HS與HO2水催化氣相反應(yīng)機(jī)理的理論研究論文.doc

hs與ho2水催化氣相反應(yīng)機(jī)理的理論研究黎公山（陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 西安, 710062）摘 要 應(yīng)用密度泛函理論b3lyp方法對hs自由基與ho2自由基有、無水催化的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究, 在b3lyp/6-311+g(2df,2p) 水平上優(yōu)化了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)（反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物）的幾何構(gòu)型, 并在相同水平上通過頻率計(jì)算和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(irc)分析對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及連接性進(jìn)行了驗(yàn)證. 采用ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd) 方法對所有駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能校正, 構(gòu)建了有水、無水分子參與情況下hs與ho2氣相反應(yīng)體系的單、三重態(tài)反應(yīng)勢能剖面. 研究結(jié)果表明, hs與ho2反應(yīng)體系在無水分子參與情況下的優(yōu)勢通道發(fā)生在三重態(tài)勢能面上, 其表觀活化能為-1.17 kcalmol-1. 有水分子參與情況下存在2條反應(yīng)通道共9條反應(yīng)路徑, 優(yōu)勢路徑rw1ts23pw(h2s-h2o+3o2)發(fā)生在三重態(tài)勢能面上, 其表觀活化能為-3.82 kcalmol-1, 是一個(gè)無勢壘氫遷移過程, 水分子產(chǎn)生了2.65 kcalmol-1的催化作用. 關(guān)鍵詞 hs; ho2; 密度泛函理論(dft); 水催化; 反應(yīng)機(jī)理; 過渡態(tài)理論abstract the mechanism for the reaction of hs with ho2 was investigated at the b3lyp/6-311+g(2df,2p) level on the singlet and triplet potential energy surface. all the stationary points involved in the title reaction were calculated at the b3lyp/6-311+g(2df,2p) level. frequency calculation and intrinsic reaction coordinate (irc) analysis at the same level were applied to validation of the connection of transition states to reactants and products. the single points energies of all the stationary points are refined at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd) level of theory. the results show that the major channel of hs+ho2 system without water happened on the triplet potential energy surface, apparent activation energies separately is -3.82 kcalmol-1. the situation water participationhas two dominating reaction channels(nine pathways), the major channel r1ts23pw(h2s-h2o+3o2) happened on the triplet potential energy surface, apparent activation energies separately is -3.82 kcalmol-1, and domain path is a barrierless process, the water molecule produces a catalytic effect of 2.65 kcalmol-1. keywords hs; ho2; density functional theory (dft); catalytic effects of a single water molecule; reaction mechanism; transition state theory.i目 錄摘 要 .iabstract.i簡 介11 計(jì)算方法22 結(jié)果與討論32.1 單水分子對催化作用42.1.1無水條件下的反應(yīng)42.1.2 ho2、hs自由基與水形成的氫鍵復(fù)合物62.2水催化條件下的單重態(tài)反應(yīng)72.2.1雙氫原子轉(zhuǎn)移72.2.2抽氫反應(yīng)72.3水催化條件下的三重態(tài)反應(yīng)92.3.1雙氫原子轉(zhuǎn)移92.3.2抽氫反應(yīng)92.3.3電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子耦合102.4主反應(yīng)通道優(yōu)勢路徑中鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化關(guān)系113 結(jié)論12參考文獻(xiàn)12展 望14致 謝15簡 介近年來, 隨著城市工業(yè)的發(fā)展, 大氣污染日益嚴(yán)重, 空氣質(zhì)量進(jìn)一步惡化, 大氣環(huán)境污染問題已成為當(dāng)今社會(huì)的焦點(diǎn)問題. 含硫小分子在大氣化學(xué)中起著重要的作用. 如二甲基硫(dms)和二甲基二硫(dmds)等穩(wěn)定物種和ch3s, ch3so, ch3ss, ch3sso等不穩(wěn)定物種, 它們主要來源于生物分解或富硫煤、含硫有機(jī)物的燃燒. 盡管這些小分子在空氣中含量很小, 但卻對大氣和生物圈有著重要的影響. 因此關(guān)于含硫小分子對大氣的作用及對環(huán)境污染等方面已經(jīng)引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注. 研究這些含硫小分子氧化過程的機(jī)理和動(dòng)力學(xué), 對深刻了解大氣中含硫氧化物的形成及污染防治以及星際物種變遷有著重要的理論和實(shí)際的指導(dǎo)意義. 因此,含硫小分子與大氣中ho2、o3、nox等物種反應(yīng)成為近年來的研究熱點(diǎn).王文亮10-13、卞賀16等研究小組分別利用量子化學(xué)方法對此類反應(yīng)中的個(gè)別反應(yīng)進(jìn)行了理論研究, 獲得了不少對含硫有機(jī)小分子在大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中具有指導(dǎo)意義的結(jié)論. 但無論是在實(shí)驗(yàn)或是理論方面, 對于有機(jī)含硫小分子與ho2的反應(yīng)主要集中在dms、dmds、dmso、ch3s、ch3sh等17, 鮮有對hs自由基與大氣自由基反應(yīng)機(jī)理的研究, 因此有必要積累含硫小分子與大氣自由基反應(yīng)的相關(guān)數(shù)據(jù). 本文將對有水和無水存在的條件下 hs+ho2 反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)行研究, 不僅對深刻了解大氣中含硫化合物的形成及污染防治有著重要的理論和實(shí)際的指導(dǎo)意義, 而且對認(rèn)識(shí)hs+ho2水催化反應(yīng)起著重要的理論指導(dǎo)作用. hs自由基不僅是煤炭中硫轉(zhuǎn)化過程所產(chǎn)生的關(guān)鍵中間體1, 也是大氣光化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一, 在大氣環(huán)境污染中起著重要的作用. 標(biāo)題反應(yīng)另一物種過氧自由基 ho2 既是大氣氧化反應(yīng)的重要物種, 也是碳?xì)淙剂先紵?、大氣光解循環(huán)、生物化學(xué)過程中的關(guān)鍵中間體. 因此, hs+ho2是大氣化學(xué)中一個(gè)極其重要的反應(yīng)7,8. 顯然本文從理論上預(yù)測 hs的氧化機(jī)理與可能產(chǎn)物是非常有意義的研究工作. 另外, 已有研究表明, 對于雙自由基反應(yīng), 多數(shù)反應(yīng)的主通道發(fā)生在單重態(tài)勢能面上, 僅有ch3o2+ho2, ch2fo2+ho2等少數(shù)發(fā)生在三重態(tài)勢能面上10-17. 本文分別研究了單、三重態(tài)勢能面的反應(yīng)發(fā)現(xiàn), 標(biāo)題反應(yīng)的主通道發(fā)生在三重態(tài)勢能面上, 因此, 比較hs+ho2與其他反應(yīng)體系的同異, 是本文欲解決的另一問題. 水蒸氣是大氣層中最豐富的溫室氣體, 在大氣中的總量可達(dá)131015 kg, 而它的全球性分布取決于地表溫度. 所以, 它在地表三維空間上的濃度是不均勻的, 大概有一半水蒸氣處在低于1.5 km的高度上. 除了溫室效應(yīng), 水蒸氣在大氣層中發(fā)生的幾個(gè)氣相化學(xué)反應(yīng)中扮演著一個(gè)非常重要的角色. 它在許多反應(yīng)中間體的穩(wěn)定化作用中擔(dān)當(dāng)了一個(gè)有效碰撞體, 同時(shí)它也是羥基自由基的主要來源, 即大氣的主要清潔劑. 水蒸氣能夠通過氫鍵與其他大氣活性物種相互作用形成氫鍵復(fù)合物, 如o3h2o2、hno3h2o3、ho2h2o5、hcoohh2o6、h2so4h2o7等, 因此它對大氣光化學(xué)有著重要的影響. 而且最近的一些理論和實(shí)驗(yàn)報(bào)道, 證明了水分子不僅能提高反應(yīng)常數(shù)、改變反應(yīng)機(jī)理, 還可以降低反應(yīng)速率常數(shù). 比如, 一個(gè)水分子催化下的羥基自由基氧化乙醛, 表明ch3cho和h2o形成的氫鍵復(fù)合物與ho反應(yīng)的反應(yīng)速率比純乙醛分子要快4; h2o和ho2形成的氫鍵復(fù)合物可以促進(jìn)ho2的自反應(yīng), 生成h2o2和o25,18; 水蒸氣不僅加快了hcooh和oh的反應(yīng), 還改變了反應(yīng)機(jī)理從而影響了產(chǎn)物的生成6; 一個(gè)水分子在羰基氧化分解硫酸的過程中起著重要的作用7; 不過, 也有研究表明, 水可以向相反的方向反應(yīng), 單個(gè)水分子也會(huì)阻礙oh對ch4的抽氫反應(yīng)8. 因此, 單分子水對hs與ho2反應(yīng)的影響, 是本文的另一個(gè)焦點(diǎn). 本文通過研究有、無水催化hs與ho2反應(yīng)的微觀機(jī)理, 以期獲知單個(gè)水分子是否對hs與ho2反應(yīng)有顯著影響? 如果有影響, 影響程度有多大?1 計(jì)算方法采用的研究方法和技術(shù)路線:本文借助gaussian03軟件, 采用量子化學(xué)密度泛函理論b3lyp方法在6-311+g(2df,p)基組水平上對hs與ho2 水催化氣相反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究. 具體步驟如下:1. 結(jié)合相關(guān)中英文文獻(xiàn)調(diào)研, 初步推測標(biāo)題反應(yīng)可能發(fā)生的反應(yīng)路徑. 通過中英文主要刊物的文獻(xiàn)調(diào)查, 對目前該體系在整個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的研究狀況進(jìn)行了解, 通過量子化學(xué)集群計(jì)算模擬猜測可能的反應(yīng)路徑. 2. 最佳計(jì)算水平的確定. 采用mp2、bh&hlyp、b3lyp、b3pw91、mpw1pw91、pbe0、mpw1k、ccsd等多種計(jì)算方法對hs自由基和ho2自由基物種體系反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化. 通過與已知實(shí)驗(yàn)物種的幾何構(gòu)型、頻率、生成焓等盡可能多的實(shí)驗(yàn)信息與各種計(jì)算水平下對應(yīng)信息的比較, 確定合適本文研究的理論計(jì)算方法和基組, 從而確保本文所選計(jì)算方法的可靠性. 3. hs自由基和ho2 自由基物種反應(yīng)體系過渡態(tài)的尋找. 據(jù)理論和實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)調(diào)研, 發(fā)現(xiàn)hs + ho2 反應(yīng)生成單重態(tài)和三重態(tài)氧, 其中水主要通過以下三種方式參與hs + ho2 反應(yīng): a. h2o作為質(zhì)子傳遞中間體, ho2 自由基的氫轉(zhuǎn)移到h2o, 同時(shí)h2o的一個(gè)氫轉(zhuǎn)移到hs自由基上; b. hs自由基與h2o形成氫鍵復(fù)合物, 然后抽取ho2 自由基上的氫; c. h2o分散ho2電荷, 促使質(zhì)子轉(zhuǎn)移.4. hs自由基和ho2 自由基物種化學(xué)反應(yīng)體系勢能面構(gòu)建. 在尋找到本文盡可能全面過渡態(tài)的基礎(chǔ)上, 在相同計(jì)算水平下通過頻率計(jì)算和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(irc)分析對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及過渡態(tài)與反應(yīng)物、產(chǎn)物的連接性進(jìn)行驗(yàn)證, 從而證實(shí)所找各路徑為 hs自由基和ho2 自由基物種化學(xué)反應(yīng)體系路徑. 采用雙水平計(jì)算方法ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/b3lyp/6-311+g(2df,2p)對所有駐點(diǎn)及部分選擇點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能校正, 構(gòu)建全面而系統(tǒng)的 hs自由基和ho2 自由基化學(xué)反應(yīng)體系勢能面剖面以及確定生成產(chǎn)物的主反應(yīng)通道. 5. hs自由基和ho2 自由基物種化學(xué)反應(yīng)體系速率常數(shù)計(jì)算. 在獲得反應(yīng)體系中各駐點(diǎn)物種及irc路徑上部分點(diǎn)的能量、振動(dòng)頻率等相關(guān)信息后, 通過polyrate 8.2 程序進(jìn)行直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 獲取反應(yīng)速率常數(shù)、分支比、溫度效應(yīng)、壓力效應(yīng)及速率常數(shù)解析表達(dá)式等信息, 并采用wigner矯正、小曲率等模型考察隧道效應(yīng)的影響.在b3lyp/6-311+g(2df,2p) 水平下全優(yōu)化了反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物等駐點(diǎn)物種的幾何構(gòu)型, 通過振動(dòng)頻率分析確認(rèn)了穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu), 并在相同水平下進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(irc)分析, 驗(yàn)證了各過渡態(tài)與相應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的相關(guān)性. 為了獲得更加精確的反應(yīng)最小能量路徑vmep(s),采用雙水平計(jì)算方法ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/b3lyp/6-311+g(2df,2p)對所有駐點(diǎn)物種及irc路徑上的選擇點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能校正. 用b3lyp/6-311+g(2df,2p)水平下的零點(diǎn)能對vmep(s)進(jìn)行修正后獲得振動(dòng)絕熱基態(tài)位能vag(s), 即 vag(s)=vmep(s)+zpe 正反應(yīng)能壘de由下式求得: de=de0+(zpe)ts-(zpe)r 式中de0是未考慮零點(diǎn)振動(dòng)能時(shí)的能壘, (zpe)ts 和(zpe)r 分別是過渡態(tài)和反應(yīng)物的零點(diǎn)振動(dòng)能. 以上所有計(jì)算均采用gaussian 0311程序軟件包, 在陜西師范大學(xué)理論與計(jì)算化學(xué)研究室的高性能服務(wù)器上完成.2 結(jié)果與討論在b3lyp/6-311+g(2df,2p)水平上優(yōu)化得到的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖1、3、5. 對于反應(yīng)物和產(chǎn)物,s2(自旋角動(dòng)量平方算符本征值)都在0.752-0.756之間, 消除自旋污染后的s2值與無污染本征值0.750吻合, 說明波函數(shù)被自旋污染的程度并不嚴(yán)重.從圖中數(shù)據(jù)看出, 本文優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值非常接近, 進(jìn)一步說明本文所選用的b3lyp/6-311+g(2df,2p)方法是合理的. 因此本文將采用ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/b3lyp/6-311+g(2df,2p)雙水平方法對scheme 1所示的2條反應(yīng)通道進(jìn)行理論研究.scheme 1表1列出了各駐點(diǎn)物種的零點(diǎn)能、電子結(jié)構(gòu)能、經(jīng)零點(diǎn)能校正后的總能量、相對能及過渡態(tài)的虛頻. 頻率計(jì)算表明, 所有反應(yīng)物(r)、中間體(im)和產(chǎn)物(p)的振動(dòng)頻率皆為實(shí)頻, 是反應(yīng)勢能面的穩(wěn)定點(diǎn), 所有過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻, 它們分別是各反應(yīng)勢能面的一階鞍點(diǎn). 通過irc分析, 進(jìn)一步確定了各過渡態(tài)與相應(yīng)的反應(yīng)物(或中間體)和產(chǎn)物相連接. 圖2、4、6繪出了標(biāo)題反應(yīng)在ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpe水平上的勢能剖面圖. 2.1 單水分子對催化作用2.1.1無水條件下的反應(yīng) 如圖1所示, hs + ho2反應(yīng)體系通過單重態(tài)和三重態(tài)兩條反應(yīng)通道, 分別的到產(chǎn)物單重態(tài)氧和三重態(tài)氧. 單重態(tài)通道存在兩條反應(yīng)路徑1path、1patha, 首先形成中間體1im、1ima,越過適中的能壘達(dá)到過渡態(tài), 1ts、1tsa分別是是順式環(huán)狀、反式鏈狀結(jié)構(gòu), 此過程需克服較高能壘（11.72 kcalmol-1、11.82 kcalmol-1）, 在動(dòng)力學(xué)上是不利于進(jìn)行的, 但生成產(chǎn)物1p的反應(yīng)熱為-11.59 kcalmol-1, 在熱力學(xué)上此反應(yīng)通道是有利的. 因此可以通過尋求合適的催化劑, 改變反應(yīng)機(jī)理, 促使反應(yīng)進(jìn)行. 而三重態(tài)通道只有一條反應(yīng)路徑3path, 過渡態(tài)3ts是一個(gè)扭曲的構(gòu)型, 從圖2可看出此過程無能壘, 并且釋放能量-41.81 kcalmol-1, 說明該過程容易進(jìn)行, 因此可以預(yù)測在水催化下hs + ho2反應(yīng)的優(yōu)勢通道發(fā)生在三重態(tài)反應(yīng). 表1 反應(yīng)涉及到的各駐點(diǎn)物種的電子結(jié)構(gòu)能(e ), 零點(diǎn)能(zpe), 總能量(et), 相對反應(yīng)能(er)和過渡態(tài)虛頻(n )table 1 electronic structure energies(e), zero point energies(zpe), total energies(et), relative energies (er) of the reactants, intermediates, products, and transition states and imaginary frequency(v) of tsspeciesea/a.uzpeb/a.uetc/a.uer/(kcalmol-1)vb/cm-1rw(hs+ho2+h2o)-625.3303010.041581-625.2887200.00cw1(hs+ho2-h2o)-625.3453440.045667-625.299677-6.88cw2(hs-h2o+ho2)-625.335057 0.043789-625.291268-1.60cw3(hs-ho2+h2o)-625.337709 0.044233-625.293476 -2.981im1-625.4121350.049514-625.362621-46.371im1a-625.4126950.049699-625.362996-46.611ts1-625.3281690.044212-625.2839572.99989.4 i1ts1a-625.3286910.044158-625.2845332.63992.0 i1ts2-625.3204450.043464-625.2769817.37958.5 i1ts2a-625.3171000.042790-625.2743109.04801.8 i1pw(h2s-h2o+1o2)-625.3517100.042274-625.309436-13.003im1-625.3533050.048367-625.304938-10.183im1a-625.3535200.048397-625.305123-10.293im2-625.3514530.047190-625.304263-9.753im2a-625.3469680.045836-625.301132-7.793im3-625.3425940.045534-625.297060-5.233ts1-625.3331620.043561-625.289601-0.551149.5 i3ts1a-625.3333710.043512-625.289859-0.711151.0 i3ts2-625.3363730.041560-625.294813-3.821329.8 i3ts2a-625.3349360.040730-625.294206 -3.44744.6 i3ts3-625.3322780.040662-625.291616-1.82824.1 i3pw(h2s-h2o+3o2)-625.3998910.042299-625.357592-43.22r(hs+ho2)-548.9938250.020224-548.9736010.001im-548.9827180.024687-548.9580319.771ima-548.9821560.024730-548.95742610.151ts-548.9744930.019571-548.95492211.72800.7 i1tsa-548.9744190.019651-548.95476811.82774.9 i1p (h2s +1o2)-549.0107750.018710-548.992065-11.593im-549.0012330.022876-548.978357-2.983ts-548.9946160.019143-548.975473-1.17362.3 i3p (h2s +3o2)-549.058957 0.018735-549.040222-41.81a at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/b3lyp/6-311+g(2df,2p)level; b at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd) level; c at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpe level.2.1.2 ho2、hs自由基與水形成的氫鍵復(fù)合物對于兩分子反應(yīng)的機(jī)理理論研究,已經(jīng)是量子計(jì)算方面文獻(xiàn)報(bào)道的主要方向, 而本文研究的在水分子存在的情況下的hs + ho2 + h2o的三分子理論研究目前很少有文獻(xiàn)報(bào)道. 通常情況下, 在大氣化學(xué)的許多氣相反應(yīng)中, 每一個(gè)基元反應(yīng)都是從一個(gè)前反應(yīng)氫鍵復(fù)合物開始的, 這個(gè)氫鍵復(fù)合物的形成非常重要, 因?yàn)樗鼈兛梢灾苯佑绊懛磻?yīng)動(dòng)力學(xué). 因此本文對此體系所采用的處理方式是首先此體系的ho2、hs自由基與水三者之間形成復(fù)合物: hsh2o、 ho2h2o、hs ho2（如圖4、6所示）, 基于此三種構(gòu)型基礎(chǔ)上, hs、ho2和水分別進(jìn)攻形成的氫鍵復(fù)合物, 再經(jīng)中間體和過渡態(tài)生成產(chǎn)物. hs進(jìn)攻ho2h2o、ho2進(jìn)攻hsh2o、h2o進(jìn)攻hs ho2的反應(yīng)類似于 hcooh + oh、h2so4 + oh 的水催化反應(yīng)4,5. 可總結(jié)為三種反應(yīng)方式: 雙質(zhì)氫原子轉(zhuǎn)移、抽氫反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子耦合. 圖1 b3lyp/6-311+g(2df,2p)水平下優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型(無水分子參與)figure 1 the optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the b3lyp/6-311+g(2df,2p) level bond length(), bond angle ()圖2 hs+ho2雙分子反應(yīng)在ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpe水平下的勢能剖面figure 2 potential energy profile for biradical reaction of hs with ho2 at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpee level2.2水催化條件下的單重態(tài)反應(yīng)2.2.1雙氫原子轉(zhuǎn)移圖3 1pathw1、1pathw1a描述了ho2自由基上的氫轉(zhuǎn)移到水分子, 同時(shí)水分子上的一個(gè)氫轉(zhuǎn)移到hs自由基的過程, 過渡態(tài) (1tsw1、1tsw1a) 幾何構(gòu)型如圖3所示, 圖4則顯示了勢能剖面圖. 在整個(gè)反應(yīng)過程中全部原子幾乎都處在一個(gè)分子平面, 而未成對電子處于一個(gè)垂直于分子平面的軌道. 反應(yīng)主要集中于水分子氧上, 所以該過程兩個(gè)質(zhì)子能同時(shí)轉(zhuǎn)移. 反應(yīng)前ho2與水分子形成氫鍵復(fù)合物cw1, 反應(yīng)先形成中間體1imw1、1imw1a,穩(wěn)定化能分別為-46.37 kcalmol-1, -46.61 kcalmol-1, 1imw1、1imw1a的穩(wěn)定性可能與硫氧鍵有關(guān). 過渡態(tài) 1ts1、1ts1a均是個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu), 區(qū)別在于s(1)-h(4)和o(3)-h(3)排列的取向不同, 1ts1中s(1)-h(4)和o(3)-h(3)為順式排列, 1ts1a為反式排列. ho2的氫原子轉(zhuǎn)移到水分子, 同時(shí)一個(gè)氫原子從水轉(zhuǎn)移到hs上, 水分子在其中起橋連作用, 借ho2的氫原子給了hs. 也就是說水分子直接參與了這一過程,引發(fā)雙氫原子轉(zhuǎn)移. 根據(jù)前面的討論, 單個(gè)水分子的參與會(huì)影響相應(yīng)的能量. 如圖4所示, 表明水分子在反應(yīng)中起促進(jìn)作用.過渡態(tài)能壘壘高于反應(yīng)物, 分別為2.59 kcalmol-1、2.63 kcalmol-1, 但比無水反應(yīng)降低了許多. 2.2.2抽氫反應(yīng)圖3 1pathw2、1pathw2a描述了氫原子從ho2轉(zhuǎn)移到hs的過程和o(o) h、 s(h) h鍵的斷裂和形成的反應(yīng), 生成了h2s-h2o + 1o2. 1pathw2反應(yīng)前hs和水形成氫鍵復(fù)合物cw2, 沒有經(jīng)過中間體, 直接抽取ho2上的氫原子. 過渡態(tài)1tsw2是七元環(huán)結(jié)構(gòu), 通過氧氫和硫氫間的氫鍵連接. 圖4顯示1tsw2勢壘高于反應(yīng)物, 為7.37 kalmol-1. 1pathw2a反應(yīng)的羥基抽氫過程則通過1tsw2a, 其構(gòu)型為鏈狀, 水分沒有和ho2形成氫鍵. 1tsw2a勢壘高于1tsw2, 為9.04 kcalmol-1. 圖4顯示了此兩條路徑的能壘比通過雙氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理的高, 說明了單重態(tài)的直接抽氫過程不利于反應(yīng)的發(fā)生, 原因可能與中間體的形成有關(guān), 雙氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理形成的中間體穩(wěn)定化能比較大, 促使反應(yīng)更容易進(jìn)行. 圖3 b3lyp/6-311+g(2df,2p)水平下優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型(水催化單重態(tài)反應(yīng))figure 3 the optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the b3lyp/6-311+g(2df,2p) level bond length(), bond angle ()圖4 hs+ho2+h2o反應(yīng)在ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpe水平下的勢能剖面figure 4 potential energy profile for the hs+ho2+h2o reaction at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpee level2.3水催化條件下的三重態(tài)反應(yīng)2.3.1雙氫原子轉(zhuǎn)移圖5 3pathw1、3pathw1a描述的是水催化條件下的三重態(tài)反應(yīng)的雙氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理, 反應(yīng)過程和單重態(tài)反應(yīng)類似, 同樣從cw1開始, 先形成中間體3imw1、3imw1a, 穩(wěn)定化能分別為-10.18 kcalmol-1, -10.29 kcalmol-1, 過渡態(tài) 3tsw1、3tsw1a也均是個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu). 雖然過程類似, 但結(jié)果卻很不一樣. 首先是中間體的構(gòu)型, 單、三重態(tài)分別為線狀、環(huán)狀, 而且單重態(tài)的穩(wěn)定化能要比三重態(tài)的低很多. 根據(jù)2.2.1的討論, 水分子的參與會(huì)降低勢能壘, 但三重態(tài)反應(yīng)且相反, 過渡態(tài)3tsw1、3tsw1a能壘分別為-0.55 kcalmol-1、-0.71 kcalmol-1, 比無水條件下的（-1.71 kcalmol-1）要高. 原因可能出于過渡態(tài)中的兩個(gè)氫鍵, 1tsw1中o(1)-h(1)、s(1)-h(2)分別為1.283、1.850, 3ts1中o(1)-h(1)、s(1)-h(2)分別為1.489、1.557, 1tsw1斷裂、形成的趨勢比3tsw1的大. 因此, 雙氫原子轉(zhuǎn)移不利于水催化條件下的三重態(tài)反應(yīng). 2.3.2抽氫反應(yīng)圖5 3pathw2、3pathw2a描述了水催化條件下的三重態(tài)反應(yīng)的的直接抽氫機(jī)理 . 3pathw2反應(yīng)前hs和水形成氫鍵復(fù)合物cw2, 經(jīng)過中間體3imw2, 抽取ho2上的氫原子. 過渡態(tài)3tsw2是七元環(huán)結(jié)構(gòu), 通過氧氫和硫氫間的氫鍵連接. 圖4顯示3tsw2勢壘低于反應(yīng)物, 為-3.82 kalmol-1. 3pathw2a反應(yīng)的羥基抽氫過程則通過3tsw2a, 其構(gòu)型在抽氫部分是六元環(huán). 而水分子通過兩個(gè)氫鍵與其連接.3ts2a勢壘高于3ts2, 為3.44kcalmol-1. 從圖6可以看出3tsw2、3tsw2a的能壘處于最低位置, 說明了路徑3pathw2、3pathw2a為整個(gè)反應(yīng)體系的優(yōu)勢路徑, 直接抽氫機(jī)理是最有利于ho2+hs水催化氣相反應(yīng)的基元過程. 2.3.3電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子耦合圖5 3pathw3表明, 在過渡態(tài)3tsw3 中, ho2以允許一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到水分子氧上, 同時(shí), ho2的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到hs自由基, 也就是電子轉(zhuǎn)移使ho2中的氫更不穩(wěn)定, 從而促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移. 在此過程中，水起到了分散電荷的作用相對于無水反應(yīng), 在3tsw3情況下, 水分子產(chǎn)生0.65 kcalmol-1的催化作用.圖5 b3lyp/6-311+g(2df,2p)水平下優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型(水催化三重態(tài)反應(yīng))figure 5 the optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the b3lyp/6-311+g(2df,2p) level bond length(), bond angle ()圖6 hs+ho2+h2o反應(yīng)在ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpe水平下的勢能剖面figure 6 potential energy profile for the hs+ho2+h2o reaction at the ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)+zpee level2.4主反應(yīng)通道優(yōu)勢路徑中鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化關(guān)系主反應(yīng)通道優(yōu)勢路徑3pathw2中斷鍵與成鍵的變化如圖7所示. s=-0.25 amu1/2bohr時(shí), 欲斷裂的o(1)-h(3)鍵迅速拉長, 到s=1.50 amu1/2bohr時(shí)已增加到1.70 , 表明o(1)-h(3)鍵已接近斷裂. 而即將形成的s(1)-h(3)鍵的兩個(gè)原子隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速靠近, 當(dāng)s=0.90 amu1/2 bohr時(shí)鍵長在1.32附近趨于穩(wěn)定. 上述現(xiàn)象表明, 路徑1pathw2反應(yīng)主要發(fā)生在s=-0.251.50 amu1/2bohr區(qū)域.圖 7 在mp2/6-31+g(d,p)水平下路徑1pathw2鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)s的變化figure 7 variations of the bond distances () as function of s (amu1/2bohr) about rate determining step of 1pathw2 at b3lyp/6-311+g(2df,2p) level3 結(jié)論 通過ccsd(t)/6-311+g(3df,2pd)/ b3lyp/6-311+g(2df,2p)雙水平計(jì)算方法構(gòu)建hs+ho2水催化氣相反應(yīng)體系的單、三重態(tài)勢能面及反應(yīng)機(jī)理分析, 可得如下幾點(diǎn)結(jié)論:(1) 無水分子參與的hs+ho2反應(yīng): 單重態(tài)反應(yīng)勢能面上有2條路徑, 能壘分別為11.72 kcalmol-1、11.82 kcalmol-1; 三重態(tài)反應(yīng)勢能面上只有1條路徑, 是一個(gè)無勢壘氫遷移過程, 其表觀活化能為-1.17 kcalmol-1, 是無水分子參與的hs+ho2反應(yīng)的優(yōu)勢路徑. (2) 有水分子參與的hs+ho2反應(yīng): 單重態(tài)反應(yīng)勢能面上有4條路徑, 其中rw1ts1a1pw(h2s-h2o+1o2)能壘較低(2.63 kcalmol-1), 水分子產(chǎn)生了9.09 kcalmol-1的催化作用, 是單重態(tài)反應(yīng)勢能面上的優(yōu)勢路徑; 三重態(tài)反應(yīng)勢能面上存在5條路徑, 其中rw1ts23pw(h2s-h2o+3o2)能壘較低(-3.82 kcalmol-1), 是單重態(tài)反應(yīng)勢能面上的優(yōu)勢路徑, 水分子產(chǎn)生了2.65 kcalmol-1的催化作用. 就影響程度來說, 水分子對單重態(tài)反應(yīng)影響大一些, 但總的來說, 優(yōu)勢路徑發(fā)生在三重態(tài)反應(yīng)勢能面上. (3) 反應(yīng)hs + ho2+h2o有多種機(jī)理, 即雙質(zhì)氫原子轉(zhuǎn)移、抽氫反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子耦合. 水分子在每一過程中的作用有所不同,在雙質(zhì)氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理中作為氫原子傳遞的中間體; 抽氫反應(yīng)中與hs形成復(fù)合物, 直接抽取ho2的氫原子; 在電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子耦合起到分散電荷的作用. 除了在三重態(tài)雙質(zhì)氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理, 水分子在每一過程中起著不同程度的催化作用. 【參考文獻(xiàn)】1 yan jinding; yang jianli; liu zhenyu. sh radical: the key intermediatein sulfur transformation during thermal processing of coal j. environ. sci. technol. 2005, 39, 5043-5051. 2 frost, g.; vaida, v. j. atmospheric implications of the photolysis of the ozone-water weakly bound complexj. geophys. res. 1995, 100, 18803.3 tao, f. m.; higgins, k.; klemperer, w.; nelson, d. d. structure, binding energy, and equilibrium constant of the nitric acid water complexj. geophys. res. lett. 1996, 23, 1797 4 vhringer-martinez, e.; hansmann, b.; hernandez, h.; francisco, j. s.; troe, j.; abel, b. water catalysis of a radical-molecule gas-phase reactionj. science. 2007, 315, 497.5 zhu, r. s.; lin, m. c. ab initio study of the catalytic effect of h2o on the self-reaction of ho2j. chem. phys. lett. 2002, 354, 217.6 anglada j.m.; j. gonzalez. different catalytic effects of a single water molecule: the gas-phase reaction of formic acid with hydroxyl radicalin water vapor j. chem phys chem. 2009, 10, 3034-3045.7 long bo, zhang weijun, tan xingfeng, long zhengwen, wang yibo, ren dasen. theoretical study on the gas phase reaction of sulfuric acidwith hydroxyl radical in the presence of water j. j. phys. chem. a. 2011, 115, 1350-1357.8 mallodi, m. a.; dunn, m. e.; livada, j.; kirschner, k. n.; shields, g. c. j. do hydroxyl radicalwater clusters, oh(h2o)n, n = 15, exist in the atmosphere? j. phys. chem. a. 2006, 110, 132839 frisch, m. j.; trucks, g. w.; schlegel, h. b.; scuseria, g. e.; robb, m. a.; cheeseman, j. r.; montgomery, j. a. jr.; vreven,t.; kudin, k. n.; burant, j. c.; millam, j. m.; iyengar, s. s.; tomasi, j.; barone, v.; mennucci, b.; cossi, m.; scalmani, g.; rega, n.; petersson, g. a.; nakatsuji, h.; hada, m.; ehara, m.; toyota, k.; fukuda, r.; hasegawa, j.; ishida, m.; nakajima, t.; honda, y.; kitao, o.; nakai, h.; klene, m.; li, x.; knox, j. e.; hratchian, h. p.; cross, j. b.; bakken, v.; adamo, c.; jaramillo, j.; gomperts, r.; stratmann, r. e.; yazyev, o.; austin, a. j.; cammi, r.; pomelli, c.; ochterski, j. w.; ayala, p. y.; morokuma, k.; voth, g. a.; salvador, p.; dannenberg, j. j.; zakrzewski, v. g.; dapprich, s.; daniels, a. d.; strain, m. c.; farkas, o.; malick, d. k.; rabuck, a. d.; raghavachar