散過程便于理解溶質再分配 1. 擴散第一定律 溶質在擴散場中某處的擴散通量J J:單位時間t內 通過單位面積A的溶質質量m，即J=dm/(Adt)與溶 質在該處的濃度梯度（dCL/dx）成正比， Jx=-DL（dCL/dx） 注：負號（-）表示溶質傳輸方向與濃度梯度方向相反。,基本概念 1）穩(wěn)態(tài)擴散 擴散系統(tǒng)中，任一體積元在任一時刻、流入的物質量與流出的物質量相等，即任一點的濃度不隨時間變化。（C/ t=0） 2）非穩(wěn)態(tài)擴散 任一點的濃度隨時間而變化（C/ t0）,2. 擴散第二定律 對于一維擴散的濃度分布， x=0 ，擴散源位置；C=Cmax； x，C=C0，平均濃度 當xx+dx；擴散通量JxJx+dx，則 （1） Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt) -dJ/dx= （dmx-dmx+dx）/(Adx)dt -dJ/dx =dC/dt （2） Jx=-DL（dCL/dx） 由（1）（2）得 dCL/dt=DLd(dCL/dx)/dx=DLd2CL/dx2,“穩(wěn)定態(tài)定向凝固”溶質分配特征方程式 條件： 1）擴散源穩(wěn)定（相變時溶質的析出速度與擴 散速度處于動平衡）； 2）擴散源的運動速度R與溶質的析出速度也 為動態(tài)平衡。 DLd2CL/dx2R（dCL/dx）=0,4.1.2 凝固傳質過程的有關物理量 1. 擴散系數(shù)D 表示物質在介質中的傳輸能力。 介質阻力 D傳輸能力 （1）充分擴散：介質阻力0，D （凝固時液體激烈攪拌） （2）有限擴散：介質阻力0，D=Di （一般溶質擴散） 2. 溶質平衡分配系數(shù)k0 k0=Cs*/CL* 1）k01：溶質元素從L越過S/L界面擴散S，使得 CSCL；,3. 液相線斜率mL mLdT/dC=(TL-Tm)/CL TL=Tm+ mL CL 4. 液相溫度梯度GL GL=dT/dx GLTL GL0，正溫度梯度；TiTL,4.1.3 穩(wěn)定態(tài)（溶質傳輸）過程的一般性質 穩(wěn)定態(tài)定向凝固特征微分方程的通解 對于動態(tài)的穩(wěn)定態(tài)擴散（L/S界面處無溶質元素聚積，結晶速度=溶質自界面遠方擴散走的速度，動態(tài)平衡），溶質分配特征方程式的通解為： C(x)L=A exp(-Rx/DL)+B CL:溶質在液相中的濃度；DL: 擴散系數(shù)； R=dx/dt: 固液界面生長速度,2. 固液界面處（x=0）的溶質平衡 R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0 界面排出溶質量擴散走的溶質量，則： (dCL/dx)x=0 -R(CL*-CS*)/DL RCL*/DL（1-k) 3. 遠離固液界面(x)的液體成分,4.2 單相合金的凝固,固-液界面前沿的 局部溫度梯度,凝固過程溶質再分配,溶質再分配現(xiàn)象 平衡分配系數(shù)與界面平衡假設 平衡凝固時的溶質再分配 液相充分混合均勻時的溶質再分配 液相只有有限擴散時的溶質再分配 液相中部分混合（有對流作用）,溶質再分配現(xiàn)象,晶核形成凝固結束整個結晶過程，固液兩相內部不斷進行著的溶質元素的重新分布的過程。 即：CS、CL變化,平衡分配系數(shù)與界面平衡假設,平衡分配系數(shù)：k0：在給定的溫度T*下，平衡固相溶 質濃度與液相溶質濃度之比：,界面平衡假設：近似地認為，在傳熱、傳質和界面反應三個基本過程中，單相合金的晶體生長僅取決于熱得傳輸和質的傳遞，而原子通過界面的阻力則小到可以忽略不計。界面處固液兩相始終處于局部平衡狀態(tài)。,單相合金結晶過程中的溶質再分配 平衡凝固條件下的溶質再分配,凝固終了，固相成分均勻: CS = C0,單相合金結晶的每一階段，S、L兩相都能充分傳質而使成分完全均勻，時時都能實現(xiàn)兩相整體上的平衡。服從平衡相圖規(guī)律,非平衡凝固時的溶質再分配,非平衡結晶 在單相合金的結晶過程中，S、L兩相的均勻化來不及通過傳質而充分進行，則除界面處能處于局部平衡狀態(tài)外，兩相的平均成分必偏離平衡圖所確定的數(shù)值。 一般凝固條件下，熱擴散系數(shù)510-2cm2/s 溶質在液相中的擴散系數(shù)： 510-5cm2/s 溶質在固相中的擴散系數(shù)： 510-8cm2/s 則 實際結晶過程都是非平衡結晶。,固相無擴散、液相充分混合時的溶質再分配,接著凝固時由于固相中無擴散，成分沿斜線由K0C0逐漸上升。,公式推導： 當fs=0時，CS*=k0C0 凝固過程中固液界面上的成分為 （Scheil公式，或非平衡結晶時的杠桿定律）： 注：凝固臨近結束時（fs1），該表達式不適用。,由,固相無擴散、液相有限擴散的溶質再分配,當 時， CL(x)C0降到: 稱為溶質富集層的“特征距離”。,凝固過程分為三個階段： 最初過渡區(qū)； 穩(wěn)定態(tài)區(qū)（q1=q2）； 最后過渡區(qū),公式推導： 穩(wěn)定生長階段（q1=q2） ：根據 得：穩(wěn)定生長階段界面前方L相中的溶質濃度分布規(guī)律（Tiller）,另外，最初過渡區(qū)的長度取決于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，則最初過渡區(qū)越短；最后過渡區(qū)長度比最初過渡區(qū)的要小得多，與溶質富集層的“特征距離”的數(shù)量級相同。,固相無擴散、液相存在部分混合時的溶質再分配,在部分混合情況下，固-液界面處的液相中存在一擴散邊界層，在邊界層內只靠擴散傳質（靜止無對流）：在邊界層以外的液相因有對流作用成分保持均一。,液相充分大時邊界層寬度 N 內任意一點x液相成分 ： 當液相不是充分大 時：,液相部分混合達穩(wěn)態(tài)時C*s及C*L值：,固液界面前方熔體的過冷狀態(tài),溶質富集引起界面前方熔體凝固溫度的變化 TLT0mCL 可得： 注意：T1、T2；T1T2平衡結晶溫度范圍,熱過冷與成分過冷,界面前方局部溫度分布為： T(x)=T*-TK+GLx T*：界面平衡結晶溫度 對于純金屬， T*=T0，界面前方熔體內的過冷狀態(tài)為： Tk= T*- T(x) = T0-（T0-TK+GLx） TKGLx GLx 欲Tk0，則須：GLx 0，即GL0 純金屬，只有“負溫度梯度”，才產生“過冷”。 僅由熔體實際溫度分布決定的過冷狀態(tài)，稱為“熱過冷”。,界面前方過冷狀態(tài)對結晶過程的影響,1. 熱過冷對純金屬結晶過程的影響 界面前方無熱過冷下的平面生長 GL0； 無過冷過熱宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）最穩(wěn)定突起被熔化only固相散熱使界面前沿熔體溫度降低時，才能使晶體生長界面處于等溫狀態(tài)（T0Tk）平面生長 平面生長結果： each晶體逆著熱流平行向內伸展成一個個（多個）柱狀晶； 或若only一個晶粒，則為理想單晶體。, 熱過冷作用下的枝晶生長,GL0； 熱過冷，宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）不穩(wěn)定凸起與過冷度更大的熔體接觸很快生長伸向熔體的主桿主桿側面析出結晶潛熱，T升高，遠處為過冷熔體，新的熱過冷二次分枝樹枝晶枝晶生長 枝晶生長結果：（1）單向生長：柱狀枝晶； （2）自由生長：等軸枝晶。 注：此處界面形態(tài)晶體（晶粒）大小而言；而界面的微觀機構原子尺度，故any界面形態(tài)可能粗糙界面，也可能是平整界面結構。,2成分過冷對一般單相合金結晶過程的影響,（1）界面前方無成分過冷時的平面生長 Tc0，平面生長，宏觀平坦界面為等溫的恒定的平衡成分推進 生長結果（穩(wěn)定生長區(qū)內）：成分完全均勻的單相固溶體柱狀晶或單晶。 R極限，R單平 R純平，故單相合金平面生長的極限生長速度比純金屬小得多。GL更大，R更小。,（2）窄成分過冷區(qū)作用下的胞狀生長 成分過冷區(qū)的存在破壞平面界面的穩(wěn)定性凸起較大過冷，更快速度生長向熔體排出溶質（k01）凸起溶質濃度低，凹入溶質濃度CL增加快、擴散慢凹入部位熔體TL過冷度 T= TL-T（x）降低抑制凸起的橫向生長速度，形成低熔點溶質匯集區(qū)所構成的網絡狀溝槽凸起受成分過冷區(qū)寬度的限制溶質濃集使界面各處的液相成分達到平衡濃度時界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。 生長結果：胞狀界面胞狀生長胞狀晶,胞狀界面的成分過冷區(qū)的寬度約在0.0l一0.1cm之間，隨著成分過冷的增大，發(fā)生：,胞狀晶的生長方向垂直于固-液界面（與熱流相反與晶體學取向無關）。胞狀晶可認為是一種亞結構。,（3）寬成分過冷區(qū)作用下的枝晶生長 柱狀枝晶生長 胞狀生長：晶胞突起等溫面生長，生長方向與熱流方向相反、與晶體學特性無關； 隨著GL/R,C0成分過冷區(qū)晶胞凸起伸向熔體更遠； 凸起前端旋轉拋物面的界面，因溶質析出而在熔體中面臨新的成分過冷變得不穩(wěn)定（凸起前端逐漸偏向于某一擇優(yōu)取向，界面出現(xiàn)具有強烈晶體學特性的凸緣結構）； 成分過冷區(qū)凸起前端面臨的新的成分過冷凸緣上形成短小的鋸齒狀二次分枝胞狀生長柱狀枝晶生長； 成分過冷區(qū) 二次枝晶上長出“三次枝晶”。,胞狀生長向枝晶生長的轉變,宏觀結晶狀態(tài)的轉變和等軸枝晶生長 成分過冷區(qū) 成分過冷極大值TC T非* （熔體中非均質生核最有效襯底大量生核所需的過冷）時，同時產生： 1）柱狀枝晶生長； 2）界面前方熔體也發(fā)生新的生核過程，且導致晶體在過冷熔體（GL0）自由生長，形成方向各異的等軸枝晶。 等軸枝晶的存在阻止了柱狀晶區(qū)的單向延伸，此后結晶便是等軸晶區(qū)液體內部推進的過程。,合金固溶體凝固時的晶體生長形態(tài),a) 不同的成分過冷情況,b) 無成分過冷 平面晶,C) 窄成分過冷區(qū)間 胞狀晶,d) 成分過冷區(qū)間較寬 柱狀樹枝晶,e) 寬成分過冷 內部等軸晶,就合金的宏觀結晶狀態(tài)而言， 外生生長（平面生長胞狀生長柱狀枝晶生長）內生生長（等軸枝晶）轉變； 外內轉變決定因素：成分過冷，外來質點非均質生核能力成分過冷區(qū)利于內生生長和等軸枝晶形成。 枝晶生長方向：枝晶主干、各次分枝的生長方向/特定晶向。 枝晶間距：相鄰同次分枝之間的垂直距離。,4-5 共晶合金的結晶,一、共晶組織的特點和共晶合金的分類 1. 特點： 宏觀形態(tài)：共晶體的形狀與分布的形成原因同單相合金晶體類似，從平面生長胞狀生長枝晶生長；從柱狀晶（共晶群體eutectic colony）等軸晶(共晶團eutectic cell) 微觀形態(tài)：共晶體內兩相析出物的形狀與分布。其與共晶相在結晶過程中的相互作用、結晶條件有關。固液界面結構在很大程度上決定著其微觀形態(tài)的基本特征。,2. 共晶合金分類,根據界面結構不同，分為： （1）非小面非小面共晶合金： 兩相均為非小面生長的粗糙界面； 金屬金屬，金屬金屬間化合物； eg. Pb-Sn ，Ag-Cu層片狀共晶； Al-Al3Ni棒狀共晶 （2）非小面小面共晶合金：一相為非 小面生長的粗糙界面，另一相為小面生長的平整界面； 金屬非金屬，金屬亞金屬。 Eg. Fe-C , Al-Si 共晶； （3）小面小面： 非金屬非金屬; 琥珀睛-茨醇共晶 。,二、共晶合金的結晶方式,（1）共生生長 （Most合金） 1）特征： 結晶時，后析出相依附于領先相表面析出形成具有兩相共同生長界面的雙相核心溶質原子在界面前沿兩相間的橫向擴散，互相不斷為相鄰的另一相提供生長所需的組元彼此合作、一起向前生長。 2）分類： 球團形輻射狀結構（共晶團）：領先相獨立生核、自由生長； 扇形半輻射狀結構：領先相屬于初生相的一部分； 共晶群體的柱狀共晶體組織：約束生長條件下 （單向結晶）,（2）離異生長,在共晶轉變中也存在著合金液不能進入共生區(qū)的情況：共晶兩相沒有共同的生長界面，它們各自以不同的速度獨立生長，即兩相的析出在時間上和空間上都是彼此分離的，因而形成的組織沒有共生共晶的特征。這種非共生生長的共晶結晶方式稱為離異生長，所形成的組織稱離異共晶。 離異共晶分“晶間偏析型”和“暈圈型”兩種類型。,1）當一相大量析出，而另一相尚未開始結晶時，將形成晶間偏析型離異共晶。,2）由另一相的生核困難所引起：合金偏離共晶成分，初晶相長得較大，如另一相不能以初生相為襯底而生核，或因液體過冷傾向大使