生物質(zhì)超疏水材料.ppt

生物質(zhì)疏水材料,鐘浩權(quán) 黃權(quán)波,生物質(zhì)疏水材料,超疏水的概念,表面的疏水性能通常用表面與水靜態(tài)的接觸角和動(dòng)態(tài)的滾動(dòng)角描述。 超疏水表面是指與水的接觸角大于 150 ，而滾動(dòng)角小于 10的表面。 接觸角通常是用接觸角測(cè)定儀來(lái)獲得。,靜態(tài)接觸角： 越大越好 滾動(dòng)角： 越小越好,疏水性的表征量,滾動(dòng)角（sa）：滾動(dòng)角是指液滴在傾斜表面上剛好發(fā)生滾動(dòng)時(shí)，傾斜表面與水平面所形成的臨界角度。等于前進(jìn)角和后退角之差。 前進(jìn)角：液固界面取代氣固界面后形成的接觸角叫做前進(jìn)角； 后退角：氣固界面取代液固界面后形成的接觸角叫做后退角。,接觸角和滾動(dòng)角,接觸角的滯后性 真實(shí)固體表面在一定程度上或者粗糙不平或者化學(xué)組成不均一,這就使得實(shí)際物體表面上的接觸角并非如young 方程所預(yù)示的取值唯一。而是在相對(duì)穩(wěn)定的兩個(gè)角度之間變化,這種現(xiàn)象被稱(chēng)為接觸角滯后現(xiàn)象,上限為前進(jìn)接觸角a ,下限為后退接觸角r ,二者差 =a r 定義為接觸角滯后性。,不同表面水滴接觸界面狀態(tài),自然界的啟示,自然界不會(huì)活性聚合，也不會(huì)乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能所謂“超疏水”的生命現(xiàn)象。,蟬翼表面的超疏水結(jié)構(gòu),蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成納米柱的直徑大約在80 nm，納米柱的間距大約在180 nm規(guī)則排列納米突起所構(gòu)建的粗糙度使其表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導(dǎo)了其超疏水的性質(zhì)，從而確保了自清潔功能。,壁虎的層次結(jié)構(gòu)的腳趾頭。腳趾是由成千上萬(wàn)的絲綢和每一個(gè)絲綢包含的幾百個(gè)細(xì)微的鏟子結(jié)構(gòu)。 (a,b)掃描電子顯微圖和(c)特征的鏟子。,壁虎腳趾的微觀結(jié)構(gòu),超疏水的荷葉和表面結(jié)構(gòu)（a)球形的水滴滴在荷葉表面（b)荷葉表面大面積的微結(jié)構(gòu)（c)荷葉表面單個(gè)乳突 （d）荷葉表面的納米結(jié)構(gòu),超疏水的荷葉表面,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，水滴在荷葉表面的接觸角和滾動(dòng)角分別為161.02.7和2。這使得荷葉具有了很好的自清潔能力。 從上面模型可看出：由于荷葉雙微觀結(jié)構(gòu)的存在，大量空氣儲(chǔ)存在這些微小的凹凸之間，使得水珠只與荷葉表面乳突上面的蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸，顯著減小了水珠與固體表面的接觸面積，擴(kuò)大了水珠與空氣的界面，因此液滴不會(huì)自動(dòng)擴(kuò)展，而保持其球體狀，這就是荷葉表面具有超疏水性的原因所在。,荷葉表面雙微觀結(jié)構(gòu)模型,超疏水基本理論,材料的浸潤(rùn)性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的,通常以接觸角表征液體對(duì)固體的浸潤(rùn)程度。,cassie 方程,wenzel 方程,young方程,對(duì)于光滑、平整、均勻的固體表面, thomas young在1805 年提出了接觸角與表面能之間的關(guān)系, 即著名的young方程:,cos=(sv sl)/ lv 式中: lv、 sv 、sl分別表示液-氣、固-氣、固-液界面的表面張力。,由于young方程僅適用于理想中的光滑固體表面, wenzel和cassie對(duì)粗糙表面的浸潤(rùn)性進(jìn)行了研究，并分別各自提出理論,假設(shè)粗糙表面具有凹槽和凸起結(jié)構(gòu),wenzel理論,cassie理論,液體完全完全滲入到所接觸的粗糙表面凹槽中,每個(gè)凹槽內(nèi)截有空氣，水無(wú)法滲透到凹槽內(nèi)，導(dǎo)致空氣滯留在表面凹陷處,表面疏水時(shí)，增大固體表面的粗糙度能增大表面的疏水性,cos*=,r=,wenzel 模型示意圖,wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實(shí)際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對(duì)親(疏)水性產(chǎn)生了增強(qiáng)的作用。,=r cos ,1,cos= fcos+(1-f)cos180 = f（cos+1）1,f=a/(a+b),f為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比,cassie 模型示意圖,cassie模型：氣墊模型 (由空氣和固體組成的固體界面),固體表面的潤(rùn)濕性能由化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定： 化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因： 低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右。 表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響： 具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能,超疏水表面的形成原因,一種是將疏水材料構(gòu)筑粗糙表面。,超疏水表面的制備,化學(xué)氣相沉積法,溶膠-凝膠法,化學(xué)氣相沉積法,靜電紡絲法,超疏水表面(材料)制備方法,.,1.復(fù)制模塑法是指先用一種預(yù)聚物a (一般為 pdms ,有時(shí)也可采用溶液) 復(fù)制出荷葉等超疏水植物葉片表面微結(jié)構(gòu)； 2. 固化a 并從荷葉表面剝離,得到負(fù)型結(jié)構(gòu)的軟模板b ,然后以此軟模板為圖形轉(zhuǎn)移元件,將其表面的負(fù)型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到其它材料c 表面,經(jīng)過(guò)2 次復(fù)制最終得到與荷葉表面特征相似的仿荷葉微結(jié)構(gòu)。,1.模 板 法,模板法也稱(chēng)復(fù)制模塑法,自20世紀(jì)90 年代提出以來(lái)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。進(jìn)入21 世紀(jì),復(fù)制模塑技術(shù)也深入到超疏水表面的制備研究中,尤其是在仿生超疏水表面的復(fù)制中有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。,步驟：,復(fù)制模塑技術(shù)制備仿生超疏水表面的操作示意圖,模 板 法,2.等離子體法,等離子體：是由部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，它廣泛存在于宇宙中，常被視為是除去固、液、氣外，物質(zhì)存在的第四態(tài)。 等離子體法原理：利用等離子體對(duì)表面進(jìn)行處理，獲得粗糙結(jié)構(gòu) ，從而得到超疏水性的材料表面。 優(yōu)點(diǎn)：快速、選擇性高、表面均勻； 缺點(diǎn)：設(shè)備昂貴 ，且不利于大面積制備。,mccarthy等在聚四氟乙烯 ( ptfe)存在下 , 用射頻等離子體刻蝕聚丙烯 ( pp)制備出粗糙表面。表面與水的前進(jìn)角 /后退角可達(dá) a /r = 172/169。,利用射頻等離子體刻蝕法在不同刻蝕時(shí)間得到的聚丙烯掃描電子形貌圖: ( a) 0 min, ( b) 30 min, ( c) 60 min, ( d) 90 min,( e) 120 min, ( f) 180 min,chen等利用納米球刻蝕的方法首先得到了排列整齊的單層聚苯乙烯 ( ps)納米珠陣列 ,再用氧等離子體處理以進(jìn)一步減小納米珠的尺寸從而得到粗糙表面 (圖 18)。在其表面覆蓋 20 nm厚的金膜并用十八硫醇(odt)進(jìn)行修飾可以增強(qiáng)其疏水性。通過(guò)調(diào)整 ps納米珠的直徑 (440190 nm)可以控制表面接觸角的大小 (132 168 )。,氧等離子體處理后的超疏水 ps納米珠陣列表面,3.化學(xué)氣相沉積法,原理：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上?；瘜W(xué)氣相沉積法是傳統(tǒng)的制備薄膜的技術(shù)。 特點(diǎn)：該方法成本較高 ，一般用于一些特殊材料的制備。,利用 cvd法得到的陣列碳納米管膜的 sem照片: ( a,b).蜂房結(jié)構(gòu) (不同放大倍數(shù) ) , (c).島狀 , (d).柱狀,江雷等利用化學(xué)氣相沉積法在石英基底上制備了各種圖案結(jié)構(gòu)的陣列碳納米管膜, 結(jié)果表明 , 水在這些膜表面的接觸角都大于 160 , 滾動(dòng)角都小于 5 , 納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)在表面的階層排列被認(rèn)為是產(chǎn)生這種高接觸角、低滾動(dòng)角的原因。,4.靜電紡絲法,靜電紡絲： 靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時(shí)霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運(yùn)行相當(dāng)長(zhǎng)的距離，最終固化成纖維。 特點(diǎn)：電紡絲具有設(shè)備簡(jiǎn)單 , 可大面積快速制備，工藝可控等特點(diǎn) ,適用于工業(yè)化生產(chǎn)。但它的一個(gè)較大缺點(diǎn)就是表面微結(jié)構(gòu)的可控性與均勻性比較差。,江雷等以聚苯乙烯 ( ps)為原料 ,制備了一種具有新穎的多孔微球與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜，其中多孔微球?qū)Ρ∧さ某杷云鹬饕饔?, 而納米纖維則交織成一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)骨架 ,“ 捆綁 ” 住多孔微球 , 增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。,利用電紡技術(shù)得到的復(fù)合結(jié)構(gòu) ps薄膜: ( ac) sem圖 , ( d) 水滴的形貌圖 (接觸角為 160.4 ),纖維素基疏水材料,,logo,纖維素相比與一般的用來(lái)制備超疏水表面的材料,如:玻片、桂片等,纖維素材料具有良好的柔性和機(jī)械性能,并且纖維素材料是一種環(huán)境友好型材料,能夠被生物降解,對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害。一般而言,纖維素材料都由無(wú)數(shù)微米級(jí)纖維交織構(gòu)成,并且每根纖維表面又有很多納米級(jí)別的粗鏈結(jié)構(gòu),因此一般纖維素材料本身就具有層次性的結(jié)構(gòu) ,并且具有很大的粗鏈度。除此之外纖維素表面含有豐富的羥基基團(tuán),提供了進(jìn)一步表面修飾的可能。相比與其它材料,纖維素材料不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的表面粗鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑就能制備出超疏水表面。,半纖維素,logo,水接觸角=114-123o,殼聚糖,logo,logo,淀粉,logo,新型超疏水材料的應(yīng)用將十分廣泛： 沙漠集水； 遠(yuǎn)洋輪船船底涂料，可以達(dá)到防污、防腐的效果； 室外天線上，建筑玻璃，汽車(chē)、飛機(jī)擋風(fēng)玻璃上，可以防積雪，自清潔； 冰箱、冷柜等制冷設(shè)備的內(nèi)膽表面上，凝聚水、結(jié)霜 、結(jié)冰現(xiàn)象； 天然氣、石油管道內(nèi)壁表面超疏水分子膜； 用于微量注射器針尖，可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來(lái)的對(duì)針尖的污染； 防水和防污處理； ,超疏水材料的應(yīng)用,沙漠集水器,沙漠集水,輪船底部的低表面能防污涂料,海洋生物會(huì)在船底板生長(zhǎng)，增加船底粗糙度。,輪船船底涂料,超疏水性自清潔涂料,防冰雪涂料,天然氣管道內(nèi)表面超疏水分子膜及其防腐性能,天然氣管道表面經(jīng)超疏水改性前后腐蝕液滴的浸潤(rùn)形貌對(duì)比圖,三 研究展望,存在的問(wèn)題： 成本高。材料的開(kāi)發(fā)涉及較貴的低表面能物質(zhì)，如含氟或硅烷的化合